WO2016143474A1 - カチオン重合開始剤およびエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Classifications
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- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/55—Boron-containing compounds
Definitions
- the present invention relates to a cationic polymerization initiator and an epoxy resin composition containing the same.
- Epoxy resins are widely used in various fields because they have excellent mechanical properties and thermal properties.
- epoxy resins are used as adhesives for electronic components because of their inherent insulating properties and thermosetting properties.
- the epoxy resin composition used as such an adhesive usually contains an epoxy resin and a latent curing agent, and until it is used, the thermosetting epoxy resin and the latent curing agent are unreacted. When used in a stable state, it is required to have excellent handleability and be cured in a short time.
- an epoxy resin composition excellent in storage stability has low curability and tends to require high-temperature treatment or long-time treatment for curing.
- an epoxy resin composition having high curability tends to be inferior in storage stability. It has been found that the curability and storage stability of the epoxy resin composition are greatly influenced by the properties of the latent curing agent incorporated in the composition.
- sulfonium borate complexes such as p-hydroxyphenyl-benzyl-methylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are known (see Patent Document 1).
- an object of the present invention is to provide a cationic polymerization initiator capable of achieving both excellent curability and storage stability of an epoxy resin composition, and an epoxy resin composition containing the cationic polymerization initiator.
- the present inventor has found that the above problems can be solved by a novel sulfonium borate complex in which a specific substituent is introduced into a sulfonium residue and the counter anion is tetrakis (pentafluorophenyl) borate. It came to complete. That is, the present invention is as follows.
- a cationic polymerization initiator represented by the following general formula (1).
- R 1 is a hydroxyl group, an R 5 O group, an R 5 COO group, an R 5 NHCOO group, or an R 5 OCOO group
- R 2 , R 3, and R 4 are each independently A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
- R 5 is an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent.
- An epoxy resin composition comprising the cationic polymerization initiator according to [1] above and a compound having an epoxy group.
- the epoxy resin composition according to [2] wherein the content of the cationic polymerization initiator is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having an epoxy group.
- a cationic polymerization initiator capable of achieving both excellent curability and storage stability of an epoxy resin composition, and an epoxy resin composition containing the cationic polymerization initiator.
- the cationic polymerization initiator of the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
- R 1 is a hydroxyl group, an R 5 O group, an R 5 COO group, an R 5 NHCOO group, or an R 5 OCOO group
- R 2 , R 3, and R 4 are each independently A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
- R 5 is an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent.
- both excellent curability and storage stability of the epoxy resin composition can be achieved.
- the inventor presumes as follows. In other words, by introducing vinyl as an electron donating group into the benzene ring of the benzyl group bonded to the sulfur atom in the sulfonium residue, the benzyl cation generated during polymerization can be resonance-stabilized and the initiator activity can be improved.
- the vinyl group which is an electron donating group, does not form a ring, so it is difficult to suffer from steric hindrance, and the counter anion, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, is easily accessible to the sulfonium ion and the generated benzyl cation. Therefore, it is considered that the S—C bond is stable during storage and is hardly affected by the external environment such as heat.
- the counter anion is tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the nucleophilicity of boron is extremely low due to the influence of the fluorine atom as the electron withdrawing group, and the cationicity of the sulfonium cation is because it is very high state, SbF 6 - or BF 4 -, etc. as compared with excellent curability.
- R 1 is a hydroxyl group, an R 5 O group, an R 5 COO group, an R 5 NHCOO group or an R 5 OCOO group, and R 5 may have a substituent.
- Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group, an aralkyl group, and an arylene group.
- the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms), and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group. . Of these, a phenyl group is preferred.
- Examples of the aralkyl group include those having 7 to 13 carbon atoms (preferably 7 to 11 carbon atoms), and specific examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a phenylpropyl group. Of these, a benzyl group is preferred.
- arylene group examples include those having 6 to 14 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms), and specific examples include a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a phenanthrylene group, and a biphenylene group. Of these, a phenylene group is preferable.
- the arylene group forms R 5 by bonding with a monovalent group such as an aryl group or an aralkyl group.
- the aromatic hydrocarbon group further has at least one substituent such as a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, or a halogen atom at an arbitrary carbon atom position. Also good.
- an aromatic hydrocarbon group having a substituent for example, an aryl group having a substituent such as a tolyl group, a xylyl group, or a phenoxy group; a substituent such as a methylbenzyl group, an ethylbenzyl group, or a methylphenethyl group An aralkyl group; an arylene group having a substituent such as a methylphenylene group, a dimethylphenylene group, or a methylnaphthylene group; Of these, a phenoxy group is preferable.
- Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkenylene group, and an alkoxy group.
- Examples of the alkyl group include linear or branched ones having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and specifically include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group. Group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. Of these, a methyl group is preferable.
- Examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 10 carbon atoms (preferably 3 to 6 carbon atoms), and specific examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
- Examples of the alkenyl group include linear or branched ones having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 6 carbon atoms), and specifically include vinyl groups, 1-propenyl groups, allyl groups, Examples include a propenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, and an acryloyl group.
- alkenylene group examples include linear or branched ones having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 6 carbon atoms), and specific examples include vinylene groups, propenylene groups, and butadienylene groups.
- the alkenylene group constitutes R 5 by bonding with a monovalent group such as an alkyl group or a cycloalkyl group.
- alkoxy group examples include linear or branched ones having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and specifically include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, Examples thereof include a propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, and tert-butoxy group. Of these, a methoxy group is preferable.
- preferred R 5 includes a methyl group, a methoxy group, a phenyl group, and a phenoxy group, and among them, a methyl group is more preferable.
- preferred R 5 includes a methyl group, a benzyl group, and a phenyl group, and among them, a methyl group is more preferable.
- preferred R 5 includes a methyl group, a methoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, and a phenylene group, and among them, a phenyl group is more preferable.
- preferred R 5 includes a methyl group, a phenyl group, and a phenylene group, and among them, a phenyl group is more preferable.
