JP2021031559A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)少なくとも1種の、チオール基を3つ以上有する多官能チオール化合物を含むチオール系硬化剤;(B)少なくとも1種の多官能エポキシ樹脂;(C)少なくとも1種の芳香族単官能エポキシ樹脂を含む架橋密度調節剤;及び(D)硬化触媒を含み、前記成分(B)についてのエポキシ官能基当量の、前記成分(A)についてのチオール官能基当量に対する比(〔エポキシ官能基当量〕/〔チオール官能基当量〕)が、0.40以上、0.70以下であり、前記成分(C)についてのエポキシ官能基当量の、前記成分(A)についてのチオール官能基当量に対する比(〔エポキシ官能基当量〕/〔チオール官能基当量〕)が、0.10以上、0.55以下である、エポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、低粘度であり、低温条件下でも短時間で硬化して、ガラス転移点(Tg)が低く、硬化後に耐湿信頼性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、それを含む封止材を提供することにある。本発明の他の目的は、前記エポキシ樹脂組成物又は封止材を硬化させて得られる硬化物を提供することにある。本発明の更に他の目的は、前記硬化物を含む電子部品を提供することにある。
(A)少なくとも1種の、チオール基を3つ以上有する多官能チオール化合物を含むチオール系硬化剤;
(B)少なくとも1種の多官能エポキシ樹脂;
(C)少なくとも1種の芳香族単官能エポキシ樹脂を含む架橋密度調節剤;及び
(D)硬化触媒
を含み、
前記成分(B)についてのエポキシ官能基当量の、前記成分(A)についてのチオール官能基当量に対する比(〔エポキシ官能基当量〕/〔チオール官能基当量〕)が、0.40以上、0.70以下であり、
前記成分(C)についてのエポキシ官能基当量の、前記成分(A)についてのチオール官能基当量に対する比(〔エポキシ官能基当量〕/〔チオール官能基当量〕)が、0.10以上、0.55以下である、エポキシ樹脂組成物。
なお本明細書においては、エポキシ樹脂の分野における慣例に倣い、硬化前のエポキシ樹脂組成物を構成する成分に対して、通常は高分子(特に合成高分子)を指す用語「樹脂」を含む名称を、その成分が高分子ではないにも関わらず用いる場合がある。
本発明において用いるチオール系硬化剤(成分(A))は、後述の多官能エポキシ樹脂(成分(B))や架橋密度調節剤(成分(C))中のエポキシ基と反応するチオール基を3つ以上有する多官能チオール化合物を少なくとも1種含む。成分(A)は、3官能及び/又は4官能のチオール化合物を含むことが好ましい。成分(A)についてのチオール当量は、90〜150g/eqであることが好ましく、90〜140g/eqであることがより好ましく、90〜130g/eqであることがさらに好ましい。
本発明の別の態様においては、成分(A)は、分子中にエステル結合を有するチオール化合物と、分子中にエステル結合を有しないチオール化合物とを含む。また、低Tg化の観点から、成分(A)は、尿素結合の無いチオール樹脂を含むことが好ましい。
(式中、
R1及びR2は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又はフェニル基からなる群より選択され、
R3、R4、R5及びR6は、各々独立に、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基及びメルカプトプロピル基からなる群より選択される)
で表される化合物である。式(1)で表される化合物の例には、1,3,4,6−テトラキス(2−メルカプトエチル)グリコールウリル(商品名:TS−G、四国化成工業株式会社製)、(1,3,4,6−テトラキス(3−メルカプトプロピル)グリコールウリル(商品名:C3 TS−G、四国化成工業株式会社製)、1,3,4,6−テトラキス(メルカプトメチル)グリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(メルカプトメチル)−3a−メチルグリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(2−メルカプトエチル)−3a−メチルグリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(3−メルカプトプロピル)−3a−メチルグリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(メルカプトメチル)−3a,6a−ジメチルグリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(2−メルカプトエチル)−3a,6a−ジメチルグリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(3−メルカプトプロピル)−3a,6a−ジメチルグリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(メルカプトメチル)−3a,6a−ジフェニルグリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(2−メルカプトエチル)−3a,6a−ジフェニルグリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(3−メルカプトプロピル)−3a,6a−ジフェニルグリコールウリル等が含まれる。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。これらのうち、1,3,4,6−テトラキス(2−メルカプトエチル)グリコールウリル及び1,3,4,6−テトラキス(3−メルカプトプロピル)グリコールウリルが特に好ましい。
(R8)m−A−(R7−SH)n (2)
(式中、
Aは、n+m個の水酸基を有する多価アルコールの残基であって、前記水酸基に由来するn+m個の酸素原子を含み、
各々のR7は独立に、炭素数1〜10のアルキレン基であり、
各々のR8は独立に、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であり、
