KR20220155260A - 경화 촉매, 수지 조성물, 봉지재, 접착제, 및 경화물 - Google Patents

경화 촉매, 수지 조성물, 봉지재, 접착제, 및 경화물 Download PDF

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Abstract

[과제] 본 발명은 양호한 특성을 갖는 경화 촉매, 수지 조성물, 봉지재, 접착제, 및 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. [해결 수단] 하기 구조식 (I)를 갖는 에폭시이미다졸 어덕트를 함유하는, 에폭시 수지의 경화 촉매를 제작하고, 당해 경화 촉매를 포함하는 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 포함하는 봉지재 또는 접착제, 당해 수지 조성물을 경화시킨 경화물을 제작한다. (식 중, R1은 수소, 페닐, 및 C1∼C17의 알킬로부터 선택되는 기이며, R2, R3은 각각 독립적으로, 수소 및 C1∼C6의 알킬로부터 선택되는 기이다)
Figure pct00029

Description

경화 촉매, 수지 조성물, 봉지재, 접착제, 및 경화물
본 발명은 경화 촉매, 수지 조성물, 봉지재, 접착제, 및 경화물에 관한 것이다.
일액성 에폭시 수지계 접착제에는, 주제와 경화 촉매가 포함되나, 경화 촉매는 접착제의 가사 시간과 경화 조건에 가장 영향을 주는 재료로 생각되고 있다. 현재, 일액성 에폭시 수지계 접착제에 사용되는 경화 촉매가 다종 시판되고 있으나, 열경화성 수지나 열가소성 수지에 아민 등의 관능기가 수식되어 있는 타입(일본 공개특허공보 소59-053526호; 일본 공개특허공보 평3-177418호)나, 아민계 경화 촉매를 고분자체의 셸로 덮은 타입이 주류이다(일본 공개특허공보 2000-080146호).
본 발명은 양호한 특성을 갖는 경화 촉매, 수지 조성물, 봉지재, 접착제, 및 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시양태는, 하기 구조식 (I)를 갖는 에폭시이미다졸 어덕트를 함유하는, 에폭시 수지의 경화 촉매이다.
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소, 페닐, 및 C1∼C17의 알킬로부터 선택되는 기이며, R2, R3은 각각 독립적으로, 수소 및 C1∼C6의 알킬로부터 선택되는 기이다)
하기 구조식 (Io) 또는 (Im)을 갖는 에폭시이미다졸 어덕트를 함유해도 된다.
Figure pct00002
(식 중, R1은 수소, 페닐, 및 C1∼C17의 알킬로부터 선택되는 기이며, R2, R3은 각각 독립적으로, 수소 및 C1∼C6의 알킬로부터 선택되는 기이다)
Figure pct00003
(식 중, R1은 수소, 페닐, 및 C1∼C17의 알킬로부터 선택되는 기이며, R2, R3은 각각 독립적으로, 수소 및 C1∼C6의 알킬로부터 선택되는 기이다)
R1은 수소 및 C1∼C6의 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기여도 되고, R1은 C8∼C17의 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기여도 된다. 상기 에폭시이미다졸 어덕트가, 하기 화합물 1∼4로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 된다.
화합물 1
Figure pct00004
화합물 2
Figure pct00005
화합물 3
Figure pct00006
화합물 4
Figure pct00007
본 발명의 다른 실시양태는, 상기 경화 촉매와, 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물이다. 상기 에폭시 수지의 경화제를 추가로 포함해도 된다. 상기 경화제가 산무수물 또는 페놀계 경화제여도 된다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 수지 조성물을 함유하는 봉지재 또는 접착제이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 어느 수지 조성물의 경화물이다.
==관련 문헌과의 크로스 레퍼런스==
본 출원은 2020년 3월 31일자로 출원한 일본 특허출원 2020-064472에 기초하는 우선권을 주장하는 것이고, 당해 기초 출원을 인용함으로써, 본 명세서에 포함하는 것으로 한다.
도 1은 본 개시의 화합물 (Io), 화합물 (Im), 화합물 (Ip)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예에서 경화 촉매로서 사용하는 화합물의 구조식을 나타내는 도면이다.
본 발명의 목적, 특징, 이점, 및 그 아이디어는, 본 명세서의 기재에 의해 당업자에게는 명확하고, 본 명세서의 기재로부터, 당업자라면 용이하게 본 발명을 재현할 수 있다. 이하에 기재된 발명의 실시형태 및 구체적인 실시예 등은, 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타내는 것이며, 예시 또는 설명을 위해 나타내고 있는 것으로서, 본 발명을 이들로 한정하는 것은 아니다. 본 명세서에 개시되어 있는 본 발명의 의도 및 범위 내에서, 본 명세서의 기재에 기초하여 다양한 개변 및 수식을 할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
==경화 촉매==
＜에폭시이미다졸 어덕트의 구조＞
본 실시형태에 따른 경화 촉매는, 하기 구조식 (I)를 갖는 에폭시이미다졸 어덕트를 함유한다. 한편, 본 명세서에 있어서, 경화 촉매(curing catalyst)란, 주제가 자기 중합하는지, 또는 주제와 경화제가 중합할 때, 그 중합의 개시 및/또는 진행을 촉진하는 기능을 갖는 촉매를 의미한다.
Figure pct00008
(식 중, R1은 수소, 페닐, 및 C1∼C17의 알킬로부터 선택되는 기이며, R2, R3은 각각 독립적으로, 수소 및 C1∼C6의 알킬로부터 선택되는 기이다) R1은 페닐 및 C1∼C12의 알킬로부터 선택되는 기여도 된다. R2, R3의 알킬기는 직쇄 구조여도, 분기 구조여도, 고리형 구조여도 된다. 한편, 화합물 (I)는, 도 1에 나타내는 화합물 (Io), 화합물 (Im), 및 화합물 (Ip)를 포함하는 것이다.
어느 양태에 있어서는, R1은 C8∼C17, 특히 C8∼C12의 알킬로부터 선택되는 기인 것이, 에폭시 수지 조성물의 경화에 있어서의 반응 피크 톱 온도를 저온측으로 시프트할 수 있기 때문에 바람직하다. 반응 피크 톱 온도는, 후술하는 실시예의 측정 방법에 있어서, 바람직하게는 180℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 150℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 130℃ 이하이다. 또한, 다른 양태에 있어서는, R1은 수소 및 C1∼C6, 특히 수소 및 C1∼C3의 알킬로부터 선택되는 기인 것이, 포트라이프의 관점에서 바람직하다. 포트라이프는, 후술하는 실시예의 측정 방법에 있어서, 바람직하게는 0.7∼5.0이고, 보다 바람직하게는 0.7∼3.0이며, 더욱 바람직하게는 0.7∼2.0이다.
