JP6644267B2 - カチオン重合開始剤およびエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
しかしながら、一般的に、貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂組成物は、硬化性が低く、硬化に高温処理または長時間処理が必要となる傾向がある。一方、硬化性が高いエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に劣る傾向がある。エポキシ樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性は、組成物中に配合される潜在硬化剤の性質に大きく影響を受けることが明らかとなっている。
すなわち、本発明は以下の通りである。
[2] 上記[1]に記載のカチオン重合開始剤と、エポキシ基を有する化合物と、を含有するエポキシ樹脂組成物。
[3] 上記カチオン重合開始剤の含有量が、上記エポキシ基を有する化合物100質量部に対して、0.1〜10質量部である、上記[2]に記載のエポキシ樹脂組成物。
本発明のカチオン重合開始剤は、下記一般式(1)で表される化合物である。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
すなわち、スルホニウム残基において、硫黄原子に結合するベンジル基のベンゼン環に電子供与基であるビニルを導入したことにより、重合時に発生するベンジルカチオンを共鳴安定化させ、開始剤活性を向上させることができ、一方で、この電子供与基であるビニル基は環を形成していないため立体障害を受けづらく、カウンターアニオンであるテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートがスルホニウムイオンおよび発生したベンジルカチオンに接近し易くしているため、貯蔵時にはS−C間の結合が安定しており、熱等の外部環境による影響を受けにくいと考えられる。
また、上記カチオン開始剤においては、対アニオンがテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートであり、電子吸引基であるフッ素原子の影響によりホウ素の求核性が著しく低い状態であり、スルホニウムカチオンのカチオン性が非常に高い状態であることから、SbF6 −やBF4 −等と比較すると硬化性に優れる。
アリール基としては、例えば、炭素数6〜14(好ましくは炭素数6〜10)のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。
アラルキル基としては、例えば、炭素数7〜13(好ましくは炭素数7〜11)のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。中でも、ベンジル基が好ましい。
アリーレン基としては、例えば、炭素数6〜14(好ましくは炭素数6〜10)のものが挙げられ、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基が挙げられる。中でも、フェニレン基が好ましい。アリーレン基は、アリール基、アラルキル基等の1価の基と結合することでR5を構成する。
置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェノキシ基等の、置換基を有するアリール基;メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基等の、置換基を有するアラルキル基;メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、メチルナフチレン基等の、置換基を有するアリーレン基が挙げられる。中でも、フェノキシ基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜6)の直鎖または分岐状のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、炭素数3〜10(好ましくは炭素数3〜6)のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜6)の直鎖または分岐状のものが挙げられ、具体的には、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、アクリロイル基が挙げられる。
アルケニレン基としては、例えば、炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜6)の直鎖または分岐状のものが挙げられ、具体的には、ビニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基が挙げられる。アルケニレン基は、アルキル基、シクロアルキル基等の1価の基と結合することでR5を構成する。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜6)の直鎖または分岐状のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。中でも、メトキシ基が好ましい。
R5COO基においては、好ましいR5として、メチル基、ベンジル基、フェニル基が挙げられ、中でも、メチル基がより好ましい。
R5NHCOO基においては、好ましいR5として、メチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、フェニレン基が挙げられ、中でも、フェニル基がより好ましい。
R5OCOO基においては、好ましいR5として、メチル基、フェニル基、フェニレン基が挙げられ、中でも、フェニル基がより好ましい。
R1の配置は、スルホニウムイオンに対し、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、硬化性により優れるという観点から、パラ位であるのが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した一般式(1)で表されるカチオン重合開始剤と、後述するエポキシ基を有する化合物を含有する樹脂組成物である。