mは、0以上の整数であり、
nは、3以上の整数であり、
前記R7及びR8は各々、前記酸素原子を介して前記Aと結合している)
で表される化合物である。式(2)で表される化合物を2種以上組み合わせて用いてもよい。式(2)で表される化合物の例には、ペンタエリスリトールトリプロパンチオール(商品名:PEPT、SC有機化学製)、ペンタエリスリトールテトラプロパンチオール等が含まれる。これらのうち、ペンタエリスリトールトリプロパンチオールが特に好ましい。
本発明において用いるエポキシ樹脂(成分(B))は、少なくとも1種の多官能エポキシ樹脂を含む限り特に制限はない。したがって、従来常用されているエポキシ樹脂を、成分(B)として用いることができる。前記したように、多官能エポキシ樹脂とは、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を指す。本発明のある態様においては、成分(B)は2官能エポキシ樹脂を含む。
多官能エポキシ樹脂は、脂肪族多官能エポキシ樹脂と芳香族多官能エポキシ樹脂に大別される。
−(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサン型ジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型ジグリシジルエーテルのようなジエポキシ樹脂;
−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシ樹脂;
−ビニル(3,4−シクロヘキセン)ジオキシド、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−5,1−スピロ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−m−ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂;
−テトラグリシジルビス(アミノメチル)シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂;
−1,3−ジグリシジル−5−メチル−5−エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂;及び
−1,3−ビス(3−グリシドキシプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格を有するエポキシ樹脂
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
−ビスフェノールA型エポキシ樹脂;
−p−グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールAジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールA型エポキシ樹脂;
−ビスフェノールF型エポキシ樹脂;
−ノボラック型エポキシ樹脂;
−テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂;
−フルオレン型エポキシ樹脂;
−ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂;
−1,4−フェニルジメタノールジグリシジルエーテルのようなジエポキシ樹脂;
−3,3',5,5'−テトラメチル−4,4'−ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂;
−ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、テトラグリシジル−m−キシリレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂;及び
−ナフタレン環含有エポキシ樹脂
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。チオール化合物との相溶性の観点からは、成分(B)は脂肪族多官能エポキシ樹脂よりも、芳香族多官能エポキシ樹脂を含むことがさらに好ましい。芳香族多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく、中でもそのエポキシ当量が90〜200g/eqであるものが特に好ましく、エポキシ当量が110〜190g/eqであるものが最も好ましい。
本発明において用いる架橋密度調節剤(成分(C))は、少なくとも1種の芳香族単官能エポキシ樹脂を含む限り特に制限はない。単官能エポキシ樹脂は、エポキシ基を1個有するエポキシ樹脂であり、従来より反応性希釈剤としてエポキシ樹脂組成物の粘度調整に用いられている。単官能エポキシ樹脂は、脂肪族単官能エポキシ樹脂と芳香族単官能エポキシ樹脂に大別される。揮発性の観点から、成分(C)は、エポキシ当量が180〜400g/eqであることが好ましい。本発明では、粘度と低揮発性の観点から、成分(C)は芳香族単官能エポキシ樹脂を含む。さらに、成分(C)は実質的に芳香族単官能エポキシ樹脂であることが好ましい。
本発明において用いる硬化触媒(成分(D))は、エポキシ樹脂(前記成分(B))の硬化触媒であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。成分(D)は、潜在性硬化触媒であることが好ましい。潜在性硬化触媒とは、室温では不活性の状態で、加熱することにより活性化されて、硬化触媒として機能する化合物であり、例えば、常温で固体のイミダゾール化合物;アミン化合物とエポキシ化合物の反応生成物(アミン−エポキシアダクト系)等の固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化触媒;アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物の反応生成物(尿素型アダクト系)等が挙げられる。前記成分(D)を用いることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を低温条件下でも短時間で硬化させることができる。