상기 에폭시아민 어덕트는, 1개의 에폭시기를 갖는 비페닐 화합물과, 아민의 반응에 의해 얻어지는 화합물이다.
1개의 에폭시기를 갖는 비페닐 화합물에는 그 밖의 치환기가 있어도 되고, 예를 들면, 사슬형 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert―부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등), 시클로알킬기(예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등), 알릴기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, 벤질기 등), 아실기, 아실옥시기, 알콕시기, 할로겐기, 할로겐화 알킬기, 설폰기, 니트로기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 비페닐에 치환되는 1개의 에폭시기는, 어느 위치에 치환되어 있어도 된다.
어덕트하는 이미다졸 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸이 바람직하고, 경화성과 포트라이프의 양립의 관점에서, 2-메틸이미다졸이나 2-운데실이미다졸이 보다 바람직하다. 시판품으로는, 어덕트하는 이미다졸 화합물로서, 예를 들면, 시코쿠 카세이 코교사 제조의 2MZ-H, C11Z, C17Z, 2PZ, 2E4MZ를 들 수 있다.
2-메틸이미다졸과 어덕트했을 경우, 비페닐에 치환되는 1개의 에폭시기는, 융점의 관점에서, 오쏘 위치나 메타 위치가 바람직하고, 오쏘 위치가 보다 바람직하다. 오쏘 위치에서는, 100℃ 이상에서의 경화 촉매의 확산과 경화 반응의 균형이 가장 양호해진다.
＜에폭시이미다졸 어덕트의 제조 방법＞
이 에폭시이미다졸 어덕트는, 예를 들면, 상기 화합물과 동일한 수식을 갖는 이미다졸 고리를 갖는 메틸이미다졸 유도체를 2-{[([1,1'-biphenyl]-2-yl)oxy]methyl}oxirane, 2-{[([1,1'-biphenyl]-3-yl)oxy]methyl}oxirane, 또는 2-{[([1,1'-biphenyl]-4-yl)oxy]methyl}oxirane과 반응시킴으로써 제조할 수 있으나, 제조 방법은 이에 한정되지 않고, 당업자에게 공지인 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
에폭시이미다졸 어덕트의 합성 반응에 사용하는 용제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄, 미네랄 스피릿, 나프타 등의 탄화수소류; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸메틸에테르 등의 사슬형 에테르류; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 고리형 에테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; 아세트아미드, 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 이소포론 등의 케톤류; 초산에틸, 초산-n-부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 알코올류; 물 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
＜에폭시이미다졸 어덕트의 특징＞
이 에폭시이미다졸 어덕트는, BPA(비스페놀 A) 골격을 갖지 않기 때문에, 경화물로부터 생물의 건강에 대한 리스크가 지적되고 있는 BPA를 발생시키지 않아, 안전성이 높다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 경화 촉매로서, 본 명세서에 개시된 에폭시이미다졸 어덕트를 사용한 경우, 종래 알려져 있는 비스페놀 A형 에폭시아민 어덕트를 사용한 경우와 비교하여, 경화물로부터의 BPA의 발생을 현저히 억제할 수 있다. 이는, BPA가 발생하는 것은, 중합물의 구조상, 중합한 비스페놀 A형 에폭시 수지의 말단으로부터만이기 때문으로 생각된다.
또한, 실시예에 나타내는 바와 같이, 에폭시 수지에 대한 경화 촉매로서 사용했을 때의 포트라이프가 길고, 균일한 도막을 형성할 수 있다. 또한 경화물의 내습 열화가 일어나기 어렵고, 흡수율이 낮다. 이들 효과의 원리는 이하의 이론에 구애되는 것은 아니나, 상온에서 경화 촉매에 포함되는 비페닐 골격과 에폭시 수지의 친화성이 낮기 때문에, 포트라이프가 길어진다고 생각된다. 또한, 100℃ 이상에서는 비페닐 골격과 에폭시 수지의 친화성이 높아지기 때문에, 경화 촉매의 확산과 경화 반응이 균형 있게 진행된다. 이에 의해, 미반응 경화 촉매의 잔존량이 적어져, 경화에 의해 균일한 도막을 형성할 수 있다. 경화 후, 미반응 경화 촉매가 응집물로서 존재하면, 이 응집물은 흡수되기 쉽기 때문에, 경화물의 내습 열화의 원인이 된다. 본 발명의 경화 촉매를 사용함으로써, 미반응 경화 촉매는 응집물로서 잔존하기 어렵기 때문에, 내습 열화를 저감할 수 있다고 생각된다.
이 에폭시이미다졸 어덕트의 융점은 예를 들면, 시차 주사 열량 측정 장치(DSC 204 F1 Phoenix(등록상표))(NETZSCH 제조)를 이용하여, 다음의 순서로 구할 수 있다. 우선, 알루미늄 팬에 각 수지 조성물 5㎎을 계량하고, 알루미늄제 덮개로 실링한 후, 그 덮개의 중심에서 바늘로 구멍을 뚫어 측정 샘플을 준비한다. 이어서, 이 측정 샘플을 질소 분위기하(100mL/분), 25℃에서 250℃의 온도 범위, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 승온하면서 열류(mW/mg)를 측정한다. 그래프상에서 피크 톱이 얻어지는 온도를 해석 소프트웨어(NETZSCH Proteus-Thermal Analysis 버전 6.1.0B)로 산출하고, 그 온도를 본 명세서에서는, 융해 피크 온도로 칭한다.
＜경화 촉매＞
본 명세서에 개시된 경화 촉매는 상술한 에폭시이미다졸 어덕트의 1종 또는 복수종을 함유해도 된다. 또한, 상술한 에폭시이미다졸 어덕트 이외의 1종 또는 복수종의 다른 경화 촉매를 함유해도 된다.
