CN113603866B - 羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料及其制法。所述制法包括：使包含长链侧基的环状酸酐、环氧单体、含磷酸基团化合物的均匀混合反应体系进行预反应，再经固化反应，获得羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料。本发明制备的羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料不仅具有优异的热学、力学、本征阻燃和降解性能，而且能够实现自催化快速重塑加工；同时制备过程简单，可操作性强，易于实现工业化生产，有望解决现有环氧树脂易燃、难降解的难题，提高热学、力学性能与加快自催化重塑速率相矛盾的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料及其制法，尤其涉及一种含长链侧基的可结晶羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料及其制备方法与应用，属于可持续热固性树脂的制备技术领域。
背景技术
热固性树脂相比热塑性树脂，具有更加优异的热学、力学性能和尺寸稳定性，因此广泛应用于涂料、胶黏剂、复合材料、电子封装等领域，然而，传统热固性材料废弃后难以回收。动态共价键可赋予热固性树脂重塑性，从而解决其无法循环利用的问题。
在已有报道的酯键、双硫键、硼酸酯键、亚胺键等动态共价键中，酯交换型可重塑热固性树脂是最具应用前景的材料之一，但其重塑依赖催化剂的添加，会因此牺牲基本性能而限制应用。实现酯交换型热固性树脂在无外加催化剂下可重塑具有重要意义，然而其在无外加催化剂下难重塑。目前提高热固性树脂中酯交换反应速率的方法主要有四种。1)自催化；2)调节网络交联结构；3)肟-酯动态键替代酯键；4)邻位基团参与内催化。以上提高酯交换型热固性树脂重塑速率的方法，牺牲热学、力学、稳定性，或原料较传统酯基网络难获取。因此，研究能保持基本性能且自催化可重塑的酯交换型热固性树脂具有重要意义。
现有文献公开了一种动态转移自催化酯交换型动态共价聚合物网络的制备方法，第一步使马来酸酐(丁二酸酐)与三羟甲基丙烷单酯化反应，第二步将合成的多羧基化合物固化双酚A环氧，得到的酯交换型动态网络在无催化剂下实现了热压重塑，但该方法制备过程复杂，且重塑仍然较慢。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料及其制法，从而克服了现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供所述羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料的制备方法，其包括：使包含含长链侧基的环状酸酐、环氧单体、含磷酸基团化合物的均匀混合反应体系先进行预反应，再经固化反应，获得羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料。
在一些实施方案中，所述含长链侧基的环状酸酐包括十二碳烷基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烷基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烷基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料，其具有本征阻燃、可降解、可自催化快速重塑加工的功能。
本发明实施例还提供了前述羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料于可重塑热固性树脂制备领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：本发明通过引入长链侧基及磷酸酯基团制得可结晶羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料，具体地，采用含长链侧基的环状酸酐与环氧单体、含磷酸基团的化合物固化反应，一方面，通过含长链聚合物的结晶，提高树脂的热学、力学和稳定性能，同时，在玻璃化转变温度和熔融温度以上，长链侧基可提高链段运动能力，从而加快磷酸酯交换反应以及羧酸酯交换反应，提高重塑效率；另一方面，磷酸酯基团的引入提高环氧树脂的阻燃性能和降解性能。由此制备的含长链侧基的可结晶羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料不仅具有优异的热学、力学、本征阻燃和降解性能，而且能够实现自催化快速重塑加工。该制备过程简单，可操作性强，易于实施，易于实现工业化生产，有望解决现有环氧树脂易燃、难降解的难题，及现有自催化酯交换体系中，提高热学、力学性能与加快自催化重塑速率相矛盾的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中所得含长链侧基的可结晶羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料重塑加工之后的图片；
