TWI671326B - 陽離子聚合起始劑及環氧樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種陽離子聚合起始劑及含有陽離子聚合起始劑之環氧樹脂組成物,所述陽離子聚合起始劑可兼顧環氧樹脂組成物之優異硬化性與儲藏穩定性。本發明之陽離子聚合起始劑之特徵在於以下述一般式(1)表示。
Description
本發明係有關於一種陽離子聚合起始劑及包含陽離子聚合起始劑之環氧樹脂組成物。
環氧樹脂具有優異機械特性、熱特性,因此於各種領域被廣泛使用,例如樹脂特有之絕緣性及熱硬化性,故被用作電子零件用接著劑。使用作這般接著劑之環氧樹脂組成物通常包含環氧樹脂及潛在型硬化劑,其於使用前以熱硬化性之環氧樹脂與潛在型硬化劑未反應之狀態穩定存在,於使用時要求操作性優異且短時間內硬化。
然而,通常儲藏穩定性優異之環氧樹脂組成物之硬化性低,存在硬化需要高溫處理或長時間處理之傾向。另一方面,硬化性高之環氧樹脂組成物存在儲藏穩定性差之傾向。已明確環氧樹脂組成物之硬化性與儲藏穩定性受組成物中摻合之潛在型硬化劑性質很大影響。
作為該環氧樹脂之潛在型硬化劑,例如對羥苯基苯甲基甲基鋶四(五氟苯基)硼酸酯等鋶硼酸酯錯合物
為人所熟知(參考專利文獻1)。
然而,當前情況係為適應近年來電子零件增加之需求,不斷要求有一種新型環氧樹脂組成物及能實現新型環氧樹脂組成物之新型陽離子聚合起始劑,所述新型環氧樹脂組成物具有更加優異之硬化性,並且可兼顧儲藏穩定性。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-176112號公報
因此,本發明之課題在於提供一種陽離子聚合起始劑及含有陽離子聚合起始劑之環氧樹脂組成物,所述陽離子聚合起始劑可兼顧環氧樹脂組成物之優異硬化性與儲藏穩定性。
本發明人發現將特定取代基導入鋶殘基且將對陰離子作為四(五氟苯基)硼酸酯之新型鋶硼酸酯錯合物,可解決上述課題,從而完成本發明。
即,本發明如下所示
[1]一種陽離子聚合起始劑,其以下述一般式(1)表示:
(一般式(1)中,R1為羥基、R5O基、R5COO基、R5NHCOO基或R5OCOO基,R2、R3及R4各自獨立為氫原子或碳數1~6之烷基。R5為可具有取代基之芳香族烴基或脂肪族烴基。),[2]一種環氧樹脂組成物,其含有上述[1]之陽離子聚合起始劑與具有環氧基之化合物,[3]如上述[2]之環氧樹脂組成物,其中,相對於具有上述環氧基之化合物100質量份,上述陽離子聚合起始劑之含量為0.1~10質量份。
依據本發明可提供一種陽離子聚合起始劑及含有陽離子聚合起始劑之環氧樹脂組成物,所述陽離子聚合起始劑可兼顧環氧樹脂組成物之優異硬化性與儲藏穩定性。
[用以實施本發明之最佳形態]
[陽離子聚合起始劑]
本發明之陽離子聚合起始劑為以下述一般式(1)表示之化合物。
(一般式(1)中,R1為羥基、R5O基、R5COO基、R5NHCOO基或R5OCOO基,R2、R3及R4各自獨立為氫原子或碳數1~6之烷基。R5為可具有取代基之芳香族烴基或脂肪族烴基。)
藉由使用這般陽離子聚合起始劑,可兼顧環氧樹脂組成物之優異硬化性與儲藏穩定性。
此雖然詳細內容尚未明確,但是本發明人做出如下推測。
即,於鋶殘基中,藉由將供電子基之乙烯基導入與硫原子鍵結之苯甲基之苯環,從而可使聚合時發生之苯甲基陽離子共振穩定化,提高起始劑活性,另一方面,該供電子基之乙烯基未形成環,因此不易受到空間位阻,而平衡陰離子之四(五氟苯基)硼酸酯容易接近鋶離子及所發生之苯甲基陽離子,因此儲藏時S-C間之鍵結穩定,不易受到
熱等外部環境之影響。
此外,於上述陽離子起始劑中,對陰離子為四(五氟苯基)硼酸酯,受吸電子基之氟原子之影響,硼之親核性為顯著低之狀態,鋶陽離子之陽離子性為非常高之狀態,因此與SbF6 -、BF4 -等相比硬化性優異。
一般式(1)中,R1為羥基、R5O基、R5COO基、R5NHCOO基或R5OCOO基,R5為可具有取代基之芳香族烴基或脂肪族烴基。
作為芳香族烴基,例如可列舉芳基、芳烷基、伸芳基。
作為芳基,例如可列舉碳數6~14(較佳為碳數6~10)之芳基,具體而言,可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基等。其中,較佳為苯基。