다른 경화 촉매는 특별히 한정되지 않으나, 일액성 에폭시 수지계 접착제에 사용되는 시판의 경화 촉매인, 열가소성 수지에 아민 등의 관능기가 수식되어 있는 타입의 경화 촉매나, 아민계 경화제를 고분자체의 셸로 덮은 타입의 경화 촉매를 예시할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 경화 촉매에 복수의 화합물이 함유되어 있는 경우, 상술한 에폭시이미다졸 어덕트의 비율은 특별히 한정되지 않으나, 경화 촉매 전체량에 대해, 1∼100wt％인 것이 바람직하고, 10∼100wt％인 것이 보다 바람직하며, 30∼100wt％인 것이 더욱 바람직하고, 50∼100wt％인 것이 특히 바람직하며, 70∼100wt％인 것이 가장 바람직하다.
==수지 조성물==
본 명세서에 개시된 수지 조성물은, 구조식 (I)를 갖는 에폭시이미다졸 어덕트를 함유하는 경화 촉매와, 에폭시 수지를 함유한다.
＜에폭시 수지＞
에폭시 수지는 특별히 한정되지 않고, 단관능 에폭시 수지여도, 다관능 에폭시 수지여도 된다.
단관능 에폭시 수지는, 에폭시기를 1개 갖는 에폭시 수지이며, 종래부터 반응성 희석제로서 에폭시 수지 조성물의 점도 조정에 사용되고 있다. 단관능 에폭시 수지는 지방족 단관능 에폭시 수지와 방향족 단관능 에폭시 수지로 대별된다. 휘발성의 관점에서, 단관능 에폭시 수지는 에폭시 당량이 180∼400g/eq인 것이 바람직하다.
방향족 단관능 에폭시 수지의 예로는, 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, p-s-부틸페닐글리시딜에테르, 스티렌옥사이드, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, o-페닐페놀글리시딜에테르, m-페닐페놀글리시딜에테르, p-페닐페놀글리시딜에테르, N-글리시딜프탈이미드 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르 및 페닐글리시딜에테르가 바람직하고, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르가 특히 바람직하다.
지방족 단관능 에폭시 수지의 예로는, n-부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, α-피넨옥사이드, 알릴글리시딜에테르, 1-비닐-3,4-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시-4-(2-메틸옥시라닐)-1-메틸시클로헥산, 1,3-비스(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 네오데칸산글리시딜에스테르 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
다관능 에폭시 수지란, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 말한다. 따라서, 본 개시의 수지 조성물은 2관능 에폭시 수지, 3관능 에폭시 수지, 4관능 에폭시 수지 등을 포함해도 된다. 다관능 에폭시 수지는 지방족 다관능 에폭시 수지와 방향족 다관능 에폭시 수지로 대별된다.
지방족 다관능 에폭시 수지의 예로는, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 시클로헥산형 디글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔형 디글리시딜에테르와 같은 디에폭시 수지; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르와 같은 트리에폭시 수지; 비닐(3,4-시클로헥센)디옥사이드, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-5, 1-스피로-(3,4-에폭시시클로헥실)-m-디옥산과 같은 지환식 에폭시 수지; 테트라글리시딜비스(아미노메틸)시클로헥산과 같은 글리시딜아민형 에폭시 수지; 1,3-디글리시딜-5-메틸-5-에틸히단토인과 같은 히단토인형 에폭시 수지; 및 1,3-비스(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과 같은 실리콘 골격을 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 예 중, 「시클로헥산형 디글리시딜에테르」란, 2개의 글리시딜기가, 각각 에테르 결합을 개재하여, 1개의 시클로헥산 고리를 모체 구조로서 갖는 2가의 포화 탄화수소기에 결합한 구조를 갖는 화합물을 의미한다. 「디시클로펜타디엔형 디글리시딜에테르」란, 2개의 글리시딜기가, 각각 에테르 결합을 개재하여, 디시클로펜타디엔 골격을 모체 구조로서 갖는 2가의 포화 탄화수소기에 결합한 구조를 갖는 화합물을 의미한다. 또한, 시클로헥산형 디글리시딜에테르로는, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르가 특히 바람직하다.
방향족 다관능 에폭시 수지는, 벤젠 고리 등의 방향 고리를 포함하는 구조를 갖는 다관능 에폭시 수지이다. 비스페놀 A형 에폭시 수지 등, 종래 자주 사용되고 있는 에폭시 수지에는 이 종류의 것이 많다. 방향족 다관능 에폭시 수지의 예로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지; p-글리시딜옥시페닐디메틸트리스비스페놀A 디글리시딜에테르와 같은 분기형 다관능 비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지; 플루오렌형 에폭시 수지; 비페닐아랄킬에폭시 수지; 1,4-페닐디메탄올디글리시딜에테르와 같은 디에폭시 수지; 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜옥시비페닐과 같은 비페닐형 에폭시 수지; 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민과 같은 글리시딜아민형 에폭시 수지; 및 나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
방향족 다관능 에폭시 수지로는, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 및 글리시딜아민형 에폭시 수지가 바람직하고, 그 중에서도 그의 에폭시 당량이 90∼200g/eq인 것이 바람직하다.
＜경화제＞
본 개시의 수지 조성물은 1종 또는 복수종의 경화제를 함유해도 된다. 한편, 본 명세서에 있어서, 경화제란, 주제로서의 에폭시 수지에 대해, 에폭시기와 반응하여 가교 구조를 형성함으로써 경화시키는 화합물을 말한다.
본 개시의 수지 조성물이 함유해도 되는 경화제는 특별히 한정되지 않으나, 에폭시 수지의 에폭시기와 반응성이 있는 활성기를 갖는 화합물이 포함된다. 경화제로는, 예를 들면, 아민과 그 유도체 등의 질소 함유 화합물; 카르복실산 말단 폴리에스테르, 산무수물계, 페놀계 경화제, 비스페놀 A 및 크레졸 노볼락, 페놀 말단 에폭시 수지 등의 산소 함유 화합물; 티올 화합물을 들 수 있다.
아민과 그 유도체 등의 질소 함유 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, m-자일렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민 등의 지방족 폴리아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산 등의 지환식 폴리아민, N-아미노에틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진 등의 피페라진형 폴리아민, 디에틸톨루엔디아민, 디메틸티오톨루엔디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 비스(메틸티오)톨루엔디아민, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐설폰, 디에틸톨루엔디아민, 트리메틸렌비스(4-아미노벤조에이트), 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트 등의 방향족 폴리아민류를 예시할 수 있다. 시판품으로는, T-12(상품명, 산요 카세이 코교사 제조)(아민 당량 116)를 들 수 있다.