- R 5 O group Of the R 5 O group, R 5 COO group, R 5 NHCOO group and R 5 OCOO group, the R 5 COO group, R 5 NHCOO group and R 5 OCOO group are more preferred. This is because these groups have an electron-withdrawing group and thus have a high electron-withdrawing property. Thereby, the cationic property of a sulfonium ion improves more and it is more excellent in sclerosis
- R 1 is preferably a hydroxyl group, an R 5 COO group, an R 5 NHCOO group, or an R 5 OCOO group, and more preferably a hydroxyl group, from the viewpoint of superior curability.
- the arrangement of R 1 may be any of the ortho, meta, and para positions relative to the sulfonium ion, and is preferably the para position from the viewpoint of better curability.
- R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Of these, a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
- R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Of these, a methyl group is preferable.
- the vinyl group bonded to the benzyl group of the sulfonium residue may be in the ortho position, the meta position, or the para position with respect to the benzyl position. Is preferred.
- the cationic polymerization initiator represented by the general formula (1) can be used alone or in combination of two or more.
- the cationic polymerization initiator represented by the general formula (1) is not particularly limited with respect to its production method.
- a compound represented by the following general formula (2) with halogenated methylstyrene to obtain a halide intermediate
- the halide intermediate is mixed with an aqueous sodium salt solution of tetrakis (pentafluorophenyl) borate. And obtained by reacting.
- R 1 in, R 2, R 3 and R 4 are as defined for R 1, R 2, R 3 and R 4 in the general formula (1).
- Examples of the compound represented by the general formula (2) include 4- (methylthio) phenol, 4- (methylthio) -m-cresol, 4- (methylthio) -2-methylphenol, and 2,6-dimethyl-4. -(Methylthio) phenol, 3,5-dimethyl-4- (methylthio) phenol, 3-ethyl-4- (methylthio) phenol and the like.
- halogenated methylstyrene examples include 4- (chloromethyl) styrene, 3- (chloromethyl) styrene, 2- (chloromethyl) styrene, 4- (bromomethyl) styrene, and the like.
- the epoxy resin composition of the present invention is a resin composition containing the cationic polymerization initiator represented by the general formula (1) described above and a compound having an epoxy group described later.
- the compound having an epoxy group may be either a monomer or polymer having an epoxy group.
- the monomer having an epoxy group is not particularly limited, and examples thereof include monofunctional glycidyl ethers, polyfunctional aliphatic glycidyl ethers, polyfunctional aromatic glycidyl ethers, glycidyl esters, and alicyclic epoxy compounds. .
- Examples of monofunctional glycidyl ethers include allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, sec-butylphenyl glycidyl ether, tert-butylphenyl glycidyl ether, and 2-methyloctyl glycidyl ether. Can be mentioned.
- polyfunctional aliphatic glycidyl ethers examples include 1,6-hexanediol glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, and ethylene glycol diglycidyl ether.
- polyfunctional aromatic glycidyl ethers include bisphenol A glycidyl ether, bisphenol F glycidyl ether, brominated bisphenol A glycidyl ether, biphenol glycidyl ether, tetramethylbiphenol glycidyl ether, resorching glycidyl ether, hydroquinone glycidyl ether, and dihydroxynaphthalene glycidyl ether.
- Examples include ether, bisphenol novolac resin glycidyl ether, phenol novolac resin glycidyl ether, cresol novolac resin glycidyl ether, dicyclopentadiene phenol resin glycidyl ether, terpene phenol resin glycidyl ether, and naphthol novolac resin glycidyl ether.
- glycidyl esters examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, diglycidyl phthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, dimethyldiglycidyl hexahydrophthalate, and the like.
- Examples of the alicyclic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexene dioxide, allyl Cyclohexene dioxide, 3,4-epoxy-4-methylcyclohexyl-2-propylene oxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-m-dioxane, bis ( 3,4-epoxycyclohexyl) adipate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) ether, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, bis (3,4 Epoxycyclohexyl) die
- the polymer having an epoxy group is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups.
- the polymer which has an epoxy group can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
- the content of the cationic polymerization initiator represented by the general formula (1) is from 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy group-containing compound from the viewpoint of better curability.
- the amount is preferably 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass.
- the epoxy resin composition of the present invention may further contain other conventionally known cationic polymerization initiators as a curing agent in addition to the cationic polymerization initiator represented by the general formula (1). Moreover, the epoxy resin composition of the present invention may further contain a conventionally known curing accelerator such as Lewis acid within a range not impairing the effects of the invention.
- the epoxy resin composition of this invention can contain an additive further as needed other than each component mentioned above.
- additives include fillers (fillers), silane coupling agents, reactive diluents, plasticizers, thixotropic agents, pigments, dyes, anti-aging agents, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, Adhesiveness imparting agents, dispersants, and solvents can be mentioned.
- the filler include silica and mica.
- the epoxy resin composition of the present invention may further contain a stabilizer such as an onium salt or a base as long as the effects of the invention are not impaired.
- the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited for its production.
- the epoxy resin composition of the present invention contains, for example, additives such as the above-described compound having an epoxy group, a cationic polymerization initiator represented by the general formula (1), and a curing accelerator added as necessary.
- additives such as the above-described compound having an epoxy group, a cationic polymerization initiator represented by the general formula (1), and a curing accelerator added as necessary.
- the epoxy resin composition of the present invention can be used, for example, for adhesives, paints, civil engineering and construction, electricity, transportation equipment, medical use, packaging use, textile use, and sports / leisure use.
- the counter anion is tetrakis (pentafluorophenyl) borate, so that the counter anion is SbF 6 - or BF 4.
- the production of fluorine ions is less during polymerization.
- an adhesive application that is applied to the surface of an electronic material (for example, various display devices having circuit patterns formed by processing a metal thin film on a substrate).
- an adhesive application for example, various display devices having circuit patterns formed by processing a metal thin film on a substrate.
- it is more preferably used as a composition of ACF (anisotropic conductive film).
- the epoxy resin composition of the present invention can be cured by heating.
- the temperature at which the epoxy resin composition of the present invention is cured is preferably 100 to 250 ° C., for example, when ADEKA's bisphenol A type epoxy resin EP4100E is used as the polymer having an epoxy group, and is preferably 120 to 200 ° C. More preferably, it is ° C.
- “curability” is evaluated by the gelation time (gel time) of the epoxy resin composition. For example, it can measure by the method of using the Yasuda-type gel time tester mentioned later.