作為芳烷基,例如可列舉碳數7~13(較佳為碳數7~11)之芳烷基,具體而言,可列舉苯甲基、苯乙基、苯丙基等。其中,較佳為苯甲基。
作為伸芳基,例如可列舉碳數6~14(較佳為碳數6~10)之伸芳基,具體而言,可列舉伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、聯伸苯基。其中,較佳為伸苯基。伸芳基與芳基、芳烷基等一價基鍵結後構成R5。
芳香族烴基還可於任意碳原子之位置具有例如碳數1~4之低級烷基、羥基、胺基、硝基、鹵原子等1個以上取代基。
作為具有取代基之芳香族烴基,例如可列舉甲苯基、
二甲苯基、苯氧基等具有取代基之芳基;甲基苯甲基、乙基苯甲基、甲基苯乙基等具有取代基之芳烷基;甲基伸苯基、二甲基伸苯基、甲基伸萘基等具有取代基之伸芳基。其中,較佳為苯氧基。
作為脂肪族烴基,例如可列舉烷基、環烷基、烯基、伸烯基、烷氧基。
作為烷基,例如可列舉碳數1~18(較佳為碳數1~6)之直鏈狀或分支狀之烷基,具體而言,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基。其中,較佳為甲基。
作為環烷基,例如可列舉碳數3~10(較佳為碳數3~6)之環烷基,具體而言,可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基。
作為烯基,例如可列舉碳數2~18(較佳為碳數2~6)之直鏈狀或分支狀之烯基,具體而言,可列舉乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、丙烯醯基。
作為伸烯基,例如可列舉碳數2~18(較佳為碳數2~6)之直鏈狀或分支狀之伸烯基,具體而言,可列舉伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基。伸烯基與烷基、環烷基等一價基鍵結後構成R5。
作為烷氧基,例如可列舉碳數1~18(較佳為碳數1~6)之直鏈狀或分支狀之烷氧基,具體而言,可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基、
三級丁氧基。其中,較佳為甲氧基。
R5O基中,作為較佳之R5,可列舉甲基、甲氧基、苯基、苯氧基,其中,更佳為甲基。
R5COO基中,作為較佳之R5,可列舉甲基、苯甲基、苯基,其中,更佳為甲基。
R5NHCOO基中,作為較佳之R5,可列舉甲基、甲氧基、苯基、苯氧基、伸苯基,其中,更較佳為苯基。
R5OCOO基中,作為較佳之R5,可列舉甲基、苯基、伸苯基,其中,更佳為苯基。
R5O基、R5COO基、R5NHCOO基及R5OCOO基中,其中,更佳為R5COO基、R5NHCOO基及R5OCOO基。此等基具有吸電子基,因此吸電子性高。藉由此鋶離子之陽離子性更加提高,硬化性更加優異。特別係吸電子基之吸電子性越高硬化性越優異。
作為R1,從硬化性更加優異之觀點出發,較佳為羥基、R5COO基、R5NHCOO基或R5OCOO基,更佳為羥基。
R1之配置相對於鋶離子可為鄰位、間位、對位之任意一個,從硬化性更加優異之觀點出發,較佳為對位。
一般式(1)中,R2及R3各自獨立為氫原子或碳數1~6之烷基,較佳為氫原子或碳數1~3之烷基。作為烷基,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基。其中,較佳為氫原子或甲基。
一般式(1)中,R4為氫原子或碳數1~6之烷基,較佳為氫原子或碳數1~3之烷基。作為烷基,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基。其中,較佳為甲基。
一般式(1)中,鋶殘基之與苯甲基鍵結之乙烯基相對於苯甲基位為鄰位、間位、對位之任意一個,從硬化性更加優異之觀點出發,較佳為對位。
以一般式(1)表示之陽離子聚合起始劑可單獨使用或者組合2種以上使用。
以一般式(1)表示之陽離子聚合起始劑之製造方法並無特別限制。例如,使以下述一般式(2)表示之化合物與鹵化甲基苯乙烯反應得到鹵化物中間體後,將該鹵化物中間體與四(五氟苯基)硼酸酯之鈉鹽水溶液進行混合,使其反應後從而得到。