산무수물계 경화제는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 알킬화 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸하이믹산 무수물, 알케닐기로 치환된 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물 등을 들 수 있다. 특히, 3,4-디메틸-6-(2-메틸-1-프로페닐)-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1-이소프로필-4-메틸-비시클로[2.2.2]옥토-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 알케닐기로 치환된 숙신산 무수물, 디에틸글루타르산 무수물이 바람직하다.
페놀계 경화제는 페놀성 수산기를 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반을 말하며, 예를 들면, 페놀노볼락 수지 및 그 알킬화물 또는 알릴화물, 크레졸 노볼락 수지, 페놀아랄킬(페닐렌, 비페닐렌 골격을 포함함) 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리페놀메탄 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알릴페놀노볼락 수지가 바람직하다.
티올 화합물에는, 가수분해성 다관능 티올 화합물, 비가수분해성 다관능 티올 화합물이 포함된다.
가수분해성 다관능 티올 화합물의 예로는, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트)(SC 유키 카가쿠사 제조: TMMP), 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트(SC 유키 카가쿠사 제조: TEMPIC), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(SC 유키 카가쿠사 제조: PEMP), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트)(SC 유키 카가쿠사 제조: EGMP-4), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)(SC 유키 카가쿠사 제조: DPMP), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(쇼와 덴코사 제조: 카렌즈 MT(등록상표) PE1), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(쇼와 덴코사 제조: 카렌즈 MT(등록상표) NR1) 등을 들 수 있다.
비가수분해성 다관능 티올 화합물의 예로는, 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴(상품명: TS-G, 시코쿠 카세이 코교사 제조), (1,3,4,6-테트라키스(3-메르캅토프로필)글리콜우릴(상품명: C3 TS-G, 시코쿠 카세이 코교사 제조), 1,3,4,6-테트라키스(메르캅토메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(메르캅토메틸)-3a-메틸글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)-3a-메틸글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(3-메르캅토프로필)-3a-메틸글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(메르캅토메틸)-3a,6a-디메틸글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)-3a,6a-디메틸글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(3-메르캅토프로필)-3a,6a-디메틸글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(메르캅토메틸)-3a,6a-디페닐글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)-3a,6a-디페닐글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(3-메르캅토프로필)-3a,6a-디페닐글리콜우릴, 펜타에리스리톨트리프로판티올(상품명: PEPT, SC 유키 카가쿠 제조), 펜타에리스리톨테트라프로판티올 등을 들 수 있다.
비가수분해성 다관능 티올 화합물로는, 분자 내에 설파이드 결합을 2개 이상 갖는 3관능 이상의 폴리티올 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 티올 화합물로는, 예를 들면, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(메르캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-메르캅토프로필티오메틸)메탄, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 1,1,5,5-테트라키스(메르캅토메틸티오)-3-티아펜탄, 1,1,6,6-테트라키스(메르캅토메틸티오)-3,4-디티아헥산, 2,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄티올, 3-메르캅토메틸티오-1,7-디메르캅토-2,6-디티아헵탄, 3,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,9-디메르캅토-2,5,8-트리티아노난, 3-메르캅토메틸티오-1,6-디메르캅토-2, 5-디티아헥산, 1,1,9,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-5-(3,3-비스(메르캅토메틸티오)-1-티아프로필)3,7-디티아노난, 트리스(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)메탄, 트리스(4,4-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아부틸)메탄, 테트라키스(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)메탄, 테트라키스(4,4-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아부틸)메탄, 3,5,9,11-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,13-디메르캅토-2,6,8,12-테트라티아트리데칸, 3,5,9,11,15,17-헥사키스(메르캅토메틸티오)-1,19-디메르캅토-2,6,8,12,14,18-헥사티아노나데칸, 9-(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)-3,5,13,15-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,17-디메르캅토-2,6,8,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3,4,8,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,11-디메르캅토-2,5,7,10-테트라티아운데칸, 3,4,8,9,13,14-헥사키스(메르캅토메틸티오)-1,16-디메르캅토-2,5,7,10,12,15-헥사티아헥사데칸, 8-[비스(메르캅토메틸티오)메틸]-3,4,12,13-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,15-디메르캅토-2,5,7,9,11,14-헥사티아펜타데칸, 4,6-비스[3,5-비스(메르캅토메틸티오)-7-메르캅토-2,6-디티아헵틸티오]-1,3-디티안, 4-[3,5-비스(메르캅토메틸티오)-7-메르캅토-2,6-디티아헵틸티오]-6-메르캅토메틸티오-1,3-디티안, 1,1-비스[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-1,3-비스(메르캅토메틸티오)프로판, 1-[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-3-[2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸]-7,9-비스(메르캅토메틸티오)-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-7,9-비스(메르캅토메틸티오)-1,11-디메르캅토-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 9-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-3,5,13,15-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,17-디메르캅토-2,6,8,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-7,9,13,15-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,17-디메르캅토-2,4,6,10,12,16-헥사티아헵타데칸 등의 지방족 폴리티올 화합물; 4,6-비스[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-6-[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-1,3-디티안, 4-[3,4,8,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-11-메르캅토-2,5,7,10-테트라티아운데실]-5-메르캅토메틸티오-1,3-디티올란, 4,5-비스[3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오]-1,3-디티올란, 4-[3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오]-5-메르캅토메틸티오-1,3-디티올란, 4-[3-비스(메르캅토메틸티오)메틸-5,6-비스(메르캅토메틸티오)-8-메르캅토-2,4,7-트리티아옥틸]-5-메르캅토메틸티오-1,3-디티올란, 2-{비스[3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오]메틸}-1,3-디티에탄, 2-[3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오]메르캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 2-[3,4,8,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-11-메르캅토-2,5,7,10-테트라티아운데실티오]메르캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 2-[3-비스(메르캅토메틸티오)메틸-5,6-비스(메르캅토메틸티오)-8-메르캅토-2,4,7-트리티아옥틸]메르캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 4-{1-[2-(1,3-디티에타닐)]-3-메르캅토-2-티아프로필티오}-5-[1,2-비스(메르캅토메틸티오)-4-메르캅토-3-티아부틸티오]-1,3-디티올란 등의 고리형 구조를 갖는 폴리티올 화합물을 들 수 있다.