- the gelation time of the epoxy resin composition of the present invention is preferably less than 30 seconds at 150 ° C. and less than 20 seconds when, for example, ADEKA bisphenol A type epoxy resin EP4100E is used as the polymer having an epoxy group. It is more preferable that
- Epoxy resin (A) Bisphenol A type epoxy resin (trade name EP4100E, manufactured by ADEKA)
- Curing agent (1) cationic polymerization initiator represented by the following formula
- the curing agent (1) was prepared as follows. 152.62 g of 4- (chloromethyl) styrene and 140.2 g of 4- (methylthio) phenol were reacted in methanol at room temperature for 24 hours. After the reaction, filtration and drying were performed to obtain white crystals. Next, 100 g of ethyl acetate was mixed with 100 g of the obtained white crystals, and further 2450 g of an aqueous sodium salt solution of tetrakis (pentafluorophenyl) borate (solid content: 10%) was mixed and reacted at room temperature for 6 hours. After the reaction, the organic layer was washed with water and then concentrated to obtain a curing agent (1).
- Curing agent (2) cationic polymerization initiator represented by the following formula
- the curing agent (2) was prepared as follows. 152.62 g of 4- (chloromethyl) styrene and 154.23 g of 4- (methylthio) -m-cresol were reacted in methanol at room temperature for 24 hours. After the reaction, filtration and drying were performed to obtain white crystals. Next, 100 g of ethyl acetate was mixed with 100 g of the obtained white crystals, and further 2350 g of an aqueous sodium salt solution of tetrakis (pentafluorophenyl) borate (solid content 10%) was mixed and reacted at room temperature for 6 hours. After the reaction, the organic layer was washed with water and then concentrated to obtain a curing agent (2).
- Curing agent (3) cationic polymerization initiator represented by the following formula
- the curing agent (3) was prepared as follows. 152.62 g of 3- (chloromethyl) styrene and 154.23 g of 4- (methylthio) -m-cresol were reacted in methanol at room temperature for 24 hours. After the reaction, filtration and drying were performed to obtain white crystals. Next, 100 g of ethyl acetate was mixed with 100 g of the obtained white crystals, and further 2350 g of an aqueous sodium salt solution of tetrakis (pentafluorophenyl) borate (solid content 10%) was mixed and reacted at room temperature for 6 hours. After the reaction, the organic layer was washed with water and then concentrated to obtain a curing agent (3).
- Curing agent (4) cationic polymerization initiator represented by the following formula
- the curing agent (4) was prepared as follows. In the synthesis example of the curing agent (1), except that the sodium salt aqueous solution of tetrakis (pentafluorophenyl) borate (solid content 10%) was changed to 900 g of a sodium hexafluoroantimonate aqueous solution (solid content 10%). Synthesis was performed in the same manner as (1) to obtain a curing agent (4).
- Curing agent (5) cationic polymerization initiator represented by the following formula
- the curing agent (5) was prepared as follows. In the synthesis example of the curing agent (1), curing was performed except that the sodium salt aqueous solution of tetrakis (pentafluorophenyl) borate (solid content 10%) was changed to 382 g of sodium tetrafluoroborate aqueous solution (solid content 10%). Synthesis was performed in the same manner as agent (1) to obtain curing agent (5).
- Curing agent (6) cationic polymerization initiator represented by the following formula
- the curing agent (6) was prepared as follows. In the synthesis example of the curing agent (2), except that the sodium salt aqueous solution of tetrakis (pentafluorophenyl) borate (solid content 10%) was changed to 905 g of a sodium hexafluoroantimonate aqueous solution (solid content 10%). Synthesis was performed in the same manner as (2) to obtain a curing agent (6).
- Curing agent (7) cationic polymerization initiator represented by the following formula (SI-100L, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
- Curing agent (8) cationic polymerization initiator represented by the following formula
- the curing agent (8) was prepared as follows. 10 g of benzyl chloride and 11.07 g of 4- (methylthio) phenol were reacted in methanol at room temperature for 24 hours to obtain a chloride intermediate. Further, 10 g of the intermediate and 263 g of a tetrakis (pentafluorophenyl) borate sodium salt aqueous solution (solid content 10%) were mixed to obtain a curing agent (8).
- Curing agent (9) cationic polymerization initiator represented by the following formula
- the curing agent (9) was prepared as follows. 10 g of 1- (chloromethyl) naphthalene and 7.9 g of 4-methylthiophenol were reacted in methanol at room temperature for 24 hours to obtain a chloride intermediate. Further, 10 g of the intermediate and 220.16 g of an aqueous sodium salt solution of tetrakis (pentafluorophenyl) borate (solid content: 10%) were mixed to obtain a curing agent (9).
- the epoxy resin compositions of Examples 1 to 4 each had a gelation time (150 ° C.) of less than 30 seconds and excellent storage stability.
- Examples 1-4 containing a cationic polymerization initiator represented by the general formula (1), in curable, counter anion SbF 6 - Ya It was remarkably superior to Comparative Examples 1 to 4 which was BF 4 — .
- Examples 1 to 4 and Comparative Example 5 are compared, Examples 1 to 4 containing the cationic polymerization initiator represented by the general formula (1) have a vinyl group in the sulfonium residue in curability.
- Comparative Example 5 in which the counter anion was SbF 6 — .
- the cationic polymerization initiator of Comparative Example 1-5 one SbF 6, not even counter anion tetrakis (pentafluorophenyl) borate - and BF 4 - for the is a result fluorine ion concentration is higher generated during the polymerization became.
- Comparative Example 6 when Examples 1 to 4 and Comparative Example 6 are compared, Comparative Example 6 has the same storage stability as Examples 1 to 4, but its curability is inferior to Examples 1 to 4. As a result.
- Comparative Example 7 has the same degree of curability as Examples 1 to 4, but the storage stability is inferior to Examples 1 to 4. It was.
