CN103154074A - 阳离子聚合引发剂以及热固化性环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对环氧树脂组合物的固化性优良的阳离子聚合引发剂以及热固化性环氧树脂组合物，所述阳离子聚合引发剂为由下述通式(I)表示阳离子聚合引发剂，在式(I)中，R1为羟基、R4O基、R4COO基、R4NHCOO基、R4SO2NHCOO基或者R4OCOO基，R2为碳数1～6的烷基，R3为氢原子或者烷基，R4为可具有取代基的芳香族或者脂肪族烃基，X为由下述式(1)表示的化合物。
Figure DDA00002978402800011

Description

阳离子聚合引发剂以及热固化性环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及阳离子聚合引发剂以及热固化性环氧树脂组合物。
背景技术
作为环氧树脂的阳离子聚合引发剂，公开有锍硼酸酯络合物。作为锍硼酸酯络合物，例如作为共存阴离子，公开有包含由下述式表示的四(五氟苯基)硼酸阴离子的(例如，参照专利文献1)。
[化1]
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平9-176112号公报
发明内容
已知将上述锍硼酸酯络合物作为阳离子聚合引发剂包含的环氧树脂组合物固化性优良。但是，不断地要求进一步缩短环氧树脂组合物的固化时间。
本发明提供一种环氧树脂组合物的固化性优良的阳离子聚合引发剂以及热固化性环氧树脂组合物。
发明人为了解决上述课题进行了认真的研究，结果发现通过将下述通式(I)表示的锍硼酸酯络合物作为阳离子聚合引发剂使用来得到了固化性优良的环氧树脂组合物，由此完成了本发明。
[化2]
Figure BDA00002978402700021
(式(I)中，R1为羟基、R4O基、R4COO基、R4NHCOO基、R4SO2NHCOO基或者R4OCOO基，R2为碳数为1～6的烷基，R3为氢原子或者烷基，R4为可具有取代基的芳香族或者脂肪族烃基，X为由下述式(1)表示的化合物。)
[化3]
Figure BDA00002978402700022
即，本发明提供一种式(I)表示的阳离子聚合引发剂。另外，本发明提供一种包括由式(I)表示的阳离子聚合引发剂和具有环氧基的单体或者聚合物的热固化性环氧树脂组合物。
根据本发明能够得到固化性优良环氧树脂组合物。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的阳离子聚合引发剂以及热固化性环氧树脂组合物。
本发明的阳离子聚合引发剂由通式(I)表示。下面，将该阳离子聚合引发剂称之为阳离子聚合引发剂1。
(阳离子聚合引发剂1)
在式(I)中，R1为羟基、R4O基、R4COO基、R4NHCOO基、R4SO2NHCOO基或者R4OCOO基。R4为可具有取代基的芳香族或者脂肪族烃基。
作为芳香族烃基，例如可以举出，芳基、芳烷基、亚芳基。作为芳基，例如可以举出碳数为6～14，优选的是碳数为6～10的。例如可以举出，苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等。其中，优选使用的是苯基。
作为芳烷基，例如可以举出，碳数为7～13，优选的是碳数为7～11的。例如可以举出，苄基、苯乙基、苯基丙基等。其中，优选使用的是苄基。
作为亚芳基，例如可以举出，碳数为6～14，优选的是碳数为6～10的。例如可以举出，亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基。其中，优选使用的是亚苯基。亚芳基通过与芳基、芳烷基等一价基结合来构成R4。
芳香族烃基在任意碳原子的位置上还可以具有例如碳数为1～4的低级烷基、羟基、氨基、硝基、卤原子等一个以上的取代基。作为具有取代基的芳香族烃基，例如可以举出，具有甲苯基、二甲苯基、苯氧基等取代基的芳基；具有甲基苄基、乙基苄基、甲基苯乙基等取代基的芳烷基；具有甲基亚苯基、二甲基亚苯基、甲基亚萘基等取代基的亚芳基。其中，优选使用的苯氧基。
作为脂肪族烃基，例如可以举出，烷基、环烷基、链烯基、亚链烯基、烷氧基。作为烷基，例如可以举出，碳数为1～18，优选的是碳数为1～6的直链状或者支链状的。例如可以举出，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。其中，优选使用的是甲基。