＜수지 조성물의 구성 비율＞
수지 조성물 중의 경화 촉매의 비율은 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물이 경화제를 함유하지 않는 에폭시 호모 중합인 경우, 수지 조성물 중의 에폭시 수지에 대해, 0.1∼50wt％인 것이 바람직하고, 0.1∼30wt％인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼20wt％인 것이 더욱 바람직하다. 수지 조성물이 경화제를 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 에폭시 수지에 대해, 0.01∼10wt％인 것이 바람직하고, 0.01∼5wt％인 것이 보다 바람직하며, 0.01∼1wt％인 것이 더욱 바람직하다.
＜수지 조성물의 그 밖의 성분＞
본 개시의 경화성 조성물은 주제, 경화 촉매, 경화제 이외에, 예를 들면 이하에 기술하는 것을 필요에 따라 함유해도 된다.
·안정제
본 개시의 수지 조성물에는, 그의 저장 안정성을 향상시켜, 포트라이프를 길게 하기 위해, 안정제를 첨가할 수 있다. 에폭시 수지를 주제로 하는 일액형 접착제의 안정제로서 공지의 다양한 안정제를 사용할 수 있으나, 액상 붕산에스테르 화합물, 알루미늄 킬레이트, 및 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 바람직하다.
액상 붕산에스테르 화합물의 예로는, 2,2'-옥시비스(5,5'-디메틸-1,3,2-옥사보리난), 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리-n프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리-n-부틸보레이트, 트리펜틸보레이트, 트리알릴보레이트, 트리헥실보레이트, 트리시클로헥실보레이트, 트리옥틸보레이트, 트리노닐보레이트, 트리데실보레이트, 트리도데실보레이트, 트리헥사데실보레이트, 트리옥타데실보레이트, 트리스(2-에틸헥실옥시)보란, 비스(1,4,7,10-테트라옥사운데실)(1,4,7,10,13-펜타옥사테트라데실)(1,4,7-트리옥사운데실)보란, 트리벤질보레이트, 트리페닐보레이트, 트리-o-톨릴보레이트, 트리-m-톨릴보레이트, 트리에탄올아민보레이트 등을 들 수 있다. 액상 붕산에스테르 화합물은 상온(25℃)에서 액상이기 때문에, 배합물 점도를 낮게 억제하기 위해 바람직하다.
알루미늄 킬레이트로는, 예를 들면 알루미늄 킬레이트 A(카와켄 파인 케미컬 가부시키가이샤 제조)를 사용할 수 있다. 유기산으로는, 예를 들면 바르비투르산을 사용할 수 있다.
·충전제
본 개시의 수지 조성물에는, 충전제를 첨가할 수 있다.
충전제의 구체적인 예로는, 실리카 필러, 유리 필러, 알루미나 필러, 산화티탄 필러, 질화붕소 필러, 질화알루미늄 필러, 탤크 필러, 탄산칼슘 필러, 수지 필러(예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필러, 실리콘 고무 필러 등), 은이나 구리나 니켈 등의 도전성 필러 등을 들 수 있다. 형상은 특별히 한정되지 않으며, 중공 상태여도, 구형이어도, 부정형이어도 된다. 또한, 충전제는 표면 처리된 것이어도 된다.
·커플링제
본 개시의 수지 조성물에는, 커플링제를 첨가할 수 있다. 커플링제는 실란 커플링제가 바람직하고, 에폭시계, 아미노계, 비닐계, 메타크릴계, 아크릴계, 메르캅토계 등의 각종 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 구체예로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
·그 밖의 첨가제
본 개시의 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 첨가제, 예를 들면 카본 블랙, 티탄 블랙, 이온 트랩제, 레벨링제, 산화 방지제, 소포제, 요변제, 점도 조정제, 난연제, 착색제, 용제 등을 첨가할 수 있다. 각 첨가제의 종류, 첨가량은 통상의 방법과 같다.
==수지 조성물의 이용 방법==
본 명세서에 개시된 수지 조성물은, 일액성 에폭시 수지로서, 예를 들면, 전자 부품용 봉지재나 충전재, 댐재, 도전성 혹은 절연성 접착제, 다이 어태치재, 필름, 코트제, 실드재 등을 들 수 있다. 그 밖에도 도료, 파이프 용재, 탱크 용재 등의 복합 재료, 바닥재, 멤브레인 등의 토목 건축 재료, 접착제 등에 이용할 수 있으나, 이용 방법은 이들에 한정되지 않는다. 특히, 본 개시의 경화 촉매를 사용한 수지 조성물은, 높은 내습 신뢰성이 요구되는 전자 부품 용도에 바람직하다.
실시예
==화합물의 합성 방법==
(화합물 1) 1-[([1,1'-biphenyl]-2-yl)oxy]-3-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-ol의 합성
Figure pct00009
2-methyl-1-H-imidazole(시코쿠 카세이 코교사 제조, 150g, 1.83mol)을 실온에서 톨루엔(443mL)과 메탄올(121mL)의 혼합 용매에 용해하여 얻어진 용액을, 80℃로 가열하여, 교반하면서 환류했다. 얻어진 용액에, 2-{[([1,1'-biphenyl]-2-yl)oxy]methyl}oxirane(산코사 제조, 210g, 0.913mol, 에폭시 당량 230g/eq)을 실온에서 톨루엔(363mL)에 용해한 용액을 적하 속도 3.75mL/min으로 첨가했다. 전체량 적하한 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 75분간 교반했다. 그 후, 얻어진 반응물을 에바포레이터를 이용하여 50℃에서 용매를 증류 제거하여, 조생성물(392g)을 얻었다.
얻어진 조생성물(380g)을 메탄올(1514mL)에 첨가하고, 50℃로 가열하여, 교반하면서 용해시켰다. 그 후, 메탄올의 전체량이 1226mL가 될 때까지 농축하고, 흡인 여과했다. 얻어진 용액을 재차 50℃로 가열한 후, 실온에서 교반하면서 16시간 방치했다. 얻어진 현탁액을 흡인 여과한 후, 여과물을 순수(600mL×4회)로 세정했다. 얻어진 여과물을 40℃의 건조기에서 178시간 건조함으로써, 1-[([1,1'-biphenyl]-2-yl)oxy]-3-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-ol(134g, 수율 60％)을 백색 고체로서 얻었다. 생성물의 물성 측정값은 이하와 같다.