<エポキシ基を有する化合物>
エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ基を有するモノマーまたはポリマーのいずれでもよい。
エポキシ基を有するモノマーとしては、特に限定されず、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能脂肪族グリシジルエーテル類、多官能芳香族グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーは、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
エポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基を2個以上有するものであれば特に制限されない。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ基を有するポリマーはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
エポキシ樹脂組成物中、一般式(1)で表されるカチオン重合開始剤の含有量は、硬化性がより良好となる観点から、エポキシ基を有する化合物100質量部に対して、0.1〜10質量部であるのが好ましく、0.1〜5質量部であるのがより好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した各成分以外に、必要に応じて、さらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤(フィラー)、シランカップリング剤、反応性希釈剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。充填剤としては、シリカ、マイカ等が挙げられる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は発明の効果を損なわない範囲でオニウム塩、塩基などの安定化剤をさらに含有してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その製造について特に制限されない。本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、上述したエポキシ基を有する化合物、一般式(1)で表されるカチオン重合開始剤、並びに、必要に応じて添加される硬化促進剤等の添加剤を混合し、減圧下または窒素雰囲気下において混合ミキサー等の撹拌装置を用いて混練して、均一に分散させることによって、1液型のエポキシ樹脂組成物として得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、接着剤用、塗料用、土木建築用、電気用、輸送機用、医療用、包装用、繊維用、スポーツ・レジャー用として使用することができる。特に、エポキシ樹脂組成物中に配合される一般式(1)で表されるカチオン重合開始剤は、対アニオンがテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートであることから、対アニオンンがSbF6 −やBF4 −等である場合と比較して重合時にフッ素イオンの生成が少ないという利点を有する。したがって、電子材料(例えば、金属の薄膜を加工して形成された回路パターンを基板上に有する各種表示デバイス)の表面に塗布して用いる接着剤用途に好ましく用いることができる。その中でも、ACF(異方導電性フィルム)の組成物としてより好ましく用いられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱により硬化させることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる際の温度は、例えば、エポキシ基を有するポリマーとしてADEKA社製ビスフェノールA型エポキシ樹脂EP4100Eを用いた場合、100〜250℃であるのが好ましく、120〜200℃であるのがより好ましい。
本発明において、「硬化性」は、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間(ゲルタイム)で評価される。例えば、後述する安田式ゲルタイムテスターを使用する方法で測定することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物のゲル化時間は、例えば、エポキシ基を有するポリマーとしてADEKA社製ビスフェノールA型エポキシ樹脂EP4100Eを用いた場合、150℃で30秒未満であることが好ましく、20秒未満であることがより好ましい。
実施例1〜4、比較例1〜7として、下記表1に示す各成分を、それぞれ同表に示す配合比で混合し、エポキシ樹脂組成物を製造した。表中の各成分の数値は「質量部」を表す。
・ エポキシ樹脂(A):ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名EP4100E、ADEKA社製)
4−(クロロメチル)スチレン152.62gと4−(メチルチオ)フェノール140.2gとを、メタノール中において、室温で24時間反応させた。反応後、ろ過および乾燥をし、白色結晶を得た。次いで、得られた白色結晶100gに酢酸エチル100gを混合し、さらにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのナトリウム塩水溶液(固形分10%)2450gを混合し、室温で6時間反応させた。反応後、有機層を水洗した後に有機層を濃縮し、硬化剤(1)を得た。
4−(クロロメチル)スチレン152.62gと4−(メチルチオ)−m−クレゾール154.23gとを、メタノール中において、室温で24時間反応させた。反応後、ろ過および乾燥をし、白色結晶を得た。次いで、得られた白色結晶100gに酢酸エチル100gを混合し、さらにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのナトリウム塩水溶液(固形分10%)2350gを混合し、室温で6時間反応させた。反応後、有機層を水洗した後に有機層を濃縮し、硬化剤(2)を得た。
