KR20190049929A - 양이온 중합 개시제 및 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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KR20190049929A
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츠바사 이토
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요코하마 고무 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 에폭시 수지 조성물의 뛰어난 경화성과 저장 안정성을 양립할 수 있는 양이온 중합 개시제, 및, 그것을 함유하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 양이온 중합 개시제는, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 것을 특징으로 한다. (일반식 (1)에 있어서, R1은, 수산기, R5O기, R5COO기, R5NHCOO기 또는 R5OCOO기이고, R2, R3 및 R4는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이다. R5는, 치환기를 가지고 있어도 무방한, 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기이다.)

Description

양이온 중합 개시제 및 에폭시 수지 조성물{CATIONIC POLYMERIZATION INITIATOR AND EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 양이온 중합 개시제 및 그것을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는, 뛰어난 기계 특성, 열 특성을 가지기 때문에 여러 분야에서 널리 이용되고 있고, 예를 들어, 수지 특유의 절연성이나 열 경화성으로부터, 전자 부품용의 접착제로서 이용되고 있다. 이와 같은 접착제로서 사용되는 에폭시 수지 조성물은, 통상, 에폭시 수지와 잠재성 경화제를 포함하며, 사용될 때까지는, 열 경화성의 에폭시 수지와 잠재성 경화제가 미반응 상태로 안정되게 존재하고, 사용될 때에는, 취급성에 뛰어나고 또한 단시간에 경화되는 것이 요구된다.
그렇지만, 일반적으로, 저장 안정성에 뛰어난 에폭시 수지 조성물은, 경화성이 낮고, 경화에 고온 처리 또는 장시간 처리가 필요한 경향이 있다. 한편, 경화성이 높은 에폭시 수지 조성물은, 저장 안정성에 떨어지는 경향이 있다. 에폭시 수지 조성물의 경화성과 저장 안정성은, 조성물 중에 배합되는 잠재 경화제의 성질에 크게 영향을 받는 것이 밝혀져 있다.
이 에폭시 수지의 잠재성 경화제로서는, 예를 들어, p-하이드록시페닐-벤질-메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 술포늄 보레이트 착체가 알려져 있다(특허 문헌 1 참조).
그러나, 요즈음 전자 부품의 수요의 증가에 따라, 보다 뛰어난 경화성을 가지면서, 저장 안정성도 양립할 수 있는 신규 에폭시 수지 조성물, 및 그것을 가능하게 하는 신규 양이온 중합 개시제가 끊임없이 기대되고 있는 것이 현상(現狀)이다.
일본국 공개특허공보 특개평9-176112호
그래서, 본 발명은, 에폭시 수지 조성물의 뛰어난 경화성과 저장 안정성을 양립할 수 있는 양이온 중합 개시제, 및, 그것을 함유하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 술포늄 잔기에 특정의 치환기를 도입하고, 또한, 상대 음이온을 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 하는 신규 술포늄 보레이트 착체에 의하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]　하기 일반식 (1)로 나타내지는 양이온 중합 개시제.
Figure pat00001
(일반식 (1)에 있어서, R1은, 수산기, R5O기, R5COO기, R5NHCOO기 또는 R5OCOO기이고, R2, R3 및 R4는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이다. R5는, 치환기를 가지고 있어도 무방한, 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기이다.)
[2]　상기 [1]에 기재된 양이온 중합 개시제와, 에폭시기를 가지는 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물.
[3]　상기 [2]에 있어서, 상기 양이온 중합 개시제의 함유량이, 상기 에폭시기를 가지는 화합물 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 10질량부인, 에폭시 수지 조성물.
본 발명에 의하면, 에폭시 수지 조성물의 뛰어난 경화성과 저장 안정성을 양립할 수 있는 양이온 중합 개시제, 및, 그것을 함유하는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
［양이온 중합 개시제］
본 발명의 양이온 중합 개시제는, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 화합물이다.
Figure pat00002
(일반식 (1)에 있어서, R1은, 수산기, R5O기, R5COO기, R5NHCOO기 또는 R5OCOO기이고, R2, R3 및 R4는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이다. R5는, 치환기를 가지고 있어도 무방한, 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기이다.)
이와 같은 양이온 중합 개시제를 이용하는 것에 의하여, 에폭시 수지 조성물의 뛰어난 경화성과 저장 안정성을 양립할 수 있다.