图2为本发明实施例1中所得含长链侧基的可结晶羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料的动态热机械性能示意图；
图3为本发明实施例1中所得含长链侧基的可结晶羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料的差示扫描量热示意图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。为解决上述问题，本发明引入长链侧基及磷酸酯基团制备可结晶羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料，具有优异的热学、力学、本征阻燃和降解性能，而且能够实现自催化快速重塑加工，有望解决现有环氧树脂易燃、难降解的难题，及现有自催化酯交换体系中，提高热学、力学性能与加快自催化重塑速率相矛盾的问题。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料的制备方法包括：使包含含长链侧基的环状酸酐、环氧单体、含磷酸基团化合物的均匀混合反应体系进行预反应，再经固化反应，获得羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料(亦记为“含长链侧基的可结晶羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料”)。
本发明的反应机理在于：本发明提出含长链侧基的可结晶羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料的制备方法，将三种反应原料混合均匀之后，含长链侧基的环状酸酐及含磷酸基团的化合物与环氧树脂发生开环固化反应，生成磷酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料。本发明采用含长链聚合物的结晶，提高树脂的热学、力学和稳定性能，同时，在玻璃化转变温度和熔融温度以上，长链侧基可提高链段运动能力，从而加快磷酸酯交换反应以及羧酸酯交换反应，提高重塑效率。此外，磷酸酯基团的引入提高环氧树脂的阻燃性能和降解性能。由此制备的含长链侧基的可结晶羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料不仅具有优异的热学、力学、本征阻燃和降解性能，而且能够实现自催化快速重塑加工，有望解决现有环氧树脂易燃、难降解的难题，及现有自催化酯交换体系中，提高热学、力学性能与加快自催化重塑速率相矛盾的问题。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括如下步骤：将含长链侧基的环状酸酐、环氧单体、含磷酸基团的化合物均匀混合后进行预反应，再经梯度升温固化，制备含长链侧基的可结晶羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料。
在一些实施方案中，所述含长链侧基的环状酸酐包括十二碳烷基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烷基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烷基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述环氧单体包括双酚A环氧、氢化双酚A环氧、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述含磷酸基团化合物包括N-(磷酰基甲基)甘氨酸、增甘磷、氨基三亚甲基膦酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：将含长链侧基的环状酸酐、环氧单体、含磷酸基团化合物均匀混合，形成所述均匀混合反应体系。
进一步的，所述均匀混合反应体系中所含酸酐基团与磷酸基团的摩尔比为1∶0.5～1∶1.5，所述均匀混合反应体系中所含环氧基团与酸酐基团和磷酸基团两者之和的摩尔比为1∶1～1∶1.5。
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：使所述均匀混合反应体系于120℃进行预反应1～3h。
在一些优选实施方案中，所述固化反应的温度为150～190℃，时间为4～6h。
进一步地，所述固化工艺为先于120℃反应1～3h，再于150℃反应1～3h，之后再于190℃反应1～2h。
进一步的，所述含长链侧基的可结晶羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料由含长链侧基的环状酸酐、环氧单体和含磷酸基团的化合物在无催化剂下固化制备。