作为环烷基，例如可以举出，碳数为3～10，优选的是碳数为3～6的。例如可以举出，环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
作为链烯基，例如可以举出碳数为2～18，优选的是碳数为2～6的直链状或者支链状的。例如可以举出，乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基。
作为亚链烯基，例如可以举出，碳数为2～18，优选的是碳数为2～6的直链状或者支链状的。例如可以举出，亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁二烯基。亚链烯基通过与烷基、环烷基等一价基结合来构成R4。
作为烷氧基，例如可以举出，碳数为1～18，优选的是碳数为1～6的直链状或者支链状的。例如可以举出，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。其中，优选使用的是甲氧基。
R4O基中，作为优选的R4，可以举出，甲基、甲氧基、苯基、苯氧基，其中，优选使用的是甲基。
R4COO基中，作为优选R4，可以举出，甲基、苄基、苯基，其中，优选使用的是甲氧基。
R4NHCOO基中，作为优选R4，可以举出，甲基、甲氧基、苯基、苯氧基、亚苯基，其中，更加优选使用的是苯基。
R4SO2NHCOO基中，作为优选R4，可以举出，甲基、甲氧基、苯基、苯氧基、亚苯基、甲苯基，其中，更加优选的是甲苯基，进一步更加优选使用的是对甲苯基。
R4OCOO基中，作为优选R4，可以举出，甲基、苯基、亚苯基，其中更加优选使用的是是苯基。
R4O基、R4COO基、R4NHCOO基、R4SO2NHCOO基以及R4OCOO基中，R4COO基、R4NHCOO基、R4SO2NHCOO基以及R4OCOO基具有电子吸引性的基，因此，锍离子的阳离子性上升而固化性优良，因此被优选使用。特别是，电子吸引性基的电子吸引性性越高其固化性越优良，因此更加被优选使用。
作为R1，从固化性优良的方面考虑，优选使用的是羟基、R4COO基、R4NHCOO基、R4SO2NHCOO基、R4OCOO基，更加优选使用的是羟基。
R1的配置是对于锍离子可以是邻位、间位、对位的任何一种，从固化性优良的方面考虑，优选的是对位。
R2是碳数为1～6，优选的是碳数为1～3的烷基。例如可以举出，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。其中，优选使用的是甲基。
R3是氢原子或者烷基。烷基与R4的上述烷基相同。作为R3，从固化性优良的方面考虑，优选使用的是氢原子。R3的配置是，对于亚乙烯基可以是邻位、间位、对位的任何一种，从固化性优良的方面考虑，优选的是邻位或者对位。
X是由式(1)中表示的化合物。
作为式(I)中表示的阳离子聚合引发剂1的具体例，例如可以举出由下述式(Ia)中表示的化合物。
[化4]
Figure BDA00002978402700041
阳离子聚合引发剂1分别可以是单独使用或者两种以上进行组合来使用。
阳离子聚合引发剂1对其制造没有特别限定。例如，通过使4-甲硫基苯酚和肉桂基氯进行反应来得到氯化物中间体，进一步，通过使氯化物中间体和四(五氟苯基)硼酸钠盐水溶液混合并产生反应来得到。
本发明的热固化性环氧树脂组合物包含阳离子聚合引发剂1和具有环氧基的单体或者聚合物。
(具有环氧基的单体)
作为具有环氧基的单体，没有特别限定，例如可以使用单官能缩水甘油醚类、多官能脂肪族缩水甘油醚类、多官能芳香族缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、脂环式环氧化合物等。
作为单官能缩水甘油醚类，例如可以举出，烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚等。
作为多官能脂肪族缩水甘油醚，例如可以举出，1，6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。