이것은, 상세하게는 분명하지 않지만, 본 발명자는 이하와 같이 추측하고 있다.
즉, 술포늄 잔기에 있어서, 유황 원자에 결합하는 벤질기의 벤젠 고리에 전자 공여기인 비닐을 도입한 것에 의하여, 중합 시에 발생하는 벤질 양이온을 공명 안정화시켜, 개시제 활성을 향상시킬 수 있고, 한편으로, 이 전자 공여기인 비닐기는 고리를 형성하고 있지 않기 때문에 입체 장해를 받기 힘들고, 상대 음이온인 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 술포늄 이온 및 발생한 벤질 양이온에 접근하기 쉽게 하고 있기 때문에, 저장 시에는 S-C 간의 결합이 안정되어 있어, 열 등의 외부 환경에 의한 영향을 받기 어렵다고 생각된다.
또한, 상기 양이온 개시제에 있어서는, 상대 음이온이 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이며, 전자 흡인기인 불소 원자의 영향에 의하여 붕소의 구핵성(求核性)이 현저하게 낮은 상태이고, 술포늄 양이온의 양이온성이 매우 높은 상태인 것으로부터, SbF6-나 BF4- 등과 비교하면 경화성에 뛰어나다.
일반식 (1)에 있어서, R1은, 수산기, R5O기, R5COO기, R5NHCOO기 또는 R5OCOO기이고, R5는, 치환기를 가지고 있어도 무방한, 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기이다.
방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 아릴기, 아랄킬기, 아릴렌기를 들 수 있다.
아릴기로서는, 예를 들어, 탄소수 6 ~ 14(바람직하게는 탄소수 6 ~ 10)의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐기가 바람직하다.
아랄킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 7 ~ 13(바람직하게는 탄소수 7 ~ 11)의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤질기가 바람직하다.
아릴렌기로서는, 예를 들어, 탄소수 6 ~ 14(바람직하게는 탄소수 6 ~ 10)의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 비페닐렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐렌기가 바람직하다. 아릴렌기는, 아릴기, 아랄킬기 등의 1가의 기와 결합하는 것으로 R5를 구성한다.
방향족 탄화수소기는, 한층 더 임의의 탄소 원자의 위치에, 예를 들어, 탄소수 1 ~ 4의 저급 알킬기, 하이드록실기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자 등의 1 이상의 치환기를 가져도 무방하다.
치환기를 가지는 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 톨릴기, 크실릴기, 페녹시기 등의, 치환기를 가지는 아릴기; 메틸벤질기, 에틸벤질기, 메틸페네틸기 등의, 치환기를 가지는 아랄킬기; 메틸페닐렌기, 디메틸페닐렌기, 메틸나프틸렌기 등의, 치환기를 가지는 아릴렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, 페녹시기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알케닐렌기, 알콕시기를 들 수 있다.
알킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 ~ 18(바람직하게는 탄소수 1 ~ 6)의 직쇄(直鎖) 또는 분지상(分岐狀)의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기가 바람직하다.
시클로알킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 3 ~ 10(바람직하게는 탄소수 3 ~ 6)의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
알케닐기로서는, 예를 들어, 탄소수 2 ~ 18(바람직하게는 탄소수 2 ~ 6)의 직쇄 또는 분지상의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 아크릴로일기를 들 수 있다.
알케닐렌기로서는, 예를 들어, 탄소수 2 ~ 18(바람직하게는 탄소수 2 ~ 6)의 직쇄 또는 분지상의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 부타디에닐렌기를 들 수 있다. 알케닐렌기는, 알킬기, 시클로알킬기 등의 1가의 기와 결합하는 것으로 R5를 구성한다.
알콕시기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 ~ 18(바람직하게는 탄소수 1 ~ 6)의 직쇄 또는 분지상의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기가 바람직하다.
R5O기에 있어서는, 바람직한 R5로서, 메틸기, 메톡시기, 페닐기, 페녹시기를 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기가 보다 바람직하다.
R5COO기에 있어서는, 바람직한 R5로서, 메틸기, 벤질기, 페닐기를 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기가 보다 바람직하다.
R5NHCOO기에 있어서는, 바람직한 R5로서, 메틸기, 메톡시기, 페닐기, 페녹시기, 페닐렌기를 들 수 있고, 그 중에서도, 페닐기가 보다 바람직하다.