(i)前記成分(B)についてのエポキシ官能基当量の、前記成分(A)についてのチオール官能基当量に対する比(〔エポキシ官能基当量〕/〔チオール官能基当量〕)が、0.40以上、0.70以下であり、
(ii)前記成分(C)についてのエポキシ官能基当量の、前記成分(A)についてのチオール官能基当量に対する比(〔エポキシ官能基当量〕/〔チオール官能基当量〕)が、0.10以上、0.55以下である。
より好ましい前記(i)の範囲は、前記成分(B)についてのエポキシ官能基当量の、前記成分(A)についてのチオール官能基当量に対する比(〔エポキシ官能基当量〕/〔チオール官能基当量〕)が、0.50以上、0.70以下であり、さらに好ましい範囲は、0.55以上、0.70以下である。
前記(ii)の関係は、前記成分(C)に含まれるエポキシ基の数(量)に対し、前記成分(A)のチオール基が適度に過剰であることを意味する。この関係を満足することにより、成分(A)と(B)の反応により形成される架橋の密度が適切なものとなり、初期Tg、即ち本質的なTgが適切である硬化物が得られるので好ましい。
より好ましい前記(ii)の範囲は、前記成分(C)についてのエポキシ官能基当量の、前記成分(A)についてのチオール官能基当量に対する比(〔エポキシ官能基当量〕/〔チオール官能基当量〕)が、0.15以上、0.50以下であり、さらに好ましい範囲は、0.20以上、0.45以下である。
前記(i)及び(ii)の関係を満たすことにより、成分(B)と反応しなかった成分(A)のチオール基が成分(C)と反応し、硬化物中に残る未反応チオール基が少なくなるため、得られる硬化物の特性が適切なものとなる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望であれば、安定剤を添加することができる。安定剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物に、その貯蔵安定性を向上させ、ポットライフを長くするために添加することができる。エポキシ樹脂を主剤とする一液型接着剤の安定剤として公知の種々の安定剤を使用することができるが、貯蔵安定性を向上させる効果の高さから、液状ホウ酸エステル化合物、アルミキレート及び有機酸からなる群から選択される少なくとも1つが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望であれば、充填剤を添加することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を一液型接着剤として使用する場合、これに充填剤を添加すると、接着した部位の耐湿性および耐サーマルサイクル性、特に耐サーマルサイクル性が向上する。充填剤の添加により耐サーマルサイクル性が向上するのは、硬化物の線膨張係数が減少する、即ちサーマルサイクルによる硬化物の膨張・収縮が抑制されるためである。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望であれば、カップリング剤を添加することができる。カップリング剤、特にシランカップリング剤の添加は、接着強度向上の観点から好ましい。カップリング剤としては、エポキシ系、アミノ系、ビニル系、メタクリル系、アクリル系、メルカプト系等の各種シランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、8−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望であれば、本発明の趣旨を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えばカーボンブラック、チタンブラック、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、揺変剤、粘度調整剤、難燃剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。各添加剤の種類、添加量は常法通りである。
また、本発明においては、本発明のエポキシ樹脂組成物又は封止材を硬化させることにより得られる硬化物も提供される。
本発明においてはさらに、本発明の硬化物を含む電子部品も提供される。
表1〜2に示す配合に従って、3本ロールミルを用いて所定の量の各成分を混合することにより、エポキシ樹脂組成物を調製した。表1〜2において、各成分の量は質量部(単位:g)で表されている。括弧内の数値は、該当するチオール化合物(又はエポキシ樹脂)についてのチオール官能基当量(又はエポキシ官能基当量)を表わし、各成分の質量を、対応するチオール当量(又はエポキシ当量)で割った値である。
実施例及び比較例において、成分(A)として用いた化合物は、以下の通りである。
(A−1):1,3,4,6−テトラキス(2−メルカプトエチル)グリコールウリル(商品名:TS−G、四国化成工業株式会社製、チオール当量:100)
(A−2):1,3,4,6−テトラキス(3−メルカプトプロピル)グリコールウリル(商品名:C3 TS−G、四国化成工業株式会社製、チオール当量:114)
(A−3):ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(商品名:PEMP、SC有機化学製、チオール当量:122)
(A−4):ペンタエリスリトールトリプロパンチオール(商品名:PEPT、SC有機化学製、チオール当量:124)
実施例及び比較例において、成分(B)として用いた化合物は、以下の通りである。
(B−1):ビスフェノールF型エポキシ樹脂(商品名:YDF−8170、新日鐵住金株式会社製、エポキシ当量:159)
(B−2):ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:EXA−850CRP、DIC株式会社製、エポキシ当量:172)
(B−3):1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(商品名:CDMDG、昭和電工株式会社製、エポキシ当量:133)
実施例及び比較例において、成分(C)として用いた化合物は、以下の通りである。
(C−1):p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル(商品名:ED509S、株式会社ADEKA製、エポキシ当量:205)