综上所述，本发明制备的含长链侧基的可结晶羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料不仅具有优异的热学、力学、本征阻燃和降解性能，而且能够实现自催化快速重塑加工。该制备过程简单，可操作性强，易于实施，易于实现工业化生产，有望解决现有环氧树脂易燃、难降解的难题，及现有自催化酯交换体系中，提高热学、力学性能与加快自催化重塑速率相矛盾的问题。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系由前述方法制备的羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料，，其具有本征阻燃、可降解、可自催化快速重塑加工的功能。
进一步地，所述羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料的玻璃化转变温度为47～110℃，结晶熔融温度为52～122℃，断裂伸长率为40～180％，杨氏模量为620～2230MPa，拉伸强度为20.2～90.8MPa，极限氧指数为28～33％。
进一步地，所述羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料在温度为50℃、1MNaOH水溶液中的降解时间为1.2～3.5h。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料于可重塑热固性树脂制备领域中的应用。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
将六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、十二碳烯基琥珀酸酐、N-(磷酰基甲基)甘氨酸按照1∶1.33∶0.34的摩尔比混合于单口烧瓶中；将混合体系置于120℃油浴锅中预反应1h；将预反应产物倒入聚四氟乙烯模具中，并将模具放入真空烘箱，抽真空；控制体系在真空条件下固化，固化工艺为15℃反应2h、190℃反应2h；待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，即得到透明浅黄色薄膜材料(即前述的含长链侧基的可结晶酯交换型动态共价聚合物网络材料)。
将本实施例制备的聚合物网络材料剪碎后，采用平板硫化仪在160℃热压10min，即可重新得到完整材料(图1)。并且，该材料的玻璃化转变温度为47℃(图2)，结晶熔融温度为52℃(图3)，断裂伸长率为180％，杨氏模量为620MPa，拉伸强度为20.2MPa，极限氧指数为28％，在50℃、1M NaOH水溶液中的降解时间为3.1h。
实施例2
将六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、十二碳烷基琥珀酸酐、N-(磷酰基甲基)甘氨酸按照1∶1.33∶0.34的摩尔比混合于单口烧瓶中，；将混合体系置于120℃油浴锅中预反应2h，；将预反应产物倒入聚四氟乙烯模具中，并将模具放入真空烘箱，抽真空；控制体系在真空条件下固化，固化工艺为150℃反应1h、190℃反应2h；待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，即得到透明浅黄色薄膜材料。
将本实施例制备的聚合物网络材料剪碎后，采用平板硫化仪在130℃热压20min，即可重新得到完整材料，可参阅图1所示。并且，该材料的玻璃化转变温度为55℃，结晶熔融温度为67℃，断裂伸长率为150％，杨氏模量为801MPa，拉伸强度为22.0MPa，极限氧指数为28％，在50℃、1M NaOH水溶液中的降解时间为3.1h。
实施例3
将双酚A环氧、十六碳烷基琥珀酸酐、增甘磷按照1∶1.2∶0.45的摩尔比混合于单口烧瓶中，向烧瓶中加入适量乙酸乙酯使体系澄清；将混合体系置于120℃油浴锅中预反应1h，边反应边挥发溶剂；将预反应产物倒入聚四氟乙烯模具中，并将模具放入真空烘箱，抽真空；控制体系在真空条件下固化，固化工艺为150℃反应3h、190℃反应2h；待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，即得到透明浅黄色薄膜材料。
将本实施例制备的聚合物网络材料剪碎后，采用平板硫化仪在150℃热压1h，即可重新得到完整材料，可参阅图1所示。并且，该材料的玻璃化转变温度为110℃，结晶熔融温度为122℃，断裂伸长率为40％，杨氏模量为2230MPa，拉伸强度为90.8MPa，极限氧指数为30％，在50℃、1M NaOH水溶液中的降解时间为2.6h。
实施例4
将氢化双酚A环氧、十四碳烯基琥珀酸酐、增甘磷按照1∶1.2∶0.45的摩尔比混合于单口烧瓶中；将混合体系置于120℃油浴锅中预反应3h；将预反应产物倒入聚四氟乙烯模具中，并将模具放入真空烘箱，抽真空；控制体系在真空条件下固化，固化工艺为150℃反应2h、190℃反应1h；待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，即得到透明浅黄色薄膜材料。