3−(クロロメチル)スチレン152.62gと4−(メチルチオ)−m−クレゾール154.23gとを、メタノール中において、室温で24時間反応させた。反応後、ろ過および乾燥をし、白色結晶を得た。次いで、得られた白色結晶100gに酢酸エチル100gを混合し、さらにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのナトリウム塩水溶液(固形分10%)2350gを混合し、室温で6時間反応させた。反応後に、有機層を水洗した後に有機層を濃縮し、硬化剤(3)を得た。
上記硬化剤(1)の合成例において、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのナトリウム塩水溶液(固形分10%)をヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム水溶液(固形分10%)900gに変更した以外は、硬化剤(1)と同じように合成を行い、硬化剤(4)を得た。
上記硬化剤(1)の合成例において、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのナトリウム塩水溶液(固形分10%)を4フッ化ホウ酸ナトリウム水溶液(固形分10%)382gに変更した以外は、硬化剤(1)と同じように合成を行い、硬化剤(5)を得た。
上記硬化剤(2)の合成例において、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのナトリウム塩水溶液(固形分10%)をヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム水溶液(固形分10%)905gに変更した以外は、硬化剤(2)と同じように合成を行い、硬化剤(6)を得た。
ベンジルクロライド10gと4−(メチルチオ)フェノール11.07gとをメタノール中において室温で24時間反応させ、クロライド中間体を得た。さらに中間体10gとテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのナトリウム塩水溶液(固形分10%)263gとを混合し、硬化剤(8)を得た。
1−(クロロメチル)ナフタレン10gと4−メチルチオフェノール7.9gとをメタノール中において室温で24時間反応させ、クロライド中間体を得た。さらに中間体10gとテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのナトリウム塩水溶液(固形分10%)220.16gとを混合し、硬化剤(9)を得た。
得られた各エポキシ樹脂組成物について、それぞれ、下記の方法でゲルタイム(硬化性)、貯蔵安定性およびフッ素イオン濃度を測定した。結果を表1に示す。
(1)ゲルタイム(硬化性評価)
得られた各組成物について、安田式ゲルタイムテスター(株式会社安田精機製作所製、No.153ゲルタイムテスター)を用いて150℃でのゲルタイムを測定した。安田式ゲルタイムテスターは、オイルバス中、試料を入れた試験管の中でローターを回転させ、ゲル化が進み一定のトルクが掛かると磁気カップリング機構によりローターが落ちタイマーが止まる装置である。
(2)貯蔵安定性
得られた各組成物を40℃のオーブンに入れて、初期および2時間経過後の粘度をそれぞれ測定し、その増加率を粘度上昇率とした。粘度は、40℃において、E型粘度計 VISCONIC EHD型(東機産業社製)を用いて測定した。次いで、得られた初期粘度および2時間後の粘度の値を下記式に当てはめて、粘度上昇率を算出した。
(粘度上昇率)=(2時間後の粘度)/(初期粘度)
(3)フッ素イオン濃度
各硬化剤のフッ素イオン濃度:硬化剤0.5gを純水50mL中に投入し、100℃10時間加熱抽出を行い、得られた抽出液をメンブレンフィルター(OnGuardRP、Dionex社製)にてろ過を行った。得られた濾液に対し、イオンクロマトグラフ(ICS−1600、Dionex社製)を用いてフッ素イオン濃度の分析を行った。
実施例1〜4と比較例1〜4とを比較すると、一般式(1)で表されるカチオン重合開始剤を含有する実施例1〜4は、硬化性において、対アニオンがSbF6 −やBF4 −である比較例1〜4よりも顕著に優れていた。
また、実施例1〜4と比較例5とを比較すると、一般式(1)で表されるカチオン重合開始剤を含有する実施例1〜4は、硬化性において、スルホニウム残基にビニル基を有さず、且つ、対アニオンがSbF6 −である比較例5よりも顕著に優れていた。
さらに、比較例1〜5のカチオン重合開始剤は、いずれも対アニオンがテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートではなくSbF6 −やBF4 −であるため、重合時に生成するフッ素イオン濃度が高い結果となった。
一方、実施例1〜4と比較例6とを比較すると、比較例6は、貯蔵安定性については実施例1〜4と同程度であったものの、硬化性が実施例1〜4よりも劣る結果となった。
実施例1〜4と比較例7とを比較すると、比較例7は硬化性については実施例1〜4と同程度であったものの、貯蔵安定性が実施例1〜4よりも劣る結果となった。
Claims (2)
- 下記一般式(1)で表されるカチオン重合開始剤と、エポキシ基を有する化合物と、を含有し、
前記エポキシ基を有する化合物が、多官能脂肪族グリシジルエーテル類、多官能芳香族グリシジルエーテル類、又は、エポキシ基を2個以上有するポリマーである、エポキシ樹脂組成物。
- 前記カチオン重合開始剤の含有量が、前記エポキシ基を有する化合物100質量部に対して、0.1〜10質量部である、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
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