作为多官能芳香族缩水甘油醚类，例如可以举出，双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、溴化双酚A缩水甘油醚、联苯酚缩水甘油醚、四甲基联苯酚缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、氢醌缩水甘油醚、二羟基萘基缩水甘油醚、双酚清漆树脂缩水甘油醚、酚醛清漆树脂缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆树脂缩水甘油醚、二环戊二烯酚醛树脂缩水甘油醚、萜烯酚醛树脂缩水甘油醚、萘酚清漆树脂缩水甘油醚等。
作为缩水甘油酯，例如可以举出，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二甲基二缩水甘油酯等。
作为脂环式环氧化合物，例如可以举出，3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯、3，4-环氧环己基乙基-3，4-环氧环己基甲酸酯、乙烯环己烯基二氧化物、丙烯基环己烯基二氧化物、3，4-环氧-4-甲基环己基-2-丙烯基氧化物、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺旋-3，4-环氧)环己烷-间二恶烷、双(3，4-环氧环己基)己二酸、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸、双(3，4-环氧环己基)醚、双(3，4-环氧环己基甲基)醚、双(3，4-环氧环己基)二乙基硅氧烷等。
具有环氧基的单体能够以单独或者两种以上混合使用。
(具有环氧基的聚合物)
具有环氧基的聚合物只要是具有两个以上环氧基的就没有特别限定，例如可以使用，双酚A型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氢化联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂。
具有环氧基的聚合物能够单独或者两种以上组合使用。
从发挥快速固化性且固化物的玻璃化转变温度高的方面考虑，相对于100重量份整个具有环氧基的单体或者聚合物，阳离子聚合引发剂1的混合量优选的是0.1～10重量份，更加优选的是0.1～5重量份。
(阳离子聚合引发剂2)
本发明的环氧树脂组合物还可以包括下述通式(II)表示的阳离子聚合引发剂(以下，还可称之为阳离子聚合引发剂2)。阳离子聚合引发剂2为了不损害固化性的情况下得到玻璃化转变温度高的固化物，根据其用途，能够适当决定与阳离子聚合引发剂1的配合比。
[化5]
Figure BDA00002978402700061
在式(II)中，R5是羟基、R4O基、R4COO基、R4NHCOO基、R4SO2NHCOO基或者R4OCOO基，与上述的阳离子聚合引发剂1的R1相同。
R6是氢原子或者烷基。烷基与上述的阳离子聚合引发剂1的R4的上述的烷基相同。从固化性优良的方面考虑，作为R6优选使用的是氢原子。相对于亚甲基，R6的配置可以是邻位、间位、对位的任意一种，从固化性优良的方面考虑，优选的是邻位或者对位。
[化6]
作为在式(II)中表示的阳离子聚合引发剂2的具体例子，例如可以举出下述式(IIa)中表示的化合物。
[化7]
Figure BDA00002978402700071
阳离子聚合引发剂2能够分别单独或者两种以上组合使用。
关于阳离子聚合引发剂2的制造没有特别限定。例如可以根据现有公知的方法(例如，参照日本公开专利公报第2008-308596号的参考例3)得到。另外，部分阳离子聚合引发剂2可以通过市售品来取得。
阳离子聚合引发剂2的混合量，如果是用于电子材料的粘结剂的用途上时，从固化物的玻璃化转变温度非常高的方面考虑，相对于100重量份整个具有环氧基的单体或者聚合物，优选的是0.1～10重量份，更加优选的是0.1～5重量份。
阳离子聚合引发剂1相对于阳离子聚合引发剂2的配合比，如果用于电子材料的粘结剂的用途上时，从得到固化性非常优良、玻璃化转变温度非常高的固化物的方面考虑，以重量份表示，优选的是0.1～10范围内的值，更加优选的是0.2～5范围内的值。
在本发明的环氧树脂组合物中，作为固化物，除了阳离子聚合引发剂1或者阳离子聚合引发剂1以及阳离子聚合引发剂2之外，还可以包含现有公知的其它阳离子聚合引发剂。另外，本发明的环氧树脂组合物除了环氧树脂、阳离子聚合引发剂外，在不损害发明效果的情况下，还可以包含路易斯酸等现有公知的固化促进剂。