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Abstract
本発明は、エポキシ樹脂組成物の優れた硬化性と貯蔵安定性を両立することができるカチオン重合開始剤、および、それを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。本発明のカチオン重合開始剤は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。 （一般式（１）において、Ｒ１は、水酸基、Ｒ５Ｏ基、Ｒ５ＣＯＯ基、Ｒ５ＮＨＣＯＯ基またはＲ５ＯＣＯＯ基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ５は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基である。）
Description
本発明は、カチオン重合開始剤およびそれを含むエポキシ樹脂組成物に関する。
エポキシ樹脂は、優れた機械特性、熱特性を有するため様々な分野で広く用いられており、例えば、樹脂特有の絶縁性や熱硬化性から、電子部品用の接着剤として利用されている。このような接着剤として使用されるエポキシ樹脂組成物は、通常、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤とを含み、使用されるまでは、熱硬化性のエポキシ樹脂と潜在性硬化剤とが未反応の状態で安定に存在し、使用される際には、取扱い性に優れ且つ短時間で硬化することが要求される。
しかしながら、一般的に、貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂組成物は、硬化性が低く、硬化に高温処理または長時間処理が必要となる傾向がある。一方、硬化性が高いエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に劣る傾向がある。エポキシ樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性は、組成物中に配合される潜在硬化剤の性質に大きく影響を受けることが明らかとなっている。
しかしながら、一般的に、貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂組成物は、硬化性が低く、硬化に高温処理または長時間処理が必要となる傾向がある。一方、硬化性が高いエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に劣る傾向がある。エポキシ樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性は、組成物中に配合される潜在硬化剤の性質に大きく影響を受けることが明らかとなっている。
このエポキシ樹脂の潜在性硬化剤としては、例えば、ｐ－ヒドロキシフェニル－ベンジル－メチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のスルホニウムボレート錯体が知られている（特許文献１参照）。
しかし、昨今の電子部品の需要の高まりに応じて、より優れた硬化性を有しつつ、貯蔵安定性をも両立し得る新規なエポキシ樹脂組成物、およびそれを可能とする新規なカチオン重合開始剤が絶えず望まれているのが現状である。
そこで、本発明は、エポキシ樹脂組成物の優れた硬化性と貯蔵安定性を両立することができるカチオン重合開始剤、および、それを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者は、スルホニウム残基に特定の置換基を導入し、且つ、対アニオンをテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとする新規スルホニウムボレート錯体によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
[１] 下記一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤。
（一般式（１）において、Ｒ１は、水酸基、Ｒ５Ｏ基、Ｒ５ＣＯＯ基、Ｒ５ＮＨＣＯＯ基またはＲ５ＯＣＯＯ基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ５は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基である。）
[２] 上記［１］に記載のカチオン重合開始剤と、エポキシ基を有する化合物と、を含有するエポキシ樹脂組成物。
[３] 上記カチオン重合開始剤の含有量が、上記エポキシ基を有する化合物１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、上記［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
[２] 上記［１］に記載のカチオン重合開始剤と、エポキシ基を有する化合物と、を含有するエポキシ樹脂組成物。
[３] 上記カチオン重合開始剤の含有量が、上記エポキシ基を有する化合物１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、上記［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物の優れた硬化性と貯蔵安定性を両立することができるカチオン重合開始剤、および、それを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
［カチオン重合開始剤］
本発明のカチオン重合開始剤は、下記一般式（１）で表される化合物である。
本発明のカチオン重合開始剤は、下記一般式（１）で表される化合物である。
このようなカチオン重合開始剤を用いることにより、エポキシ樹脂組成物の優れた硬化性と貯蔵安定性を両立することができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
すなわち、スルホニウム残基において、硫黄原子に結合するベンジル基のベンゼン環に電子供与基であるビニルを導入したことにより、重合時に発生するベンジルカチオンを共鳴安定化させ、開始剤活性を向上させることができ、一方で、この電子供与基であるビニル基は環を形成していないため立体障害を受けづらく、カウンターアニオンであるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがスルホニウムイオンおよび発生したベンジルカチオンに接近し易くしているため、貯蔵時にはＳ－Ｃ間の結合が安定しており、熱等の外部環境による影響を受けにくいと考えられる。
また、上記カチオン開始剤においては、対アニオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであり、電子吸引基であるフッ素原子の影響によりホウ素の求核性が著しく低い状態であり、スルホニウムカチオンのカチオン性が非常に高い状態であることから、ＳｂＦ６ －やＢＦ４ －等と比較すると硬化性に優れる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
すなわち、スルホニウム残基において、硫黄原子に結合するベンジル基のベンゼン環に電子供与基であるビニルを導入したことにより、重合時に発生するベンジルカチオンを共鳴安定化させ、開始剤活性を向上させることができ、一方で、この電子供与基であるビニル基は環を形成していないため立体障害を受けづらく、カウンターアニオンであるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがスルホニウムイオンおよび発生したベンジルカチオンに接近し易くしているため、貯蔵時にはＳ－Ｃ間の結合が安定しており、熱等の外部環境による影響を受けにくいと考えられる。
また、上記カチオン開始剤においては、対アニオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであり、電子吸引基であるフッ素原子の影響によりホウ素の求核性が著しく低い状態であり、スルホニウムカチオンのカチオン性が非常に高い状態であることから、ＳｂＦ６ －やＢＦ４ －等と比較すると硬化性に優れる。
一般式（１）において、Ｒ１は、水酸基、Ｒ５Ｏ基、Ｒ５ＣＯＯ基、Ｒ５ＮＨＣＯＯ基またはＲ５ＯＣＯＯ基であり、Ｒ５は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基である。
芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基、アリーレン基が挙げられる。
アリール基としては、例えば、炭素数６～１４（好ましくは炭素数６～１０）のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。
アラルキル基としては、例えば、炭素数７～１３（好ましくは炭素数７～１１）のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。中でも、ベンジル基が好ましい。
アリーレン基としては、例えば、炭素数６～１４（好ましくは炭素数６～１０）のものが挙げられ、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基が挙げられる。中でも、フェニレン基が好ましい。アリーレン基は、アリール基、アラルキル基等の１価の基と結合することでＲ５を構成する。
アリール基としては、例えば、炭素数６～１４（好ましくは炭素数６～１０）のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。