(一般式(2)中之R1、R2、R3及R4之定義與一般式(1)中之R1、R2、R3及R4之定義相同。)
作為用一般式(2)表示之化合物,例如可列舉4-(甲硫基)苯酚、4-(甲硫基)間甲酚、4-(甲硫基)-2-甲基苯
酚、2,6-二甲基-4-(甲硫基)苯酚、3,5-二甲基-4-(甲硫基)苯酚、3-乙基-4-(甲硫基)苯酚等。
此外,作為鹵化甲基苯乙烯,例如可列舉4-(氯甲基)苯乙烯、3-(氯甲基)苯乙烯、2-(氯甲基)苯乙烯、4-(溴甲基)苯乙烯等。
[環氧樹脂組成物]
本發明之環氧樹脂組成物為含有用上述一般式(1)表示之陽離子聚合起始劑與具有後述環氧基之化合物之樹脂組成物。
<具有環氧基之化合物>
作為具有環氧基之化合物,可為具有環氧基之單體或聚合物之任意一個。
(具有環氧基之單體)
作為具有環氧基之單體,並無特殊限定,例如可列舉單官能縮水甘油醚類、多官能脂肪族縮水甘油醚類、多官能芳香族縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、脂環式環氧化合物等。
作為單官能縮水甘油醚類,例如可列舉烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、二級丁基苯基縮水甘油醚、三級丁基苯基縮水甘油醚、2-甲基辛基縮水甘油醚等。
作為多官能脂肪族縮水甘油醚類,例如可列舉1,6-己二醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等。
作為多官能芳香族縮水甘油醚類,例如可列舉雙酚A縮水甘油醚、雙酚F縮水甘油醚、溴化雙酚A縮水甘油醚、雙酚縮水甘油醚、四甲基雙酚縮水甘油醚、間苯二酚縮水甘油醚、對苯二酚縮水甘油醚、二羥萘縮水甘油醚、雙酚酚醛樹脂縮水甘油醚、苯酚酚醛樹脂縮水甘油醚、甲酚酚醛樹脂縮水甘油醚、二環戊二烯苯酚樹脂縮水甘油醚、萜烯苯酚樹脂縮水甘油醚、萘酚酚醛樹脂縮水甘油醚等。
作為縮水甘油酯類,例如可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二甲基六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等。
作為脂環式環氧化合物,例如可列舉3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧環己基乙基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、乙烯基環己烯二氧化物、烯丙基環己烯二氧化物、3,4-環氧基-4-甲基環己基-2-環氧丙烷、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺環-3,4-環氧基)環己烷間二氧雜環己烷、雙(3,4-環氧基環己基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基環己基)醚、
雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、雙(3,4-環氧基環己基)二乙基矽氧烷等。
具有環氧基之單體可單獨使用或者混合2種以上使用。
(具有環氧基之聚合物)
作為具有環氧基之聚合物,只要係具有2個以上環氧基之聚合物,則並無特別限制。例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、二胺基二苯甲烷型環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂。
具有環氧基之聚合物可分別單獨使用或者組合2種以上使用。
<陽離子聚合起始劑之含量>
環氧樹脂組成物中,從硬化性更加良好之觀點出發,相對於具有環氧基之化合物100質量份,以一般式(1)表示之陽離子聚合起始劑之含量較佳為0.1~10質量份,更佳為0.1~5質量份。
本發明之環氧樹脂組成物作為硬化劑,除含有以一般式(1)表示之陽離子聚合起始劑外,還可含有眾所周知之其他陽離子聚合起始劑。此外,本發明之環氧樹脂組成物還可於不損害發明之效果之範圍內,含有路易斯
酸等眾所周知之促硬劑。
<任意成分>