另外，本发明的环氧树脂组合物除了包含上述各成分之外，根据需要还可以包含添加剂。作为添加剂例如可以举出，填充剂(filler)、硅烷偶联剂、反应性稀释剂、增塑剂、触变性赋予剂、颜料、染料、抗老化剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、粘结性赋予剂、分散剂、溶剂。作为填充剂可以举出二氧化硅、云母等。
关于本发明的组合物的制造没有特别限定。例如，将上述的具有环氧基的单体或者聚合物、阳离子聚合引发剂以及根据需要添加的固化促进剂、添加剂的各成分在减压下或者氮气环境中，使用混合搅拌机等搅拌装置进行充分的混合，并通过均匀的分散来得到1液型的环氧树脂组合物。
本发明的组合物可以作为例如粘结剂用、涂料用、土木建筑用、电气用、输送机用、医疗用、包装用、纤维用，运动和休闲用组合物使用。从能够得到具有固化性优良而生产性提高，且物理性质优良的高品质的产品的方面考虑，本发明的组合物优选作为电子材料(例如，在基板上具有将金属薄膜进行加工后形成的电路图案的各种显示装置)表面上进行涂布时作为粘结剂用途来使用。其中，更加优选的是作为ACF(各向异性导电膜)的组合物来使用。
固化本发明的组合物时的温度，从固化性更加优良，且固化物的玻璃化转变温度更高的方面考虑，例如，当作为具有环氧基的聚合物使用由ADEKA公司制造的双酚A型环氧树脂EP4100E时，优选的是100～250℃，更加优选的是120～200℃。
在本发明中，固化性是用环氧树脂组合物的凝胶化时间来评价，具体而言，通过使用后述的安田式凝胶化时间测试仪的方法来进行测量。本发明的组合物的凝胶化时间，例如，作为具有环氧基的聚合物使用由ADEKA公司制造的双酚A型环氧树脂EP4100E时，在150℃下是30秒以内，优选的是20秒以内。
另外，在本发明中，玻璃化转变温度具体而言如后述一样通过测量固化物的储存模量来进行评价。固化本发明的组合物来得到的固化物的玻璃化转变温度，例如，作为具有环氧基的聚合物使用由ADEKA公司制造的双酚A型环氧树脂EP4100E时，优选的是超过80℃，更加优选的是超过100℃。
实施例
下面，参照实施例具体说明本发明。
(环氧树脂组合物的制造)
作为实施例1～8、比较例1～4、参考例，将下述表1和2中所示的各成分分别按照该表中所示的混合比进行混合，由此制造环氧树脂组合物。表中的各成分的数值用重量份表示。
[表1]
[表2]
Figure BDA00002978402700091
表1、表2中所示的各成分的详细情况如下。
·环氧树脂：双酚A型环氧树脂(商品名EP4100E，ADEKA公司制造)
·固化剂(1)：由式(Ia)表示的阳离子聚合引发剂
固化剂(1)通过如下的方法制造。使4-甲硫基苯酚4.59g和肉桂基氯5g在甲醇和甲基环己烷的1∶1的混合溶剂中在室温条件下反应24小时，由此获得氯化物中间体。并进一步将中间体9g和四(五氟苯基)硼酸钠盐水溶液(固体含量10％)215.8g进行混合，在室温条件下反应24小时而得到化合物。1H-NMR分析的结果，确认该化合物为固化剂(1)。
·固化剂(2)：由式(IIa)表示的阳离子聚合引发剂
固化剂(2)是通过如下方法制造。使苄基氯化物10g和4-甲硫基苯酚11.07g在甲醇中室温条件下反应24小时而获得氯化物中间体，并进一步将中间体10g和四(五氟苯基)硼酸钠盐水溶液(固体含量10％)263g混合而得到固化剂(2)。
·固化剂(3)：由下述式表示的阳离子聚合引发剂
[化8]
Figure BDA00002978402700092
将2g固化剂(1)溶解于γ丁内酯2.4g中，并在其溶液中添加对甲苯磺酰异氰酸酯0.4g，并通过在蒸馏水中沉淀下来而得到固化剂(3)。
·固化剂(4)：由下述式表示的阳离子聚合引发剂
[化9]
Figure BDA00002978402700101
固化剂(4)通过如下的方法制造。将4-甲硫基苯酚4.59g和肉桂基氯5g通过在甲醇和甲基环己烷的1∶1混合溶剂中，在室温条件下反应24小时而获得氯化物中间体。通过进一步混合中间体10g和NaSbF68.84g而得到固化剂(4)。
·固化剂(5)：由下述式表示的阳离子聚合引发剂
[化10]
Figure BDA00002978402700102
固化剂(5)通过如下的方法制造。将4-甲硫基苯酚4.59g和肉桂基氯5g通过在甲醇和甲基环己烷的1∶1混合溶剂中，在室温条件下反应24小时而获得氯化物中间体。通过进一步混合中间体10g和NaBF43.75g而得到固化剂(5)。
·固化剂(6)：由下述式表示的阳离子聚合引发剂
[化11]
Figure BDA00002978402700103