アラルキル基としては、例えば、炭素数７～１３（好ましくは炭素数７～１１）のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。中でも、ベンジル基が好ましい。
アリーレン基としては、例えば、炭素数６～１４（好ましくは炭素数６～１０）のものが挙げられ、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基が挙げられる。中でも、フェニレン基が好ましい。アリーレン基は、アリール基、アラルキル基等の１価の基と結合することでＲ５を構成する。
芳香族炭化水素基は、さらに任意の炭素原子の位置に、例えば、炭素数１～４の低級アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等の１以上の置換基を有してもよい。
置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェノキシ基等の、置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基等の、置換基を有するアラルキル基；メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、メチルナフチレン基等の、置換基を有するアリーレン基が挙げられる。中でも、フェノキシ基が好ましい。
置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェノキシ基等の、置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基等の、置換基を有するアラルキル基；メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、メチルナフチレン基等の、置換基を有するアリーレン基が挙げられる。中でも、フェノキシ基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルケニレン基、アルコキシ基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数１～１８（好ましくは炭素数１～６）の直鎖または分岐状のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３～１０（好ましくは炭素数３～６）のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、炭素数２～１８（好ましくは炭素数２～６）の直鎖または分岐状のものが挙げられ、具体的には、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、アクリロイル基が挙げられる。
アルケニレン基としては、例えば、炭素数２～１８（好ましくは炭素数２～６）の直鎖または分岐状のものが挙げられ、具体的には、ビニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基が挙げられる。アルケニレン基は、アルキル基、シクロアルキル基等の１価の基と結合することでＲ５を構成する。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数１～１８（好ましくは炭素数１～６）の直鎖または分岐状のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。中でも、メトキシ基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、炭素数１～１８（好ましくは炭素数１～６）の直鎖または分岐状のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３～１０（好ましくは炭素数３～６）のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、炭素数２～１８（好ましくは炭素数２～６）の直鎖または分岐状のものが挙げられ、具体的には、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、アクリロイル基が挙げられる。
アルケニレン基としては、例えば、炭素数２～１８（好ましくは炭素数２～６）の直鎖または分岐状のものが挙げられ、具体的には、ビニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基が挙げられる。アルケニレン基は、アルキル基、シクロアルキル基等の１価の基と結合することでＲ５を構成する。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数１～１８（好ましくは炭素数１～６）の直鎖または分岐状のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。中でも、メトキシ基が好ましい。
Ｒ５Ｏ基においては、好ましいＲ５として、メチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基が挙げられ、中でも、メチル基がより好ましい。
Ｒ５ＣＯＯ基においては、好ましいＲ５として、メチル基、ベンジル基、フェニル基が挙げられ、中でも、メチル基がより好ましい。
Ｒ５ＮＨＣＯＯ基においては、好ましいＲ５として、メチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、フェニレン基が挙げられ、中でも、フェニル基がより好ましい。
Ｒ５ＯＣＯＯ基においては、好ましいＲ５として、メチル基、フェニル基、フェニレン基が挙げられ、中でも、フェニル基がより好ましい。
Ｒ５ＣＯＯ基においては、好ましいＲ５として、メチル基、ベンジル基、フェニル基が挙げられ、中でも、メチル基がより好ましい。
Ｒ５ＮＨＣＯＯ基においては、好ましいＲ５として、メチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、フェニレン基が挙げられ、中でも、フェニル基がより好ましい。
Ｒ５ＯＣＯＯ基においては、好ましいＲ５として、メチル基、フェニル基、フェニレン基が挙げられ、中でも、フェニル基がより好ましい。
Ｒ５Ｏ基、Ｒ５ＣＯＯ基、Ｒ５ＮＨＣＯＯ基およびＲ５ＯＣＯＯ基のうち、なかでも、Ｒ５ＣＯＯ基、Ｒ５ＮＨＣＯＯ基およびＲ５ＯＣＯＯ基がより好ましい。これらの基は、電子吸引性基を有することから電子吸引性が高いためである。これにより、スルホニウムイオンのカチオン性がより向上し、硬化性により優れる。特に、電子吸引性基の電子吸引性が高いものほど硬化性により優れる。
Ｒ１としては、硬化性により優れるという観点から、水酸基、Ｒ５ＣＯＯ基、Ｒ５ＮＨＣＯＯ基、または、Ｒ５ＯＣＯＯ基が好ましく、水酸基がより好ましい。
Ｒ１の配置は、スルホニウムイオンに対し、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、硬化性により優れるという観点から、パラ位であるのが好ましい。
Ｒ１の配置は、スルホニウムイオンに対し、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、硬化性により優れるという観点から、パラ位であるのが好ましい。
一般式（１）において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～６のアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。中でも、水素原子またはメチル基が好ましい。
一般式（１）において、Ｒ４は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。
一般式（１）において、スルホニウム残基のベンジル基に結合するビニル基は、ベンジル位に対し、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、硬化性により優れるという観点から、パラ位であるのが好ましい。
一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤は、その製造方法について特に制限されない。例えば、下記一般式（２）で表される化合物とハロゲン化メチルスチレンとを反応させてハライド中間体を得た後、このハライド中間体とテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液とを混合し、反応させることで得られる。
（一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の定義は、一般式（１）中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の定義と同じである。）
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、４－（メチルチオ）フェノール、４－（メチルチオ）－ｍ－クレゾール、４－（メチルチオ）－２－メチルフェノール、２，６－ジメチル－４－（メチルチオ）フェノール、３,５－ジメチル－４－（メチルチオ）フェノール、３－エチル－４－(メチルチオ)フェノール等が挙げられる。
また、ハロゲン化メチルスチレンとしては、例えば、４－（クロロメチル）スチレン、３－（クロロメチル）スチレン、２－(クロロメチル)スチレン、４－（ブロモメチル）スチレン等が挙げられる。
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤と、後述するエポキシ基を有する化合物を含有する樹脂組成物である。