R5OCOO기에 있어서는, 바람직한 R5로서, 메틸기, 페닐기, 페닐렌기를 들 수 있고, 그 중에서도, 페닐기가 보다 바람직하다.
R5O기, R5COO기, R5NHCOO기 및 R5OCOO기 가운데, 그 중에서도, R5COO기, R5NHCOO기 및 R5OCOO기가 보다 바람직하다. 이러한 기는, 전자 흡인성기를 가지는 것으로부터 전자 흡인성이 높기 때문이다. 이것에 의하여, 술포늄 이온의 양이온성이 보다 향상하여, 경화성에 보다 뛰어나다. 특히, 전자 흡인성기의 전자 흡인성이 높은 것일수록 경화성에 보다 뛰어나다.
R1로서는, 경화성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 수산기, R5COO기, R5NHCOO기, 또는, R5OCOO기가 바람직하고, 수산기가 보다 바람직하다.
R1의 배치는, 술포늄 이온에 대하여, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나여도 무방하고, 경화성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 파라 위치인 것이 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, R2 및 R3은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기이다. 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기이다. 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기가 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, 술포늄 잔기의 벤질기에 결합하는 비닐기는, 벤질 위치에 대하여, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나여도 무방하고, 경화성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 파라 위치인 것이 바람직하다.
일반식 (1)로 나타내지는 양이온 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
일반식 (1)로 나타내지는 양이온 중합 개시제는, 그 제조 방법에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 하기 일반식 (2)로 나타내지는 화합물과 할로겐화 메틸스티렌을 반응시켜 할라이드 중간체를 얻은 후, 이 할라이드 중간체와 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 나트륨염 수용액을 혼합하여, 반응시키는 것으로 얻을 수 있다.
Figure pat00003
(일반식 (2) 중의 R1, R2, R3 및 R4의 정의는, 일반식 (1) 중에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4의 정의와 같다.)
일반식 (2)로 나타내지는 화합물로서는, 예를 들어, 4-(메틸티오)페놀, 4-(메틸티오)-m-크레졸, 4-(메틸티오)-2-메틸페놀, 2,6-디메틸-4-(메틸티오)페놀, 3,5-디메틸-4-(메틸티오)페놀, 3-에틸-4-(메틸티오)페놀 등을 들 수 있다.
또한, 할로겐화 메틸스티렌으로서는, 예를 들어, 4-(클로로메틸)스티렌, 3-(클로로메틸)스티렌, 2-(클로로메틸)스티렌, 4-(브로모메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
［에폭시 수지 조성물］
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상술한 일반식 (1)로 나타내지는 양이온 중합 개시제와, 후술하는 에폭시기를 가지는 화합물을 함유하는 수지 조성물이다.
＜에폭시기를 가지는 화합물＞
에폭시기를 가지는 화합물로서는, 에폭시기를 가지는 모노머 또는 폴리머 중 어느 하나여도 무방하다.
(에폭시기를 가지는 모노머)
에폭시기를 가지는 모노머로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 단관능 글리시딜에테르류, 다관능 지방족 글리시딜에테르류, 다관능 방향족 글리시딜에테르류, 글리시딜에스테르류, 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
단관능 글리시딜에테르류로서는, 예를 들어, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, sec-부틸페닐글리시딜에테르, tert-부틸페닐글리시딜에테르, 2-메틸옥틸글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
다관능 지방족 글리시딜에테르류로서는, 예를 들어, 1,6-헥산디올 글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 글리세롤 디글리시딜에테르, 글리세롤 트리글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
다관능 방향족 글리시딜에테르류로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 글리시딜에테르, 비스페놀 F 글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 글리시딜에테르, 비페놀 글리시딜에테르, 테트라메틸비페놀 글리시딜에테르, 레조르신 글리시딜에테르, 하이드로퀴논 글리시딜에테르, 디하이드록시나프탈렌 글리시딜에테르, 비스페놀 노볼락 수지 글리시딜에테르, 페놀 노볼락 수지 글리시딜에테르, 크레졸 노볼락 수지 글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔 페놀 수지 글리시딜에테르, 테르펜 페놀 수지 글리시딜에테르, 나프톨 노볼락 수지 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
글리시딜에스테르류로서는, 예를 들어, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트, 디글리시딜테트라하이드로프탈레이트, 디메틸디글리시딜헥사하이드로프탈레이트 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 비닐시클로헥센 디옥사이드, 알릴시클로헥센 디옥사이드, 3,4-에폭시-4-메틸시클로헥실-2-프로필렌 옥사이드, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)에테르, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)디에틸실록산 등을 들 수 있다.