此外,本發明之環氧樹脂組成物除含有上述各成分外,還可根據需要進一步含有添加劑。作為添加劑,例如可列舉填充劑(填料)、矽烷偶合劑、反應性稀釋劑、可塑劑、觸變性促進劑、顏料、染料、抗老化劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、接著性促進劑、分散劑、溶劑。作為填充劑,可列舉二氧化矽、雲母等。
此外,本發明之環氧樹脂組成物還可於不損害發明之效果之範圍內,含有鎓鹽、鹼等穩定化劑。
<環氧樹脂組成物之製造方法>
本發明之環氧樹脂組成物之製造並無特別限制。本發明之環氧樹脂組成物例如可將具有上述環氧基之化合物、以一般式(1)表示之陽離子聚合起始劑及根據需要添加之促硬劑等添加劑混合,於減壓或氮氣環境下,使用混合攪拌機等攪拌裝置混煉並均勻分散,從而作為一液型環氧樹脂組成物得到。
[用途]
本發明之環氧樹脂組成物例如可用作接著劑用、塗料用、土木建築用、電氣用、運輸設備用、醫療用、包裝用、纖維用、運動娛樂用。特別係環氧樹脂組成物中摻合
之以一般式(1)表示之陽離子聚合起始劑之對陰離子為四(五氟苯基)硼酸酯,因此與對陰離子為SbF6 -、BF4 -等之情況相比,具有聚合時氟離子生成少之優點。因此,可較佳用作塗佈於電子材料(例如基板上具有加工金屬薄膜形成之電路圖案之各種顯示元件)表面使用之接著劑用途。其中,更佳用作ACF(異方性導電膜)之組成物。
[硬化處理]
本發明之環氧樹脂組成物可藉由加熱進行硬化。
例如於使用ADEKA公司製造之雙酚A型環氧樹脂EP4100E作為具有環氧基之聚合物時,對本發明之環氧樹脂組成物進行硬化時之溫度較佳為100~250℃,更佳為120~200℃。
本發明中,「硬化性」以環氧樹脂組成物之凝膠化時間(膠化時間)進行評估。例如可藉由使用後述安田式膠化時間測試機之方法進行測定。
例如於使用ADEKA公司製造之雙酚A型環氧樹脂EP4100E作為具有環氧基之聚合物時,本發明之環氧樹脂組成物之凝膠化時間較佳為於150℃下不足30秒,更佳為不足20秒。
[實施例]
以下展示實施例,具體說明本發明。但本發
明並不限定於此。
[環氧樹脂組成物之製造]
將下述表1所示之各成分以該表所示之各摻合比進行混合,製造出環氧樹脂組成物作為實施例1~4、比較例1~7。表中各成分之數值表示「質量份」。
表1
表1所示之各成分之詳細內容如下所示。
‧環氧樹脂(A):雙酚A型環氧樹脂(商品名EP4100E,ADEKA公司製造)
‧硬化劑(1):以下述式表示之陽離子聚合起始劑
硬化劑(1)如下調配而成。
將4-(氯甲基)苯乙烯152.62g及4-(甲硫基)苯酚140.2g於甲醇中於室溫下反應24小時。反應後進行過濾及乾燥,得到白色結晶。接著,將所得之白色結晶100g與乙酸乙酯100g混合,再與四(五氟苯基)硼酸酯之鈉鹽水溶液(固體含量10%)2450g混合,並使其於室溫下反應6小時。反應後對有機層進行水洗後再對有機層進行濃縮,從而得到硬化劑(1)。
‧硬化劑(2):以下述式表示之陽離子聚合起始劑
硬化劑(2)如下調配而成。
將4-(氯甲基)苯乙烯152.62g及4-(甲硫基)間甲酚154.23g於甲醇中於室溫下反應24小時。反應後進行過濾及乾燥,得到白色結晶。接著,將所得之白色結晶100g與乙酸乙酯100g混合,再與四(五氟苯基)硼酸酯之鈉鹽水溶液(固體含量10%)2350g混合,並使其於室溫下反應6小時。反應後對有機層進行水洗後再對有機層進行濃縮,從而得到硬化劑(2)。
‧硬化劑(3):以下述式表示之陽離子聚合起始劑
硬化劑(3)如下調配而成。
將3-(氯甲基)苯乙烯152.62g及4-(甲硫基)間甲酚154.23g於甲醇中於室溫下反應24小時。反應後進行過濾及乾燥,得到白色結晶。接著,將所得之白色結晶100g與乙酸乙酯100g混合,再與四(五氟苯基)硼酸酯之鈉鹽水溶液(固體含量10%)2350g混合,並使其於室溫下反應6小時。反應後對有機層進行水洗後再對有機層進行濃縮,從而得到硬化劑(3)。
‧硬化劑(4):以下述式表示之陽離子聚合起始劑
硬化劑(4)如下調配而成。
於上述硬化劑(1)之合成例中,除了將四(五氟苯基)硼酸酯之鈉鹽水溶液(固體含量10%)改變成六氟銻酸鈉水溶液(固體含量10%)900g外,進行與硬化劑(1)相同之合
成,從而得到硬化劑(4)。
‧硬化劑(5):以下述式表示之陽離子聚合起始劑
硬化劑(5)如下調配而成。