1-[([1,1'-biphenyl]-2-yl)oxy]-3-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-ol
Figure pct00010
(화합물 2) 1-[([1,1'-biphenyl]-3-yl)oxy]-3-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-ol의 합성
Figure pct00011
우선, 3-Phenylphenol(도쿄 카세이 코교사 제조, 33.7g, 198mmol) 및 탄산칼륨(도쿄 카세이 코교사 제조, 35.5g, 257mmol)을 Epibromohydrin(도쿄 카세이 코교사 제조, 48.7mL, 593mmol)에 첨가하고, 120℃로 가온하여, 4.5시간 교반했다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각하고, 디클로로메탄(300mL)을 첨가하여, 고체를 여별하고, 그 고체를 디클로로메탄으로 세정하여 얻어진 액체를 여과액에 첨가하고, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 디클로로메탄(200mL)에 용해시켜, 실리카겔(150g)을 첨가하고, 감압하에서 농축하여, 얻어진 용액을 중압 칼럼 크로마토그래피(실리카겔 200g, n-헥산/클로로메탄＝50/50∼35/65)에서 정제하고, 목적물을 포함하는 분획을 회수하여 농축하여, 2-{[([1,1'-biphenyl]-3-yl)oxy]methyl}oxirane(37.0g, 164mmol)을 무색 유상물로서 얻었다.
이어서, 2-Methyl-1H-imidazole(시코쿠 카세이 코교사 제조, 40.3g, 491mmol)을 톨루엔(130mL)과 메탄올(30mL)의 혼합 용매에 용해시켜, 80℃로 가온하여, 2-{[([1,1'-biphenyl]-3-yl)oxy]methyl}oxirane(37.0g, 164mmol)의 톨루엔(230mL) 용액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 80℃에서 4시간 교반했다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각하고, 감압하에서 농축하여, 얻어진 고체를 메탄올(50mL)에 현탁하고, 60℃로 승온하여 용해시킨 후, 순수(100mL)를 첨가하고, 그 후, 실온까지 냉각한 결과, 2층으로 분리됐다. 추가로, 빙욕하에서 교반하고, 석출된 고체를 여취하고, 순수로 세정하고, 감압하에서 건조시켰다. 얻어진 고체를 메탄올(150mL)에 현탁시켜, 60℃로 가온, 용해시키고, 그 후, 실온까지 냉각했다. 석출된 고체를 여취하여, 순수로 세정하고, 감압하에서 건조하여, 1-[([1,1'-biphenyl]-3-yl)oxy]-3-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-ol(27.8g, 수율 55％)을 무색 고체로서 얻었다. 생성물의 물성 측정값은 이하와 같다.
1-[([1,1'-biphenyl]-3-yl)oxy]-3-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-ol
Figure pct00012
(화합물 3) 1-[([1,1'-biphenyl]-4-yl)oxy]-3-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-ol의 합성
Figure pct00013
우선, 4-Phenylphenol(도쿄 카세이 코교사 제조, 5.00g, 29.4mmol) 및 탄산칼륨(도쿄 카세이 코교사 제조, 5.28g, 38.2mmol)을 Epibromohydrin(도쿄 카세이 코교사 제조, 7.23mL, 88.1mmol)에 첨가하고, 120℃로 가온하여, 3시간 교반했다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 디클로로메탄(30mL)을 첨가하여, 고체를 여별하고, 고체를 디클로로메탄 세정하여 얻어진 세정액을 여과액에 합쳐, 얻어진 용액을 감압하에서 농축했다. 얻어진 고체를 중압 칼럼 크로마토그래피(실리카겔 100g, n-헥산/디클로로메탄＝50/50∼35/65)에서 정제하고, 목적물을 포함하는 분획을 회수하여 농축하여, 2-{[([1,1'-biphenyl]-4-yl)oxy]methyl}oxirane(5.49g, 24.3mmol)을 무색 고체로서 얻었다.
이어서, 2-Methyl-1H-imidazole(도쿄 카세이 코교사 제조, 3.98g, 48.5mmol)을 톨루엔(8mL)과 메탄올(4mL)의 혼합 용매에 용해시켜, 80℃로 가온 후, 2-{[([1,1'-biphenyl]-4-yl)oxy]methyl}oxirane(5.49g, 24.3mmol)의 톨루엔(35mL) 용액을 1시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 80℃에서 3.5시간 교반했다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각 후, 감압하에서 농축했다. 얻어진 고체를 메탄올(15mL)에 현탁시켜, 고체를 여별하고, 고체를 메탄올 세정하여 얻어진 액체를 여과액과 합쳐, 얻어진 용액을 감압하에서 농축했다. 얻어진 고체를 중압 칼럼 크로마토그래피(실리카겔 100g, 디클로로메탄/메탄올＝98/2∼90/10)에서 정제하고, 목적물을 포함하는 분획을 회수하여 농축하여, 1-[([1,1'-biphenyl]-4-yl)oxy]-3-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-ol(4.53g, 14.7mmol, 수율 61％)을 무색 고체로서 얻었다. 생성물의 물성 측정값은 이하와 같다.
1-[([1,1'-biphenyl]-4-yl)oxy]-3-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-ol
Figure pct00014
(화합물 4) 1-[([1,1'-biphenyl]-2-yl)oxy]-3-(2-undecyl-1H-imidazol-1-yl)propan-2-ol의 합성
Figure pct00015
2-Undecyl-1H-imidazole(시코쿠 카세이 코교사 제조, 53.07g, 239mmol)을 톨루엔(64mL)에 용해시켜, 80℃로 가온 후, 2-{[([1,1'-biphenyl]-2-yl)oxy]methyl}oxirane(산코사 제조, 30.0g, 133mmol)의 톨루엔(190mL) 용액을 4.5시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 같은 온도로 4시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각 후, 감압하 농축하여, 잔류물(84.4g)을 얻었다. 얻어진 잔류물(67.1g)을 중압 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄/메탄올＝99/1∼90/10)에서 정제하고, 목적물을 포함하는 분획을 농축하여, 1-[([1,1'-biphenyl]-2-yl)oxy]-3-(2-undecyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-ol(35.6g)을 무색 고체로서 얻었다. 얻어진 1-[([1,1'-biphenyl]-2-yl)oxy]-3-(2-undecyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-ol(35.6g)에 아세토니트릴(200mL)을 첨가하고, 초음파 세정으로 초음파를 30분 가하고, 여취, 아세토니트릴 세정(10mL×5)하고, 고체를 감압하 건조하여, 1-[([1,1'-biphenyl]-2-yl)oxy]-3-(2-undecyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-ol(30.8g, 68.7mmol, 수율 65％)을 무색 고체로서 얻었다. 생성물의 물성 측정값은 이하와 같다.