에폭시기를 가지는 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
(에폭시기를 가지는 폴리머)
에폭시기를 가지는 폴리머로서는, 에폭시기를 2개 이상 가지는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 아미노 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 수첨(水添) 비페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시기를 가지는 폴리머는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
＜양이온 중합 개시제의 함유량＞
에폭시 수지 조성물 중, 일반식 (1)로 나타내지는 양이온 중합 개시제의 함유량은, 경화성이 보다 양호하게 되는 관점으로부터, 에폭시기를 가지는 화합물 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 10질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 5질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 경화제로서, 일반식 (1)로 나타내지는 양이온 중합 개시제 외에, 종래 공지의 다른 양이온 중합 개시제를 더 함유하여도 무방하다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 루이스산 등의 종래 공지의 경화 촉진제를 더 함유하여도 무방하다.
＜임의 성분＞
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상술한 각 성분 이외에, 필요에 따라서, 한층 더 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어, 충전제(필러), 실란 커플링제, 반응성 희석제, 가소제, 틱소트로피성 부여제, 안료, 염료, 노화 방지제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 접착성 부여제, 분산제, 용제를 들 수 있다. 충전제로서는, 실리카, 마이카 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 오늄염, 염기 등의 안정화제를 더 함유하여도 무방하다.
＜에폭시 수지 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어, 상술한 에폭시기를 가지는 화합물, 일반식 (1)로 나타내지는 양이온 중합 개시제, 및, 필요에 따라서 첨가되는 경화 촉진제 등의 첨가제를 혼합하고, 감압 하 또는 질소 분위기 하에 있어서 혼합 믹서 등의 교반 장치를 이용하여 혼련하여, 균일하게 분산시키는 것에 의하여, 1액형의 에폭시 수지 조성물로서 얻을 수 있다.
［용도］
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어, 접착제용, 도료용, 토목 건축용, 전기용, 수송기용, 의료용, 포장용, 섬유용, 스포츠·레저용으로서 사용할 수 있다. 특히, 에폭시 수지 조성물 중에 배합되는 일반식 (1)로 나타내지는 양이온 중합 개시제는, 상대 음이온이 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 것으로부터, 상대 음이온이 SbF6-나 BF4- 등인 경우와 비교하여 중합 시에 불소 이온의 생성이 적다고 하는 이점을 가진다. 따라서, 전자 재료(예를 들어, 금속의 박막을 가공하여 형성된 회로 패턴을 기판 상에 가지는 각종 표시 디바이스)의 표면에 도포하여 이용하는 접착제 용도로 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, ACF(이방 도전성 필름)의 조성물로서 보다 바람직하게 이용된다.
［경화 처리］
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 가열에 의하여 경화시킬 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시킬 때의 온도는, 예를 들어, 에폭시기를 가지는 폴리머로서 아데카샤(ADEKA社)제 비스페놀 A형 에폭시 수지 EP4100E를 이용한 경우, 100 ~ 250℃인 것이 바람직하고, 120 ~ 200℃인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 「경화성」은, 에폭시 수지 조성물의 겔화 시간(겔 타임)으로 평가된다. 예를 들어, 후술하는 야스다식(安田式) 겔 타임 테스터를 사용하는 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 겔화 시간은, 예를 들어, 에폭시기를 가지는 폴리머로서 아데카샤제 비스페놀 A형 에폭시 수지 EP4100E를 이용한 경우, 150℃에서 30초 미만인 것이 바람직하고, 20초 미만인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
［에폭시 수지 조성물의 제조］
실시예 1 ~ 4, 비교예 1 ~ 7로서, 하기 표 1에 나타내는 각 성분을, 각각 동표에 나타내는 배합비로 혼합하여, 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 표 중의 각 성분의 수치는 「질량부」를 나타낸다.
Figure pat00004
표 1에 나타내는 각 성분의 상세는 이하대로이다.
·에폭시 수지 (A): 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 EP4100E, 아데카샤제)
·경화제 (1): 하기 식으로 나타내지는 양이온 중합 개시제
Figure pat00005
경화제 (1)은 다음과 같이 하여 조제하였다.