(C−2):フェニルグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX141、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量:151)
(C−3):2−エチルヘキシルグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX121、ナガセケムテックス株式会社製 、エポキシ当量:187)
(C−4):アリルグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX111、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量:115)
実施例及び比較例において、成分(D)として用いた化合物は、以下の通りである。
(D−1)アミン−エポキシアダクト系潜在性硬化触媒1(商品名:フジキュアーFXR1121、株式会社T&K TOKA製)
(D−2)アミン−エポキシアダクト系潜在性硬化触媒2(商品名:ノバキュアHXA9322HP、旭化成株式会社製)
・その他(シリカ)
実施例において、シリカフィラー(商品名:SE2300、平均粒径0.6μm、株式会社アドマテックス製)を用いた。
〈硬化性組成物の粘度〉
日本工業規格JIS K6833に準じて測定した。東機産業社製E型粘度計(型番:TVE−22H、ローター名:1°34’×R24)(適切な測定レンジ(H、RまたはU)に設定)を用い、エポキシ樹脂組成物の粘度(単位:mPa・s)を、その調製から1時間以内に、ローター回転数10rpmで測定した。測定温度は25℃とした。結果を表1〜2に示す。粘度は、4Pa・s以下であることが好ましい。
実施例1〜16及び比較例1〜6の樹脂組成物を、各々80℃で60分間加熱することにより、硬化物を得た。
日本工業規格JIS C6481に準じて測定した。具体的には、まず、厚さ3mmのガラス板の表面にテフロン(登録商標)シートを貼り、その上に、硬化した際の膜厚が150±100μmとなるようにスペーサー(耐熱テープを重ねたもの)を2箇所に配置した。次に、スペーサー間に樹脂組成物を塗布し、気泡を巻き込まないように、表面にテフロン(登録商標)シートを貼った別のガラス板で挟み込み、80℃で60分間硬化させて硬化物を得た。最後に、この硬化物をテフロン(登録商標)シートを貼ったガラス板から剥がした後、カッターで所定寸法(5mm×40mm)に切り取り、試験片を得た。なお、切り口はサンドペーパーで滑らかにした。この硬化物を、動的熱機械測定装置(DMA)(セイコーインスツル社製)を用いて、−20℃〜110℃の範囲、周波数10Hz、昇温速度3℃/min、引張法で、初期のTgを測定した。Tgは、E’’/E’から求められるtanδのピーク温度から求めた。また、上記と同様に調製した別の硬化物を、耐湿信頼性試験条件下(温度85℃、相対湿度85%で100時間)で処理した後で、同様にTgを測定した。結果を表1〜2に示す。初期Tgは90℃以下であることが好ましく、また、耐湿信頼性試験後のTgと初期Tgの差が7℃以下であることが好ましい。
これに対し、成分(B)及び(C)に含まれるエポキシ基の総量が、成分(A)に含まれるチオール基に対しほぼ当量であるものの、成分(A)に含まれるチオール基の総数に対する、成分(B)に含まれるエポキシ基の総数の比((B)/(A))が0.4未満である比較例1及び2では、硬化が充分に進まず、Tgの測定を行うことができなかった。また、(B)/(A)が0.7を超える比較例3は、エポキシ樹脂組成物の粘度が4.2Pa・sと高かった。
成分(A)に含まれるチオール基の総数に対する、成分(C)に含まれるエポキシ基の総数の比((C)/(A))が0.55を超える比較例4は、硬化が充分に進まず、Tgの測定を行うことができなかった。
成分(A)に含まれるチオール基の総数に対する、成分(C)に含まれるエポキシ基数の合計の比((C)/(A))が0.1より小さい比較例5では、エポキシ樹脂組成物の粘度が極めて高く、しかも硬化物の耐湿信頼性試験後のTgが10℃上昇した。((B)/(A))が1.00である比較例6でも、硬化物の耐湿信頼性試験後のTgが8℃上昇した。
Claims (7)
- エポキシ樹脂組成物であって、下記成分(A)〜(D):
(A)少なくとも1種の、チオール基を3つ以上有する多官能チオール化合物を含むチオール系硬化剤;
(B)少なくとも1種の多官能エポキシ樹脂;
(C)少なくとも1種の芳香族単官能エポキシ樹脂を含む架橋密度調節剤;及び
(D)硬化触媒
を含み、
前記成分(B)についてのエポキシ官能基当量の、前記成分(A)についてのチオール官能基当量に対する比(〔エポキシ官能基当量〕/〔チオール官能基当量〕)が、0.40以上、0.70以下であり、
前記成分(C)についてのエポキシ官能基当量の、前記成分(A)についてのチオール官能基当量に対する比(〔エポキシ官能基当量〕/〔チオール官能基当量〕)が、0.10以上、0.55以下である、エポキシ樹脂組成物。 - 成分(C)がp−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテルを含む、請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。
- 25℃での粘度が3Pa・s以下である、請求項1又は2記載のエポキシ樹脂組成物。
- 成分(A)が分子中にエステル結合を有するチオール化合物と、分子中にエステル結合を有しないチオール化合物とを含む、請求項1〜3記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載のエポキシ樹脂組成物を含む封止材。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載のエポキシ樹脂組成物、又は請求項5に記載の封止材を硬化させることにより得られる硬化物。
- 請求項6記載の硬化物を含む電子部品。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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