1-[([1,1'-biphenyl]-2-yl)oxy]-3-(2-undecyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-ol
Figure pct00016
(화합물 5) 1-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)-3-phenoxypropan-2-ol의 합성
Figure pct00017
2-Methyl-1H-imidazole(시코쿠 카세이 코교사 제조, 21.8g, 266mmol)을 톨루엔(78.7mL)과 메탄올(17.7mL)의 혼합 용매에 용해시키고, 80℃로 승온하고, 2-(Phenoxymethyl)oxirane(나가세 켐텍스사 제조, 22.0g, 147mmol)의 톨루엔(38.1mL) 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 같은 온도로 1시간 교반했다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 1-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)-3-phenoxypropan-2-ol(47.85g)을 황색 고체로서 얻었다. 생성물의 동정은 1H NMR로 행하여, 목적물이 얻어지고 있는 것을 확인했다.
(화합물 6) α,α'-[(1-methylethylidene)bis(4,1-phenyleneoxymethylene)]bis[2-methyl-1 H-imidazole-1-ethanol의 합성
Figure pct00018
2-Methyl-1H-imidazole(시코쿠 카세이 코교사 제조, 43.8g, 533mmol)을 톨루엔(60.6mL)과 메탄올(16.8mL)의 혼합 용매에 용해시키고, 80℃로 승온하고, 2,2'-{propane-2,2-diylbis[(4,1-phenylene)oxymethylene]}bis(oxirane)(오사카 소다사 제조, 48.0g, 133mmol)의 톨루엔(83.2mL) 용액을 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 80℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, α,α'-[(1-methylethylidene)bis(4,1-phenyleneoxymethylene)]bis[2-methyl-1H-imidazole-1-ethanol(112.9g)을 황색 고체로서 얻었다. 생성물의 동정은 1H NMR로 행하여, 목적물이 얻어지고 있는 것을 확인했다.
==수지 조성물의 특성 I==
본 실시예에서는, 본 명세서에 개시된 경화 촉매를 포함하는 수지 조성물이 우수한 특성을 갖는 것을 나타낸다.
우선, 경화 촉매로서, 표 1에 기재된 화합물 1∼6을 준비했다. 각 화합물의 구조식을 도 2에 나타낸다. 화합물 1∼6의 합성 방법은 상술한 바와 같다. 에폭시이미다졸 어덕트의 융점(융해 피크 온도)은, 시차 주사 열량 측정 장치(DSC 204 F1 Phoenix(등록상표))(NETZSCH 제조)를 이용하여, 다음의 순서로 구했다. 우선, 알루미늄 팬에 각 수지 조성물 5㎎을 계량하고, 알루미늄제 덮개로 실링한 후, 그 덮개의 중심에서 바늘로 구멍을 뚫어 측정 샘플을 준비했다. 이어서, 이 측정 샘플을 질소 분위기하(100mL/분), 25℃에서 250℃의 온도 범위, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 승온하면서 열류(mW/mg)를 측정했다. 그래프상에서 피크 톱이 얻어지는 온도를 해석 소프트웨어(NETZSCH Proteus-Thermal Analysis 버전 6.1.0B)로 산출하고, 그 온도를 융해 피크 온도로 했다. 화합물 1∼4(고형물)에서는, 명확한 융해 피크가 얻어졌으나, 화합물 5(오일상) 및 화합물 6(고형물)에서는, 명확한 융해 피크가 얻어지지 않았다.
Figure pct00019
화합물 1∼6 또는 2-메틸이미다졸(2MZ)(모두, 경화 촉매)을 유발로 갈아 으깬 후, 에폭시 수지인 EXA835LV(DIC사 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합물)에 손으로 교반하면서 투입했다. 한편, 이들의 비율은 경화 촉매 12wt％, 에폭시 수지 88wt％로 했다. 교반에 의해, 어느 정도 친화된 후, 유발에서 응집이 없어질 때까지 갈아 으깨고, 유성식 교반 탈포 장치를 이용하여, 진공하에서 교반 및 탈포를 행하여, 수지 조성물을 얻었다.
수지 조성물을 제작시와, 25℃±2℃, 50％RH±10％RH 환경하에서 24시간 보관 후, E형 점도계(TVE-25H: 도키 산교사 제조, 로터 명칭: 3°×R9.7)를 이용하여, 5rpm, 25℃에서, 미리 설정된 적절한 레인지(H, R, 또는 U)로 측정하고, (24시간 후의 점도／제작시의 점도)를 포트라이프로서 산출했다. 반응시의 피크 온도는, 시차 주사 열량계(DSC 204 F1 Phoenix(등록상표))(NETZSCH 제조)를 이용하여 측정했다. 우선, 알루미늄 팬에 각 수지 조성물 5㎎을 계량하고, 알루미늄제 덮개로 실링한 후, 그 덮개의 중심에서 바늘로 구멍을 뚫어 측정 샘플을 준비했다. 이어서, 이 측정 샘플을 질소 분위기하(100mL/분), 25∼250℃의 범위에서, 속도 10℃/분의 조건에서 승온하면서, 열류(mW/mg)를 측정하고, 발열 피크가 얻어지는 온도(본 명세서에서는, 반응 피크 톱 온도로 칭한다)를 해석 소프트웨어(NETZSCH Proteus-Thermal Analysis 버전 6.1.0B)로 산출했다. 겔 타임은, 겔화 시험기(GT-D-15A: 유칼리 기켄사 제조)를 이용하여 측정했다. 핫 플레이트를 120℃로 설정하고, 시험봉으로 수지 조성물을 핫 플레이트 상에 전사했다. 시험봉으로 수지 조성물에 접촉해도, 형상 변화하지 않는 굳기가 될 때까지의 시간을 겔 타임으로 했다.
