JPH11100546A - 速硬化型エポキシ系粉体塗料用イミダゾールアダクト錯体触媒および粉体塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造時早期ゲル化傾向がなく、高温度におい
てバインダー樹脂と硬化剤との硬化反応を促進する速硬
化型エポキシ系粉体塗料用触媒を提供する。 【解決手段】 ビスフェノールジグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂とイミダゾールまたはその２−および／ま
たは４−アルキル置換体のアダクトを配位子とするＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＺｎまたはＡｌ錯体を触媒とし
て使用する。この触媒をエポキシ基含有バインダー樹脂
と硬化剤を含む粉体塗料に添加し、速硬化型粉体塗料を
製造する。１４０℃におけるゲルタイムは３分以上であ
るが、２００℃におけるゲルタイムは４０秒以内である
短時間硬化型粉体塗料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の背景 本発明は、速硬化型エポキシ系粉体塗料に使用される触
媒、すなわちエポキシ系粉体塗料のバインダー樹脂と硬
化剤との反応を促進し、基体上の塗膜を短時間で硬化可
能とする触媒に関する。本発明はまた、このような触媒
を含んでいる速硬化型エポキシ系粉体塗料に関する。

【０００２】粉体塗料は大気汚染の源である有機溶剤を
含まないので、従来の溶剤型塗料に代わって多くの分野
で使用されつつある。その用途の一つとして、コンクリ
ート補強用異形棒鋼、水道鋼管、石油輸送パイプライン
用鋼管などのインライン塗装がある。

【０００３】この用途においては、高温度に予熱された
長尺の鉄鋼製品がコンベアに支持されながら搬送されて
いる間に粉体塗料を塗装し、被塗物の比熱容量により塗
膜の熱硬化を許容するようになっている。この場合合理
的なラインスピードまたはスループットを達成するため
には、被塗物へ適用された粉体塗料層が搬送方向に沿っ
て次に隣接する搬送ローラー上を通過する前の短時間例
えば１５秒以内の間に少なくとも塗膜が搬送ローラーと
の接触によって傷付けられない程度に硬化が終了してい
なければならない。

【０００４】このような短時間速硬化を可能とする方法
の一つにイミダゾール化合物を触媒として粉体塗料粒子
中に添加する方法がある。一般に粉体塗料はバインダー
樹脂、その硬化剤および顔料などの添加剤を予備混合
し、溶融混練し、冷却後粉砕して製造される。溶融混練
は通常ニーダーまたはエクストルーダーなどの装置を使
用し、ケーシング温度８０〜１２０℃で行われる。従っ
てもし触媒が原料の溶融混練温度においてバインダー樹
脂と硬化剤の間の反応を有意に促進したならば、早期ゲ
ル化によって混練作業が困難になり、装置内部に付着
し、これを取除くのに余計の手間がかかる。また早期ゲ
ルを起こした粉体塗料は耐食性が低下する。

【０００５】イミダゾール化合物自体、またはイミダゾ
ール化合物とビスフェノールジグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂とのアダクトは公知のエポキシ樹脂硬化触媒
であるが、これを速硬化型粉体塗料の触媒として使用す
る時早期ゲル化傾向を有する。

【０００６】最近フェニルグリシジルエーテルとイミダ
ゾール化合物のアダクトを配位子とする金属錯体である
エポキシ樹脂硬化触媒が開示された。Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ３３，３４７−３５３（１９９４）
参照。この金属錯体は１２０℃において可逆的にイミダ
ゾール／フェニルグリシジルエーテルアダクトを解離
し、触媒活性を発揮する。従ってこの金属錯体を速硬化
型粉体塗料に使用すれば早期ゲル化を少なくとも部分的
に防止し得るであろう。

【０００７】しかしながら溶融混練装置のケーシング温
度は一般に８０〜１２０℃であるが、内部の溶融物の温
度は摩擦熱によってケーシング温度より高い温度へ上昇
し得る。実質上早期ゲル化傾向がなく、短時間硬化が可
能な粉体塗料を得るためには、１４０℃におけるゲルタ
イムが３分以上であり、２００℃におけるゲルタイムが
４０秒以内でなければならないことがわかった。提案さ
れた金属錯体触媒はこの目標を達成するのが困難であ
り、かつバインダー樹脂との相溶性が不十分であること
がわかった。