＜エポキシ基を有する化合物＞
エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ基を有するモノマーまたはポリマーのいずれでもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤と、後述するエポキシ基を有する化合物を含有する樹脂組成物である。
＜エポキシ基を有する化合物＞
エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ基を有するモノマーまたはポリマーのいずれでもよい。
（エポキシ基を有するモノマー）
エポキシ基を有するモノマーとしては、特に限定されず、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能脂肪族グリシジルエーテル類、多官能芳香族グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとしては、特に限定されず、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能脂肪族グリシジルエーテル類、多官能芳香族グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
単官能グリシジルエーテル類としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、２－メチルオクチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
多官能脂肪族グリシジルエーテル類としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
多官能芳香族グリシジルエーテル類としては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ブロモ化ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビフェノールグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル、ハイドロキノングリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテル、ビスフェノールノボラック樹脂グリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂グリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂グリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂グリシジルエーテル、テルペンフェノール樹脂グリシジルエーテル、ナフトールノボラック樹脂グリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジルエステル類としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジメチルジグリシジルヘキサヒドロフタレート等が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４－エポキシ－４－メチルシクロヘキシル－２－プロピレンオキシド、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
エポキシ基を有するモノマーは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
（エポキシ基を有するポリマー）
エポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基を２個以上有するものであれば特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ基を有するポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
エポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基を２個以上有するものであれば特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ基を有するポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜カチオン重合開始剤の含有量＞
エポキシ樹脂組成物中、一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤の含有量は、硬化性がより良好となる観点から、エポキシ基を有する化合物１００質量部に対して、０．１～１０質量部であるのが好ましく、０．１～５質量部であるのがより好ましい。
エポキシ樹脂組成物中、一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤の含有量は、硬化性がより良好となる観点から、エポキシ基を有する化合物１００質量部に対して、０．１～１０質量部であるのが好ましく、０．１～５質量部であるのがより好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として、一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤のほか、従来公知の他のカチオン重合開始剤をさらに含有してもよい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、ルイス酸等の従来公知の硬化促進剤をさらに含有してもよい。
＜任意成分＞
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した各成分以外に、必要に応じて、さらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤（フィラー）、シランカップリング剤、反応性希釈剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。充填剤としては、シリカ、マイカ等が挙げられる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は発明の効果を損なわない範囲でオニウム塩、塩基などの安定化剤をさらに含有してもよい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した各成分以外に、必要に応じて、さらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤（フィラー）、シランカップリング剤、反応性希釈剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。充填剤としては、シリカ、マイカ等が挙げられる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は発明の効果を損なわない範囲でオニウム塩、塩基などの安定化剤をさらに含有してもよい。
＜エポキシ樹脂組成物の製造方法＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その製造について特に制限されない。本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、上述したエポキシ基を有する化合物、一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤、並びに、必要に応じて添加される硬化促進剤等の添加剤を混合し、減圧下または窒素雰囲気下において混合ミキサー等の撹拌装置を用いて混練して、均一に分散させることによって、１液型のエポキシ樹脂組成物として得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その製造について特に制限されない。本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、上述したエポキシ基を有する化合物、一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤、並びに、必要に応じて添加される硬化促進剤等の添加剤を混合し、減圧下または窒素雰囲気下において混合ミキサー等の撹拌装置を用いて混練して、均一に分散させることによって、１液型のエポキシ樹脂組成物として得ることができる。
［用途］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、接着剤用、塗料用、土木建築用、電気用、輸送機用、医療用、包装用、繊維用、スポーツ・レジャー用として使用することができる。特に、エポキシ樹脂組成物中に配合される一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤は、対アニオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであることから、対アニオンンがＳｂＦ６ －やＢＦ４ －等である場合と比較して重合時にフッ素イオンの生成が少ないという利点を有する。したがって、電子材料（例えば、金属の薄膜を加工して形成された回路パターンを基板上に有する各種表示デバイス）の表面に塗布して用いる接着剤用途に好ましく用いることができる。その中でも、ＡＣＦ（異方導電性フィルム）の組成物としてより好ましく用いられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、接着剤用、塗料用、土木建築用、電気用、輸送機用、医療用、包装用、繊維用、スポーツ・レジャー用として使用することができる。特に、エポキシ樹脂組成物中に配合される一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤は、対アニオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであることから、対アニオンンがＳｂＦ６ －やＢＦ４ －等である場合と比較して重合時にフッ素イオンの生成が少ないという利点を有する。したがって、電子材料（例えば、金属の薄膜を加工して形成された回路パターンを基板上に有する各種表示デバイス）の表面に塗布して用いる接着剤用途に好ましく用いることができる。その中でも、ＡＣＦ（異方導電性フィルム）の組成物としてより好ましく用いられる。