固化剂(6)通过如下的方法制造。将4-甲硫基苯酚4.59g和肉桂基氯5g通过在甲醇和甲基环己烷的1∶1混合溶剂中，在室温条件下反应24小时而获得氯化物中间体。通过进一步混合中间体10g和NaPF65.73g而得到固化剂(6)。
·固化剂(7)：由下述式表示的阳离子聚合引发剂
[化12]
固化剂(7)通过如下的方法制造。将1-(氯甲基)萘10g和4-甲硫基苯酚7.9g通过在甲醇中，在室温条件下反应24小时而获得氯化物中间体。通过进一步混合中间体10g和四(五氟苯基)硼酸钠盐水溶液(固体含量10％)220.16g而得到固化剂(7)。
(评价)
针对所得到的各环氧树脂组合物分别用下述的方法测量凝胶化时间和储存模量，从而评价了固化性和玻璃化转变温度。将其结果表示在表1和表2中。
(1)凝胶化时间
对所得到的各组合物，利用安田式凝胶化时间测试仪(株式会社安田精机制作所制造、No.153凝胶化时间测试仪)，在150℃下测量凝胶化时间。安田式凝胶化时间测试仪是，在油浴中在放入样品的试管中使转子旋转，当凝胶化进行而被赋予规定的扭矩时，通过磁耦合机构转子停止旋转而定时器停止的装置。
(2)储存模量
将所得到的各组合物分别在150℃烤炉中固化1个小时。针对各固化物，进行动态粘弹性测量(Dynamic Mechanical Analysis)，即，在变形率0.01％、频率10Hz、升温速度5℃/分钟的条件下，从室温到200℃的温度区域进行强制伸张振动而测量储存模量。另外，将tanδ的峰值作为各组合物的玻璃化转变温度Tg。
从表1和表2中表示的结果可知，作为固化剂，不包含阳离子聚合引发剂1的环氧树脂组合物(比较例1～4)的凝胶化时间为30秒以上，固化性差。
其中，作为固化剂，不包含阳离子聚合引发剂1，而包含阳离子聚合引发剂2的环氧树脂组合物(比较例4)虽然固化物的玻璃化转变温度超过100℃，但凝胶化时间为30秒以上，固化性差。
另外，作为固化剂，不包含阳离子聚合引发剂1，而包含固化剂(7)的环氧树脂组合物(参考例)，虽然凝胶化时间短于30秒，但固化物的玻璃化转变温度为80℃以下。因此，认为参考例的环氧树脂组合物不适合作为电子材料的粘结剂使用。
与之相比可知，作为固化剂，包含阳离子聚合引发剂1的环氧树脂组合物(实施例1～8)是，其凝胶化时间短于30秒，固化性优良。
其中，作为固化剂，包含阳离子聚合引发剂1和阳离子聚合引发剂2两种的环氧树脂组合物(实施例4～7)是，其凝胶化时间短于30秒，固化性优良的同时，固化物的玻璃化转变温度超过100℃。因此，认为实施例4～7的环氧树脂组合物特别适合作为电子材料的粘结剂使用。

Claims (5)

1.一种阳离子聚合引发剂，由下述通式(I)表示，
[化1]
Figure FDA00002978402600011
式(I)中，R1为羟基、R4O基、R4COO基、R4NHCOO基、R4SO2NHCOO基或者R4OCOO基，R2为碳数1～6的烷基，R3为氢原子或者烷基，R4为可具有取代基的芳香族或者脂肪族烃基，X为由下述式(1)表示的化合物，
[化2]
Figure FDA00002978402600012
2.一种热固化性环氧树脂组合物，包含根据权利要求1所述的阳离子聚合引发剂和具有环氧基的单体或者聚合物。
3.根据权利要求2所述的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的所述具有环氧基的单体或者聚合物，包含0.1～10重量份的由所述通式(I)表示的阳离子聚合引发剂。
4.根据权利要求2或3所述的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于，还进一步包含由下述通式(II)表示的阳离子聚合引发剂，
[化3]
Figure FDA00002978402600013
式(II)中，R5为羟基、R4O基、R4COO基、R4NHCOO基、R4SO2NHCOO基或者R4OCOO基，R6为氢原子或者烷基，R4为可具有取代基的芳香族或者脂肪族烃基，X为由下述式(2)表示的化合物，
[化4]
5.根据权利要求4所述的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的所述单体或者聚合物，包含0.1～10重量份的由所述通式(II)表示的阳离子聚合引发剂。
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