【０００８】従って、上に述べた欠点を克服ないし緩和
することができる速硬化型エポキシ系粉体塗料用触媒が
要望される。

【０００９】本発明の開示 上記の要望は、本発明により、式：

【００１０】

【化２】

【００１１】の錯体よりなる速硬化型エポキシ系粉体塗
料用触媒によって満たすことができる。

【００１２】式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素またはアルキ
ル基；Ｒ₃ およびＲ₄ は水素またはメチル基；ｎは０ま
たは４までの整数；ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ
およびＡｌよりなる群から選ばれる中心金属原子；Ｌは
配位子；およびｘは中心金属原子Ｍの配位数である。

【００１３】本発明はまた、前記金属錯体触媒を含む速
硬化型エポキシ系粉体塗料を提供する。本発明の速硬化
型エポキシ系粉体塗料は、分子内に複数のエポキシ基を
有するバインダー樹脂と、その硬化剤と、バインダー樹
脂および硬化剤の合計量の１〜３０重量％の上の金属錯
体触媒を含んでいる熱硬化性樹脂組成物の粉体粒子より
なる。

【００１４】詳細な議論 触媒 配位子であるアダクトは、ビスフェノールジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂の両末端エポキシ基へイミダゾ
ール化合物が開環付加した構造を有する。出発エポキシ
樹脂は、ビスフェノールＡ（Ｒ₃ ，Ｒ₄ ＝ＣＨ₃ ）また
はビスフェノールＦ（Ｒ₃ ，Ｒ₄ ＝Ｈ）とエピクロルヒ
ドリンとをアルカリの存在下反応させて得られる鎖中に
ビスフェノール残基１個ないし５個（ｎ＝０〜４）を有
するビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂である。

【００１５】イミダゾール化合物は未置換イミダゾール
（Ｒ₁ ，Ｒ₂ ＝Ｈ）、または２位および／または４位に
アルキル置換基を有するモノ−またはジアルキルイミダ
ゾール化合物から選ばれる。

【００１６】このようなエポキシ樹脂／イミダゾールア
ダクトはエポキシ樹脂の硬化剤／触媒として商業的に入
手することが可能である。例えばビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル／２−メチルイミダゾールアダクトは
エピキュアＰ−１０１の商品名で油化シエルエポキシ社
から、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル／２−エ
チル−４−メチルイミダゾールアダクトはキュアダクト
Ｐ−０５０５の商品名で四国化成社から販売されてい
る。２−ウンデシルイミダゾールまたは２−ヘプタデシ
ルイミダゾールのアダクトも用い得る。

【００１７】錯体はこれらのアダクトと、中心金属（Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＺｎまたはＡｌ）の塩好ましく
は塩化物または硝酸塩と溶媒中で反応されることにより
得られる。錯体は、理論量の両成分を例えば熱エタノー
ル中に溶解し、還流下反応させた後冷却することによ
り、結晶として得ることができる。

【００１８】バインダー樹脂および硬化剤 エポキシ系粉体塗料のバインダー樹脂および硬化剤は慣
用のものでよい。典型的なバインダー樹脂はエポキシ当
量８００〜２２００を有するポリグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂である。これらエポキシ樹脂は、ビスフェ
ノールＡ，ビスフェノールＦ，フェノールノボラック樹
脂などの多環式ポリフェノールにエピクロルヒドリンを
アルカリの存在下反応させることにより製造される。耐
食性の観点からはビスフェノールエポキシ樹脂とノボラ
ックエポキシ樹脂の併用が好ましい。

【００１９】第２のタイプのバインダー樹脂は、末端カ
ルボキシル基ポリエステルに多官能エポキシ化合物例え
ばビスフェノールジグリシジルエーテルを反応させ、カ
ルボキシル基によるエポキシ基の開環付加反応を利用し
てポリエステル鎖末端にエポキシ官能基を結合したポリ
エステル−エポキシ樹脂である。