또한, 두께 3㎜의 유리판의 표면에 테프론(등록상표) 시트를 첩부하고, 그 위에, 경화했을 때의 막두께가 300±200㎛가 되도록 스페이서(내열 테이프를 중첩한 것)를 2개소에 배치했다. 이어서, 스페이서 사이에 수지 조성물을 도포하고, 기포가 포함되지 않도록, 표면에 테프론(등록상표) 시트를 첩부한 다른 유리판 사이에 끼워, 150℃에서 30분간 경화시켜 경화물을 얻었다. 마지막으로, 그 경화물을 테프론(등록상표) 시트를 첩부한 유리판으로부터 박리한 후, 커터로 소정 치수(30㎜×30㎜)로 잘라내어, 시험편을 얻었다. 한편, 단면은 샌드페이퍼로 매끄럽게 하여, 그 경화물의 중량을 측정했다. 시험편을 고도 가속 수명 시험 장치(EHS-221M: 에스펙사 제조)에서 PCT(프레셔 쿠커 시험)(조건: 121℃, 2기압, 100％RH, 20시간)을 행한 후, 15분 이내에 시험편의 중량을 측정하고, (((방치 후의 중량－방치 전의 중량)×100)／방치 전의 중량)을 흡수율로서 산출했다. 또한, 경화물 표면의 거칠음이나 천공, 성분의 용출, 연화, 변형을 육안으로 관찰하거나 촉진함으로써 열화의 유무를 확인했다. 표 2에 그 결과를 나타낸다.
Figure pct00020
실시예 1∼4(화합물 1∼4를 사용한 경우)에서는, 수지 조성물 제작 후 24시간 경과해도 점도는 거의 변하지 않았으나, 비교예 1∼3(화합물 5, 6, 및 2MZ를 사용한 경우)에서는, 24시간 후에는 측정할 수 없을 만큼 점도가 높아졌다(표에서는 UM으로 나타냈다). 이와 같이, 실시예의 수지 조성물 쪽이 포트라이프가 길었다. 한편, 이미다졸이 비페닐의 오쏘 위치에 치환되어 있는 실시예 1 및 4에 대해, 72시간 후의 점도를 측정했다. 포트라이프는 실시예 1의 수지 조성물에서는 1.2배가 되었으나, 실시예 4의 수지 조성물에서는 1.4배가 되었다.
또한, 실시예 1∼4에서는 120℃에서도 겔화했다. 비교예 1∼3에서는, 포트라이프가 짧아, 실사용에 견딜 수 없기 때문에, 겔 타임은 측정되지 않았다.
경화 후에는, 비교예 1∼3의 경화물보다 , 실시예 1∼4의 경화물 쪽이 고온·고습·고압 처리에 대한 내성이 있었다. 또한, 경화물의 흡수율은 실시예에서는 모두 3.0％ 이하이며, 실시예 1, 2, 4에서는, 2.0％ 이하로 특히 우수했다. 한편, 비교예에서는, 경화물의 흡수율은 3.0％를 초과하는 것도 있었다.
이와 같이, 단관능 페닐에폭시의 어덕트(비교예 1), 2관능 에폭시의 어덕트(비교예 2), 비어덕트(비교예 3)와 비교하여, 본 명세서에 개시된 에폭시아민 어덕트에서는, 포트라이프가 양호하고 충분한 경화성을 가지며, 또한 내습성의 면에서 보다 양호한 특성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
==수지 조성물의 특성 II==
본 실시예 5∼7에서는, 화합물 1과 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물이, 다른 에폭시 수지 및 다른 경화제와의 병용에 있어서도, 우수한 특성을 갖는 것을 나타낸다.
경화 촉매로서, 실시예 5∼7에서는 화합물 1을 사용하고, 비교예 4∼6에서는 2-메틸이미다졸(2MZ)을 사용했다. 에폭시 수지로서, EXA835LV(DIC사 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합물), YDF8170(닛테츠 케미컬＆머티리얼사 제조, 비스페놀 F형 에폭시 수지), CDMDG(쇼와 덴코사 제조, 지방족 에폭시 수지)를 사용한다. 이들 에폭시 수지의 경화는 각각, 에폭시의 호모 중합, 산무수물에 의한 경화 반응, 페놀계에 의한 경화 반응에 의한다. 한편, 겔 타임 측정을 위한 가온을 150℃에서 한 것 이외에는, 표 2의 경우와 동일한 실험 조건에서, 포트라이프, 반응 피크 톱 온도, 겔 타임의 측정, 및 PCT 후의 열화 관찰, 그리고 흡수율의 산출을 행했다.
Figure pct00021
실시예 5∼7에서 나타내는 바와 같이, 에폭시 수지가 지방족 에폭시 수지여도, 혹은 경화제가 산무수물이나 페놀 수지여도, 본 명세서에 개시된 에폭시이미다졸 어덕트는 양호한 포트라이프를 갖고, 또한 충분히 경화시킬 수 있다. 또한, 경화 촉매를 2MZ로 했을 때와 비교해도, 포트라이프 및 내습성의 면에서, 보다 양호한 특성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 의해, 양호한 특성을 갖는 경화 촉매, 수지 조성물, 봉지재, 접착제, 및 경화물을 제공할 수 있게 되었다.

Claims (11)

  1. 하기 구조식 (I)를 갖는 에폭시이미다졸 어덕트를 함유하는, 에폭시 수지의 경화 촉매:
    Figure pct00022

    (식 중, R1은 수소, 페닐, 및 C1∼C17의 알킬로부터 선택되는 기이며, R2, R3은 각각 독립적으로, 수소 및 C1∼C6의 알킬로부터 선택되는 기이다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 구조식 (Io) 또는 (Im)을 갖는 에폭시이미다졸 어덕트를 함유하는, 에폭시 수지의 경화 촉매:
    Figure pct00023

    (식 중, R1은 수소, 페닐, 및 C1∼C17의 알킬로부터 선택되는 기이며, R2, R3은 각각 독립적으로, 수소 및 C1∼C6의 알킬로부터 선택되는 기이다)
    Figure pct00024

    (식 중, R1은 수소, 페닐, 및 C1∼C17의 알킬로부터 선택되는 기이며, R2, R3은 각각 독립적으로, 수소 및 C1∼C6의 알킬로부터 선택되는 기이다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1은 수소 및 C1∼C6의 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인, 에폭시 수지의 경화 촉매.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1은 C8∼C17의 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인, 에폭시 수지의 경화 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시이미다졸 어덕트가, 하기 화합물 1∼4로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 에폭시 수지의 경화 촉매:
    화합물 1
    Figure pct00025

    화합물 2
    Figure pct00026

    화합물 3
    Figure pct00027

    화합물 4
    Figure pct00028
    .
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 경화 촉매와, 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지의 경화제를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 경화제가 산무수물 또는 페놀계 경화제인, 수지 조성물.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 함유하는 봉지재.
  10. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 함유하는 접착제.
  11. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 수지 조성물의 경화물.
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