［硬化処理］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱により硬化させることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる際の温度は、例えば、エポキシ基を有するポリマーとしてＡＤＥＫＡ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ４１００Ｅを用いた場合、１００～２５０℃であるのが好ましく、１２０～２００℃であるのがより好ましい。
本発明において、「硬化性」は、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間（ゲルタイム）で評価される。例えば、後述する安田式ゲルタイムテスターを使用する方法で測定することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物のゲル化時間は、例えば、エポキシ基を有するポリマーとしてＡＤＥＫＡ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ４１００Ｅを用いた場合、１５０℃で３０秒未満であることが好ましく、２０秒未満であることがより好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱により硬化させることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる際の温度は、例えば、エポキシ基を有するポリマーとしてＡＤＥＫＡ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ４１００Ｅを用いた場合、１００～２５０℃であるのが好ましく、１２０～２００℃であるのがより好ましい。
本発明において、「硬化性」は、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間（ゲルタイム）で評価される。例えば、後述する安田式ゲルタイムテスターを使用する方法で測定することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物のゲル化時間は、例えば、エポキシ基を有するポリマーとしてＡＤＥＫＡ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ４１００Ｅを用いた場合、１５０℃で３０秒未満であることが好ましく、２０秒未満であることがより好ましい。
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
［エポキシ樹脂組成物の製造］
実施例１～４、比較例１～７として、下記表１に示す各成分を、それぞれ同表に示す配合比で混合し、エポキシ樹脂組成物を製造した。表中の各成分の数値は「質量部」を表す。
実施例１～４、比較例１～７として、下記表１に示す各成分を、それぞれ同表に示す配合比で混合し、エポキシ樹脂組成物を製造した。表中の各成分の数値は「質量部」を表す。
表１に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・ エポキシ樹脂（Ａ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＥＰ４１００Ｅ、ＡＤＥＫＡ社製）
・ エポキシ樹脂（Ａ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＥＰ４１００Ｅ、ＡＤＥＫＡ社製）
・ 硬化剤（１）：下記式で表されるカチオン重合開始剤
硬化剤（１）は次のようにして調製した。
４－（クロロメチル）スチレン１５２．６２ｇと４－（メチルチオ）フェノール１４０．２ｇとを、メタノール中において、室温で２４時間反応させた。反応後、ろ過および乾燥をし、白色結晶を得た。次いで、得られた白色結晶１００ｇに酢酸エチル１００gを混合し、さらにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２４５０gを混合し、室温で６時間反応させた。反応後、有機層を水洗した後に有機層を濃縮し、硬化剤（１）を得た。
４－（クロロメチル）スチレン１５２．６２ｇと４－（メチルチオ）フェノール１４０．２ｇとを、メタノール中において、室温で２４時間反応させた。反応後、ろ過および乾燥をし、白色結晶を得た。次いで、得られた白色結晶１００ｇに酢酸エチル１００gを混合し、さらにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２４５０gを混合し、室温で６時間反応させた。反応後、有機層を水洗した後に有機層を濃縮し、硬化剤（１）を得た。
・ 硬化剤（２）：下記式で表されるカチオン重合開始剤
硬化剤（２）は次のようにして調製した。
４－（クロロメチル）スチレン１５２．６２ｇと４－（メチルチオ）－ｍ－クレゾール１５４．２３ｇとを、メタノール中において、室温で２４時間反応させた。反応後、ろ過および乾燥をし、白色結晶を得た。次いで、得られた白色結晶１００ｇに酢酸エチル１００ｇを混合し、さらにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２３５０ｇを混合し、室温で６時間反応させた。反応後、有機層を水洗した後に有機層を濃縮し、硬化剤（２）を得た。
４－（クロロメチル）スチレン１５２．６２ｇと４－（メチルチオ）－ｍ－クレゾール１５４．２３ｇとを、メタノール中において、室温で２４時間反応させた。反応後、ろ過および乾燥をし、白色結晶を得た。次いで、得られた白色結晶１００ｇに酢酸エチル１００ｇを混合し、さらにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２３５０ｇを混合し、室温で６時間反応させた。反応後、有機層を水洗した後に有機層を濃縮し、硬化剤（２）を得た。
・ 硬化剤（３）：下記式で表されるカチオン重合開始剤
硬化剤（３）は次のようにして調製した。
３－（クロロメチル）スチレン１５２．６２ｇと４－（メチルチオ）－ｍ－クレゾール１５４．２３ｇとを、メタノール中において、室温で２４時間反応させた。反応後、ろ過および乾燥をし、白色結晶を得た。次いで、得られた白色結晶１００ｇに酢酸エチル１００ｇを混合し、さらにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２３５０ｇを混合し、室温で６時間反応させた。反応後に、有機層を水洗した後に有機層を濃縮し、硬化剤（３）を得た。
３－（クロロメチル）スチレン１５２．６２ｇと４－（メチルチオ）－ｍ－クレゾール１５４．２３ｇとを、メタノール中において、室温で２４時間反応させた。反応後、ろ過および乾燥をし、白色結晶を得た。次いで、得られた白色結晶１００ｇに酢酸エチル１００ｇを混合し、さらにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２３５０ｇを混合し、室温で６時間反応させた。反応後に、有機層を水洗した後に有機層を濃縮し、硬化剤（３）を得た。
・ 硬化剤（４）：下記式で表されるカチオン重合開始剤
硬化剤（４）は次のようにして調製した。
上記硬化剤（１）の合成例において、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）をヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム水溶液（固形分１０％）９００ｇに変更した以外は、硬化剤（１）と同じように合成を行い、硬化剤（４）を得た。
上記硬化剤（１）の合成例において、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）をヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム水溶液（固形分１０％）９００ｇに変更した以外は、硬化剤（１）と同じように合成を行い、硬化剤（４）を得た。
・ 硬化剤（５）：下記式で表されるカチオン重合開始剤
硬化剤（５）は次のようにして調製した。
上記硬化剤（１）の合成例において、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）を４フッ化ホウ酸ナトリウム水溶液（固形分１０％）３８２ｇに変更した以外は、硬化剤（１）と同じように合成を行い、硬化剤（５）を得た。
上記硬化剤（１）の合成例において、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）を４フッ化ホウ酸ナトリウム水溶液（固形分１０％）３８２ｇに変更した以外は、硬化剤（１）と同じように合成を行い、硬化剤（５）を得た。