【００２０】第３のタイプのバインダー樹脂は、グリシ
ジル（メタ）アクリレートと、アルキル（メタ）アクリ
レートのような他のアクリルモノマーと、場合によりス
チレン等の非アクリルモノマーとを共重合して得られる
グリシジル基含有アクリル共重合体樹脂である。

【００２１】いずれのタイプのバインダー樹脂もエポキ
シ系粉体塗料のバインダー樹脂として当業者には良く知
られており、これ以上詳しく説明する必要はないであろ
う。

【００２２】上に述べたバインダー樹脂と組合せて使用
される硬化剤も当業者には良く知られている。これら硬
化剤の例はビスフェノールＡのような複数のフェノール
性水酸基を有する化合物、エチレンジアミン、ジシアン
ジアミドのような多官能のアミン、１，１０−デカンジ
酸のような多価カルボン酸、これらの併用系である。例
えば高い密着性を望む場合は多価フェノールと多官能ア
ミンの併用系が好ましい。

【００２３】速硬化型粉体塗料 本発明の速硬化型粉体塗料は、触媒としてここに開示し
た錯体を添加することを除いて当業者に良く知られた方
法に従って製造することができる。先に述べたように、
粉体塗料のゲルタイムが１４０℃において３分以上であ
り、２００℃において４０秒以内の速硬化性を得るため
には、バインダー樹脂および硬化剤の合計重量の１〜３
０％の前記触媒を添加することが必要である。一般に触
媒の添加量は速硬化性に正比例し、塗膜の可撓性に反比
例するから、あまり少ないと合理的なラインスピードを
達成する速硬化性が得られず、あまり多いと塗膜の可撓
性が不満足となる。ゲルタイムは１４０℃において５分
ないし１０分であり、２００℃において１０ないし２０
秒であることが好ましく、この範囲の１４０℃および２
００℃ゲルタイムを得るためには触媒の添加量はバイン
ダー樹脂および硬化剤の合計重量に対し５〜２０％の範
囲であることが特に好ましい。

【００２４】一般に粉体塗料は、バインダー樹脂、硬化
剤および必要に応じ顔料その他の添加剤を混合し、混合
物を溶融混練し、冷却後粉砕分級して製造される。触媒
は他の原料と同様に溶融混練工程以前に添加される。

【００２５】必要に応じ溶融混練すべき原料へ加えられ
る添加剤は、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラッ
ク、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
キナクリドン系顔料、アゾ系顔料などの着色顔料、およ
びタルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウムなどの
体質顔料、表面調整剤としてアクリル樹脂またはポリシ
ロキサン、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防
止剤、アンチブロッキング剤、ベンゾインなどである。

【００２６】以上のような原料を準備した後、スーパー
ミキサー、ヘンシエルミキサー等を使用して原料を予備
的に混入し、コニーダー、エクストルーダー等の混練機
を用いて原料を溶融混合する。この時の加熱温度は勿論
焼付硬化温度より低くなければならないが、少なくとも
原料の一部が溶融し全体を混練することができる温度で
なければならない。一般に８０〜１２０℃の範囲内で溶
融混練される。次に溶融物は冷却ロールや冷却コンベヤ
ー等で冷却して固化され、粗粉砕および微粉砕の工程を
経て所望の粒径に粉砕される。この場合粒子の体積平均
粒子径は一般に５〜５０μｍである。巨大粒子や微小粒
子を除去して粒度分布を調整するために篩分けによる分
級を行った後出荷するのが好ましい。

【００２７】本発明の粉体塗料は、鋼管、コンクリート
鉄筋などの長尺の鉄鋼基体を２００℃以上の高温へ予熱
し、搬送下インラインで塗装し、基体の比熱容量を利用
して短時間に熱硬化させる塗装法に適している。この場
合塗装法としては、静電吹付塗装法、詳しくはコロナ帯
電型吹付塗装法または摩擦帯電型吹付塗装法が好まし
い。なおコロナ帯電法の場合は外部帯電法および内部帯
電法のいずれを採用しても良い。