4-(클로로메틸)스티렌 152.62g과 4-(메틸티오)페놀 140.2g을, 메탄올 중에 있어서, 실온에서 24시간 반응시켰다. 반응 후, 여과 및 건조를 하여, 백색 결정을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 백색 결정 100g에 초산 에틸 100g을 혼합하고, 한층 더 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 나트륨염 수용액(고형분 10%) 2450g을 혼합하여, 실온에서 6시간 반응시켰다. 반응 후, 유기층을 수세(水洗)한 후에 유기층을 농축하여, 경화제 (1)을 얻었다.
·경화제 (2): 하기 식으로 나타내지는 양이온 중합 개시제
Figure pat00006
경화제 (2)는 다음과 같이 하여 조제하였다.
4-(클로로메틸)스티렌 152.62g과 4-(메틸티오)-m-크레졸 154.23g을, 메탄올 중에 있어서, 실온에서 24시간 반응시켰다. 반응 후, 여과 및 건조를 하여, 백색 결정을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 백색 결정 100g에 초산 에틸 100g을 혼합하고, 한층 더 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 나트륨염 수용액(고형분 10%) 2350g을 혼합하여, 실온에서 6시간 반응시켰다. 반응 후, 유기층을 수세한 후에 유기층을 농축하여, 경화제 (2)를 얻었다.
·경화제 (3): 하기 식으로 나타내지는 양이온 중합 개시제
Figure pat00007
경화제 (3)은 다음과 같이 하여 조제하였다.
3-(클로로메틸)스티렌 152.62g과 4-(메틸티오)-m-크레졸 154.23g을, 메탄올 중에 있어서, 실온에서 24시간 반응시켰다. 반응 후, 여과 및 건조를 하여, 백색 결정을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 백색 결정 100g에 초산 에틸 100g을 혼합하고, 한층 더 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 나트륨염 수용액(고형분 10%) 2350g을 혼합하여, 실온에서 6시간 반응시켰다. 반응 후에, 유기층을 수세한 후에 유기층을 농축하여, 경화제 (3)을 얻었다.
·경화제 (4): 하기 식으로 나타내지는 양이온 중합 개시제
Figure pat00008
경화제 (4)는 다음과 같이 하여 조제하였다.
상기 경화제 (1)의 합성예에 있어서, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 나트륨염 수용액(고형분 10%)을 헥사플루오로안티몬산나트륨 수용액(고형분 10%) 900g으로 변경한 것 이외에는, 경화제 (1)과 같이 합성을 행하여, 경화제 (4)를 얻었다.
·경화제 (5): 하기 식으로 나타내지는 양이온 중합 개시제
Figure pat00009
경화제 (5)는 다음과 같이 하여 조제하였다.
상기 경화제 (1)의 합성예에 있어서, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 나트륨염 수용액(고형분 10%)을 사불화붕산나트륨 수용액(고형분 10%) 382g으로 변경한 것 이외에는, 경화제 (1)과 같이 합성을 행하여, 경화제 (5)를 얻었다.
·경화제 (6): 하기 식으로 나타내지는 양이온 중합 개시제
Figure pat00010
경화제 (6)은 다음과 같이 하여 조제하였다.
상기 경화제 (2)의 합성예에 있어서, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 나트륨염 수용액(고형분 10%)을 헥사플루오로안티몬산나트륨 수용액(고형분 10%) 905g으로 변경한 것 이외에는, 경화제 (2)와 같이 합성을 행하여, 경화제 (6)을 얻었다.
·경화제 (7): 하기 식으로 나타내지는 양이온 중합 개시제(SI-100L, 산신 카가쿠 코교샤(三新化學工業社)제)
Figure pat00011
·경화제 (8): 하기 식으로 나타내지는 양이온 중합 개시제
Figure pat00012
경화제 (8)은 다음과 같이 하여 조제하였다.
벤질클로라이드 10g과 4-(메틸티오)페놀 11.07g을 메탄올 중에 있어서 실온에서 24시간 반응시켜, 클로라이드 중간체를 얻었다. 한층 더 중간체 10g과 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 나트륨염 수용액(고형분 10%) 263g을 혼합하여, 경화제 (8)을 얻었다.
·경화제 (9): 하기 식으로 나타내지는 양이온 중합 개시제
Figure pat00013
경화제 (9)는 다음과 같이 하여 조제하였다.