・ 硬化剤（６）：下記式で表されるカチオン重合開始剤
硬化剤（６）は次のようにして調製した。
上記硬化剤（２）の合成例において、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）をヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム水溶液（固形分１０％）９０５ｇに変更した以外は、硬化剤（２）と同じように合成を行い、硬化剤（６）を得た。
上記硬化剤（２）の合成例において、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）をヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム水溶液（固形分１０％）９０５ｇに変更した以外は、硬化剤（２）と同じように合成を行い、硬化剤（６）を得た。
・ 硬化剤（７）：下記式で表されるカチオン重合開始剤（ＳＩ－１００Ｌ、三新化学工業社製）
・ 硬化剤（８）：下記式で表されるカチオン重合開始剤
硬化剤（８）は次のようにして調製した。
ベンジルクロライド１０ｇと４－（メチルチオ）フェノール１１．０７ｇとをメタノール中において室温で２４時間反応させ、クロライド中間体を得た。さらに中間体１０ｇとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２６３ｇとを混合し、硬化剤（８）を得た。
ベンジルクロライド１０ｇと４－（メチルチオ）フェノール１１．０７ｇとをメタノール中において室温で２４時間反応させ、クロライド中間体を得た。さらに中間体１０ｇとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２６３ｇとを混合し、硬化剤（８）を得た。
・ 硬化剤（９）：下記式で表されるカチオン重合開始剤
硬化剤（９）は次のようにして調製した。
１－（クロロメチル）ナフタレン１０ｇと４－メチルチオフェノール７．９ｇとをメタノール中において室温で２４時間反応させ、クロライド中間体を得た。さらに中間体１０ｇとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２２０．１６ｇとを混合し、硬化剤（９）を得た。
１－（クロロメチル）ナフタレン１０ｇと４－メチルチオフェノール７．９ｇとをメタノール中において室温で２４時間反応させ、クロライド中間体を得た。さらに中間体１０ｇとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２２０．１６ｇとを混合し、硬化剤（９）を得た。
［評価］
得られた各エポキシ樹脂組成物について、それぞれ、下記の方法でゲルタイム（硬化性）、貯蔵安定性およびフッ素イオン濃度を測定した。結果を表１に示す。
（１）ゲルタイム（硬化性評価）
得られた各組成物について、安田式ゲルタイムテスター（株式会社安田精機製作所製、Ｎｏ．１５３ゲルタイムテスター）を用いて１５０℃でのゲルタイムを測定した。安田式ゲルタイムテスターは、オイルバス中、試料を入れた試験管の中でローターを回転させ、ゲル化が進み一定のトルクが掛かると磁気カップリング機構によりローターが落ちタイマーが止まる装置である。
（２）貯蔵安定性
得られた各組成物を４０℃のオーブンに入れて、初期および２時間経過後の粘度をそれぞれ測定し、その増加率を粘度上昇率とした。粘度は、４０℃において、Ｅ型粘度計 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＨＤ型（東機産業社製）を用いて測定した。次いで、得られた初期粘度および２時間後の粘度の値を下記式に当てはめて、粘度上昇率を算出した。
（粘度上昇率）＝（２時間後の粘度）／（初期粘度）
（３）フッ素イオン濃度
各硬化剤のフッ素イオン濃度：硬化剤０．５ｇを純水５０ｍＬ中に投入し、１００℃１０時間加熱抽出を行い、得られた抽出液をメンブレンフィルター（ＯｎＧｕａｒｄＲＰ、Ｄｉｏｎｅｘ社製）にてろ過を行った。得られた濾液に対し、イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ－１６００、Ｄｉｏｎｅｘ社製）を用いてフッ素イオン濃度の分析を行った。
得られた各エポキシ樹脂組成物について、それぞれ、下記の方法でゲルタイム（硬化性）、貯蔵安定性およびフッ素イオン濃度を測定した。結果を表１に示す。
（１）ゲルタイム（硬化性評価）
得られた各組成物について、安田式ゲルタイムテスター（株式会社安田精機製作所製、Ｎｏ．１５３ゲルタイムテスター）を用いて１５０℃でのゲルタイムを測定した。安田式ゲルタイムテスターは、オイルバス中、試料を入れた試験管の中でローターを回転させ、ゲル化が進み一定のトルクが掛かると磁気カップリング機構によりローターが落ちタイマーが止まる装置である。
（２）貯蔵安定性
得られた各組成物を４０℃のオーブンに入れて、初期および２時間経過後の粘度をそれぞれ測定し、その増加率を粘度上昇率とした。粘度は、４０℃において、Ｅ型粘度計 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＨＤ型（東機産業社製）を用いて測定した。次いで、得られた初期粘度および２時間後の粘度の値を下記式に当てはめて、粘度上昇率を算出した。
（粘度上昇率）＝（２時間後の粘度）／（初期粘度）
（３）フッ素イオン濃度
各硬化剤のフッ素イオン濃度：硬化剤０．５ｇを純水５０ｍＬ中に投入し、１００℃１０時間加熱抽出を行い、得られた抽出液をメンブレンフィルター（ＯｎＧｕａｒｄＲＰ、Ｄｉｏｎｅｘ社製）にてろ過を行った。得られた濾液に対し、イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ－１６００、Ｄｉｏｎｅｘ社製）を用いてフッ素イオン濃度の分析を行った。
表１に示す結果から明らかなように、実施例１～４のエポキシ樹脂組成物は、ゲル化時間（１５０℃）がいずれも３０秒未満であり、また貯蔵安定性にも優れていた。
実施例１～４と比較例１～４とを比較すると、一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤を含有する実施例１～４は、硬化性において、対アニオンがＳｂＦ６ －やＢＦ４ －である比較例１～４よりも顕著に優れていた。
また、実施例１～４と比較例５とを比較すると、一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤を含有する実施例１～４は、硬化性において、スルホニウム残基にビニル基を有さず、且つ、対アニオンがＳｂＦ６ －である比較例５よりも顕著に優れていた。
さらに、比較例１～５のカチオン重合開始剤は、いずれも対アニオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートではなくＳｂＦ６ －やＢＦ４ －であるため、重合時に生成するフッ素イオン濃度が高い結果となった。
一方、実施例１～４と比較例６とを比較すると、比較例６は、貯蔵安定性については実施例１～４と同程度であったものの、硬化性が実施例１～４よりも劣る結果となった。
実施例１～４と比較例７とを比較すると、比較例７は硬化性については実施例１～４と同程度であったものの、貯蔵安定性が実施例１～４よりも劣る結果となった。
実施例１～４と比較例１～４とを比較すると、一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤を含有する実施例１～４は、硬化性において、対アニオンがＳｂＦ６ －やＢＦ４ －である比較例１～４よりも顕著に優れていた。
また、実施例１～４と比較例５とを比較すると、一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤を含有する実施例１～４は、硬化性において、スルホニウム残基にビニル基を有さず、且つ、対アニオンがＳｂＦ６ －である比較例５よりも顕著に優れていた。
さらに、比較例１～５のカチオン重合開始剤は、いずれも対アニオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートではなくＳｂＦ６ －やＢＦ４ －であるため、重合時に生成するフッ素イオン濃度が高い結果となった。
一方、実施例１～４と比較例６とを比較すると、比較例６は、貯蔵安定性については実施例１～４と同程度であったものの、硬化性が実施例１～４よりも劣る結果となった。
実施例１～４と比較例７とを比較すると、比較例７は硬化性については実施例１～４と同程度であったものの、貯蔵安定性が実施例１～４よりも劣る結果となった。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤。
- 請求項１に記載のカチオン重合開始剤と、エポキシ基を有する化合物と、を含有するエポキシ樹脂組成物。
- 前記カチオン重合開始剤の含有量が、前記エポキシ基を有する化合物１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
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|---|---|---|---|
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| KR1020197012489A KR20190049929A (ko) | 2015-03-10 | 2016-02-17 | 양이온 중합 개시제 및 에폭시 수지 조성물 |
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