【００２８】以下の合成例、実施例および比較例におい
て、「部」および「％」は重量基準による。

【００２９】イミダゾールアダクト／金属錯体 合成例１ 熱エタノール１０ｍｌ中へ、塩化銅（II）０．５４ｇ
（４ｍｍｏｌ）と、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル１モルと２−メチルイミダゾール２モルとのアダク
ト（油化シエルエポキシ社製エピキュアＰ−１０１）
１．００ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した後冷
却し、析出した黄緑色結晶を濾過し、乾燥して銅錯体
１．２ｇを得た。 元素分析 Ｃ₂₉Ｈ₃₄Ｎ₄ Ｏ₄ Ｃｕ₂ Ｃｌ₄ として 計算値：Ｃ４５．１５；Ｈ４．４４；Ｎ７．２６ 実験値：Ｃ４６．２０；Ｈ４．５０；Ｎ７．２６

【００３０】合成例２ 合成例１において、アダクトとしてビスフェノールジグ
リシジルエーテル１モルと２エチル−４−メチルイミダ
ゾール２モルのアダクト１．１２ｇ（２ｍｍｏｌ）を用
い、黄緑色結晶として銅錯体１．２ｇを得た。 元素分析 Ｃ₃₃Ｈ₄₂Ｎ₄ Ｏ₄ ＣｕＣｌ₄ として 計算値：Ｃ４７．８９；Ｈ５．１１；Ｎ６．７７ 実験値：Ｃ４８．３０；Ｈ５．２０；Ｎ６．７８

【００３１】合成例３ 熱エタノール１０ｍｌ中へ、塩化アルミニウム六水塩
０．４８ｇ（２ｍｍｏｌ）と、合成例１のイミダゾール
アダクト０．５０ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流
した後冷却し、ｎ−ヘキサンを加えて析出する白色の結
晶を濾過し、乾燥してアルミニウム錯体０．６ｇを得
た。 元素分析 Ｃ₂₉Ｈ₃₄Ｎ₄ Ｏ₄ Ａｌ₂ Ｃｌ₆ として 計算値：Ｃ４５．２８；Ｈ４．４５；Ｎ７．２８ 実験値：Ｃ４５．５０；Ｈ４．４９；Ｎ７．３１

【００３２】合成例４ 合成例３において塩化アルミニウムの代わりに塩化亜鉛
（II）０．２７ｇ（２ｍｍｏｌ）を用い、白色結晶とし
て亜鉛錯体０．６ｇを得た。 元素分析 Ｃ₂₉Ｈ₃₄Ｎ₄ Ｏ₄ Ｚｎ₂ Ｃｌ₄ として 計算値：Ｃ４４．９３；Ｈ４．４２；Ｎ７．２３ 実験値：Ｃ４５．５６；Ｈ４．４５；Ｎ７．３３

【００３３】実施例および比較例粉体塗料の製造 表１（実施例）および表２（比較例）に示した配合によ
り、原料をヘンシェルミキサー（三井三池製作所）にて
予備混合し、次いでコニーダ（ブス社製）によりケーシ
ング温度約１００℃において溶融混練し、室温に冷却後
アトマイザー（不二パウダル社製）にて粉砕し、１５０
メッシュの篩いで分級し、体積平均粒径４０μｍの粉体
塗料を得た。

【００３４】塗料および塗膜試験 ゲルタイム：所定温度に加熱したゲル化試験機（日新化
学社製）にサンプル１ｇを投下し、攪拌した。攪拌開始
からサンプルが糸を引かなくなるまでの時間を測定し、
ゲルタイムとした。

【００３５】最低溶融粘度測定：ペレット状にしたサン
プル０．５ｇを０．１Ｈｚの周波数においてＭＲ−３０
０ソリキッドメーター（レオロジー社製）中１０５℃か
ら２３０℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、温
度−粘度カーブを作成し、これから最低溶融粘度を求め
た。