於上述硬化劑(1)之合成例中,除了將四(五氟苯基)硼酸酯之鈉鹽水溶液(固體含量10%)改變成四氟硼酸鈉水溶液(固體含量10%)382g外,進行與硬化劑(1)相同之合成,從而得到硬化劑(5)。
‧硬化劑(6):以下述式表示之陽離子聚合起始劑
硬化劑(6)如下調配而成。
於上述硬化劑(2)之合成例中,除了將四(五氟苯基)硼酸酯之鈉鹽水溶液(固體含量10%)改變成六氟銻酸鈉水溶液(固體含量10%)905g外,進行與硬化劑(2)相同之合成,從而得到硬化劑(6)。
‧硬化劑(7):以下述式表示之陽離子聚合起始劑(SI-100L,三新化學工業公司製造)
‧硬化劑(8):用下述式表示之陽離子聚合起始劑
硬化劑(8)如下調配而成。
將苯甲基氯化物10g及4-(甲硫基)苯酚11.07g,於甲醇中於室溫下反應24小時,從而得到氯化物中間體。然後,將中間體10g與四(五氟苯基)硼酸酯之鈉鹽水溶液(固體含量10%)263g混合,從而得到硬化劑(8)。
‧硬化劑(9):以下述式表示之陽離子聚合起始劑
硬化劑(9)如下調配而成。
將1-(氯甲基)萘10g及4-甲硫基苯酚7.9g,於甲醇中於室溫下反應24小時,從而得到氯化物中間體。然後,將中間體10g與四(五氟苯基)硼酸酯之鈉鹽水溶液(固體含量10%)220.16g混合,從而得到硬化劑(9)。
[評估]
針對所得之各環氧樹脂組成物,分別以下述方法對膠化時間(硬化性)、儲藏穩定性及氟離子濃度進行了測定。結果如表1所示。
(1)膠化時間(硬化性評估)
針對所得之各組成物,使用安田式膠化時間測試機(股份有限公司安田精機製作所公司製造,No.153膠化時間測試機)對150℃下膠化時間進行了測定。安田式膠化時間測試機為下述裝置:於油浴中、以及裝有試料之試驗管中轉動轉子,當膠化進行並施加一定力矩後,使用磁性聯軸器機構使轉子掉落並停止定時器。
(2)儲藏穩定性
將所得之各組成物放入40℃烤箱內,分別測定初期及經過2小時後之黏度,將其增加率作為黏度上升率。使用E型黏度計VISCONIC EHD型(東機產業公司製造)於40℃下測定了黏度。接著,將所獲得之初期黏度及2小時後黏度值填入下述公式後,計算出黏度上升率。
(黏度上升率)=(2小時後黏度)/(初期黏度)
(3)氟離子濃度
各硬化劑之氟離子濃度:將硬化劑0.5g投入純水50mL中,於100℃下進行加熱抽出10小時,用薄膜過濾器(OnGuardRP,Dionex公司製造)對所得之抽出液進行了過濾。使用離子層析儀(ICS-1600,Dionex公司製造)對所得之濾液進行了氟離子濃度分析。
從表1所示之結果可清楚得知實施例1~4之環氧樹脂組成物之凝膠化時間(150℃)均不足30秒,而且儲藏穩定性優異。
將實施例1~4與比較例1~4進行比較後得知,含有以一般式(1)表示之陽離子聚合起始劑之實施例1~4與比對陰離子為SbF6 -、BF4 -之比較例1~4相比,硬化性顯著優異。
此外,將實施例1~4與比較例5進行比較後得知,含有用一般式(1)表示之陽離子聚合起始劑之實施例1~4與鋶殘基不具有乙烯基且對陰離子為SbF6 -之比較例5相
比,硬化性顯著優異。
而且,比較例1~5之陽離子聚合起始劑之對陰離子均為SbF6 -、BF4 -而不為四(五氟苯基)硼酸酯,因此得到聚合時生成之氟離子濃度高之結果。
另一方面,將實施例1~4與比較例6進行比較後得到,比較例6雖然於儲藏穩定性方面與實施例1~4相同,但是硬化性與實施例1~4相比卻較差之結果。
將實施例1~4與比較例7進行比較後得到,比較例7雖然於硬化性方面與實施例1~4相同,但是儲藏穩定性與實施例1~4相比卻較差之結果。
Claims (3)
- 一種陽離子聚合起始劑,其以下述一般式(1)表示:一般式(1)中,R1為羥基、R5O基、R5COO基、R5NHCOO基或R5OCOO基,R2、R3及R4各自獨立為氫原子或碳數1~6之烷基;R5為可具有取代基之芳香族烴基或脂肪族烴基。
- 一種環氧樹脂組成物,其含有如請求項1之陽離子聚合起始劑與具有環氧基之化合物。
- 如請求項2之環氧樹脂組成物,其中,相對於具有前述環氧基之化合物100質量份,前述陽離子聚合起始劑之含量為0.1~10質量份。
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