1-(클로로메틸)나프탈렌 10g과 4-메틸티오페놀 7.9g을 메탄올 중에 있어서 실온에서 24시간 반응시켜, 클로라이드 중간체를 얻었다. 한층 더 중간체 10g과 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 나트륨염 수용액(고형분 10%) 220.16g을 혼합하여, 경화제 (9)를 얻었다.
［평가］
얻어진 각 에폭시 수지 조성물에 관하여, 각각, 하기의 방법으로 겔 타임(경화성), 저장 안정성 및 불소 이온 농도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 겔 타임(경화성 평가)
얻어진 각 조성물에 관하여, 야스다식 겔 타임 테스터(가부시키가이샤 야스다 세이키 세이사쿠쇼(株式會社安田精機製作所)제, No.153 겔 타임 테스터)를 이용하여 150℃에서의 겔 타임을 측정하였다. 야스다식 겔 타임 테스터는, 오일 배스 중, 시료를 넣은 시험관 안에서 로터를 회전시켜, 겔화가 진행되어 일정한 토크가 걸리면 자기 커플링 기구에 의하여 로터가 빠져 타이머가 멈추는 장치이다.
(2) 저장 안정성
얻어진 각 조성물을 40℃의 오븐에 넣어, 초기 및 2시간 경과　후의 점도를 각각 측정하고, 그 증가율을 점도 상승률로 하였다. 점도는, 40℃에 있어서, E형 점도계 VISCONIC EHD형(토키 산교샤(東機産業社)제)을 이용하여 측정하였다. 그 다음에, 얻어진 초기 점도 및 2시간 후의 점도의 값을 하기 식에 적용시켜, 점도 상승률을 산출하였다.
(점도 상승률) = (2시간 후의 점도) / (초기 점도)
(3) 불소 이온 농도
각 경화제의 불소 이온 농도: 경화제 0.5g을 순수(純水) 50mL 안에 투입하고, 100℃ 10시간 가열 추출을 행하여, 얻어진 추출액을 멤브레인 필터(OnGuardRP, 다이오넥스(Dionex)사제)로 여과를 행하였다. 얻어진 여액(濾液)에 대하여, 이온 크로마토그래프(ICS-1600, 다이오넥스사제)를 이용하여 불소 이온 농도의 분석을 행하였다.
표 1에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ~ 4의 에폭시 수지 조성물은, 겔화 시간(150℃)이 모두 30초 미만이며, 또한 저장 안정성에도 뛰어났다.
실시예 1 ~ 4와 비교예 1 ~ 4를 비교하면, 일반식 (1)로 나타내지는 양이온 중합 개시제를 함유하는 실시예 1 ~ 4는, 경화성에 있어서, 상대 음이온이 SbF6-나 BF4-인 비교예 1 ~ 4보다도 현저하게 뛰어났다.
또한, 실시예 1 ~ 4와 비교예 5를 비교하면, 일반식 (1)로 나타내지는 양이온 중합 개시제를 함유하는 실시예 1 ~ 4는, 경화성에 있어서, 술포늄 잔기에 비닐기를 가지지 않고, 또한, 상대 음이온이 SbF6-인 비교예 5보다도 현저하게 뛰어났다.
나아가, 비교예 1 ~ 5의 양이온 중합 개시제는, 모두 상대 음이온이 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 아니라 SbF6-나 BF4-이기 때문에, 중합 시에 생성하는 불소 이온 농도가 높은 결과가 되었다.
한편, 실시예 1 ~ 4와 비교예 6을 비교하면, 비교예 6은, 저장 안정성에 관해서는 실시예 1 ~ 4와 같은 정도였지만, 경화성이 실시예 1 ~ 4보다도 떨어지는 결과가 되었다.
실시예 1 ~ 4와 비교예 7을 비교하면, 비교예 7은 경화성에 관해서는 실시예 1 ~ 4와 같은 정도였지만, 저장 안정성이 실시예 1 ~ 4보다도 떨어지는 결과가 되었다.

Claims (3)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타내지는 양이온 중합 개시제.
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    (일반식 (1)에 있어서, R1은, 수산기, R5O기, R5COO기, R5NHCOO기 또는 R5OCOO기이고, R2, R3 및 R4는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이다. R5는, 치환기를 가지고 있어도 무방한, 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기이다.)
  2. 제1항에 기재된 양이온 중합 개시제와, 에폭시기를 가지는 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양이온 중합 개시제의 함유량이, 상기 에폭시기를 가지는 화합물 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 10질량부인, 에폭시 수지 조성물.
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