【００３６】耐食性：７０ｍｍ×１５０ｍｍ×９ｍｍの
軟鋼板を表面粗さ４５〜８０μｍにブラストし、これを
２４０℃に予熱し、直ちにコロナ帯電吹付法により粉体
塗料を塗装し、放置して基体の比熱容量により塗膜を硬
化させた。なお塗装機として松尾（株）製ＰＧＣ−１を
用い、塗装はガン距離１５０ｍｍ，電圧６０ｋＶ，吐出
量３００ｇ／ｍｉｎの条件で実施した。得られた硬化塗
膜の膜厚は約２００μｍであった。

【００３７】このようにして作成した試験片をＳＳＴ
（塩水噴霧試験）１０００時間にかけ、カット部からの
塗膜剥離幅を測定した。 ◎ 剥離幅 ２ｍｍ以下 〇 剥離幅 ２ｍｍ〜４ｍｍ △ 剥離幅 ４ｍｍ〜６ｍｍ × 剥離幅 ６ｍｍ以上

【００３８】伸び：７０ｍｍ×１５０ｍｍ×９ｍｍの軟
鋼板に厚さ０．３ｍｍのブリキ板を重ねて固定し、２４
０℃に予熱し、取出して直ちに上と同様な方法により粉
体塗料を塗装し、硬化させて膜厚約２００μｍの硬化塗
膜を形成した。得られた硬化塗膜を水銀を使ってブリキ
板から剥離し、試料とした。この塗膜をテンシロン試験
機（東洋ボールドウイン社製）を用いて引張り試験にか
け、破断点における伸び率を求めた。測定条件は、引張
り速度１０ｍｍ／ｍｉｎ，測定温度−１０℃である。 ◎ ７％以上 〇 ６〜７％ △ ５〜６％ × ５％未満

【００３９】塗膜外観：目視により塗膜表面の状態を評
価した。 ◎ 平滑 〇 ゆず肌がみられる × 目立ったへこみあり

【００４０】製造作業性：原料混練後のニーダー内部を
汚れを目視により評価した。 〇 殆ど汚れなし △ 一部に汚れあり × 殆ど全面に汚れあり

【００４１】試験結果を表１および表２に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】注１）油化シエルエポキシ社製ビスフェノ
ールＡエポキシ樹脂 注２）油化シエルエポキシ社製ノボラック型エポキシ樹
脂 注３）日本アエロジル社製微粉末シリカ 注４）２−メチルイミダゾール 注５）４−エチル−２−メチルイミダゾール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大杉 宏治 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式： 【化１】 の錯体よりなる速硬化型エポキシ系粉体塗料触媒：式
   中、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素またはアルキル基；Ｒ₃ およ
   びＲ₄ は水素またはメチル基；ｎは０または４までの整
   数；ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＺｎおよびＡｌより
   なる群から選ばれる中心金属原子；Ｌは配位子；および
   ｘは中心金属原子Ｍの配位数である。
2. 【請求項２】前記錯体は、ビスフェノールＡジグリシジ
   ルエーテル型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦジグ
   リシジルエーテル型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれ
   たエポキシ樹脂と、イミダゾール、２−メチルイミダゾ
   ール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシル
   イミダゾールおよび２−エチル−４−メチルイミダゾー
   ルよりなる群から選ばれたイミダゾール化合物とのアダ
   クトに、前記金属の塩を反応させて得られる錯体である
   請求項１の触媒。
3. 【請求項３】分子内に複数のエポキシ基を有するバイン
   ダー樹脂と、その硬化剤と、バインダー樹脂および硬化
   剤の合計量の１〜３０重量％の請求項１または２の触媒
   を含んでいる熱硬化性樹脂組成物の粉体粒子よりなる速
   硬化型粉体塗料。
4. 【請求項４】バインダー樹脂がエポキシ当量８００〜２
   ２００のポリグリシジールエーテル型エポキシ樹脂であ
   る請求項３の速硬化型粉体塗料。
5. 【請求項５】ゲルタイムが、１４０℃において３分以上
   であり、２００℃において４０秒以内である請求項３ま
   たは４の速硬化型粉体塗料。