将本实施例制备的聚合物网络材料剪碎后，采用平板硫化仪在130℃热压40min，即可重新得到完整材料，可参阅图1所示。并且，该材料的玻璃化转变温度为62℃，结晶熔融温度为72℃，断裂伸长率为98％，杨氏模量为1022MPa，拉伸强度为43.2MPa，极限氧指数为31％，在50℃、1M NaOH水溶液中的降解时间为2.2h。
实施例5
将六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、十六碳烯基琥珀酸酐、氨基三亚甲基膦酸按照1∶1.2∶0.3的摩尔比混合于单口烧瓶中，向烧瓶中加入适量乙酸乙酯使体系澄清；将混合体系置于120℃油浴锅中预反应1h，边反应边挥发溶剂；将预反应产物倒入聚四氟乙烯模具中，并将模具放入真空烘箱，抽真空；控制体系在真空条件下固化，固化工艺为150℃反应2h、190℃反应2h；待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，即得到透明浅黄色薄膜材料。
将本实施例制备的聚合物网络材料剪碎后，采用平板硫化仪在130℃热压30min，即可重新得到完整材料，可参阅图1所示。并且，该材料的玻璃化转变温度为79℃，结晶熔融温度为85℃，断裂伸长率为89％，杨氏模量为1890MPa，拉伸强度为55.6MPa，极限氧指数为33％，在50℃、1M NaOH水溶液中的降解时间为1.2h。
实施例6
将六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、十四碳烷基琥珀酸酐、N-(磷酰基甲基)甘氨酸按照1∶1.33∶0.36的摩尔比混合于单口烧瓶中，将混合体系置于120℃油浴锅中预反应2h；将预反应产物倒入聚四氟乙烯模具中，并将模具放入真空烘箱，抽真空；控制体系在真空条件下固化，固化工艺为150℃反应2h、190℃反应2h；待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，即得到透明浅黄色薄膜材料。
将本实施例制备的聚合物网络材料剪碎后，采用平板硫化仪在130℃热压30min，即可重新得到完整材料，可参阅图1所示。并且，该材料的玻璃化转变温度为57℃，结晶熔融温度为69℃，断裂伸长率为130％，杨氏模量为976MPa，拉伸强度为24.1MPa，极限氧指数为29％，在50℃、1M NaOH水溶液中的降解时间为2.9h。
实施例7
将六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、十四碳烯基琥珀酸酐、N-(磷酰基甲基)甘氨酸按照1∶1.33∶0.38的摩尔比混合于单口烧瓶中；将混合体系置于120℃油浴锅中预反应2h；将预反应产物倒入聚四氟乙烯模具中，并将模具放入真空烘箱，抽真空；控制体系在真空条件下固化，固化工艺为150℃反应2h、190℃反应2h；待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，即得到透明浅黄色薄膜材料。
将本实施例制备的聚合物网络材料剪碎后，采用平板硫化仪在130℃热压30min，即可重新得到完整材料，可参阅图1所示。并且，该材料的玻璃化转变温度为53℃，结晶熔融温度为61℃，断裂伸长率为142％，杨氏模量为892MPa，拉伸强度为23.6MPa，极限氧指数为29％，在50℃、1M NaOH水溶液中的降解时间为3.2h。
实施例8
六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、十六碳烯基琥珀酸酐、N-(磷酰基甲基)甘氨酸按照1∶1.33∶0.4的摩尔比混合于单口烧瓶中；将混合体系置于120℃油浴锅中预反应2h；将预反应产物倒入聚四氟乙烯模具中，并将模具放入真空烘箱，抽真空；控制体系在真空条件下固化，固化工艺为150℃反应2h、190℃反应2h；待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，即得到透明浅黄色薄膜材料。
将本实施例制备的聚合物网络材料剪碎后，采用平板硫化仪在130℃热压30min，即可重新得到完整材料，可参阅图1所示。并且，该材料的玻璃化转变温度为54℃，结晶熔融温度为63℃，断裂伸长率为150％，杨氏模量为851MPa，拉伸强度为22.9MPa，极限氧指数为28％，在50℃、1M NaOH水溶液中的降解时间为3.5h。
对比例1
本对比例与实施例1相比，不同之处在于：将十二碳烯基琥珀酸酐替换为丁二酸酐。将最终所获材料剪碎后，采用平板硫化机在190℃热压2h才能重塑，重塑较慢。
对比例2
本对比例与实施例1相比，不同之处在于：将十二碳烯基琥珀酸酐替换为壬烯基琥珀酸酐。最终所获材料无结晶现象，其热学、力学性能较低：玻璃化转变温度为17℃，断裂伸长率为90％，杨氏模量为336MPa，拉伸强度为11.0MPa。
对比例3
本对比例与实施例1相比，不同之处在于：将N-(磷酰基甲基)甘氨酸替换为柠檬酸，最终所获材料的极限氧指数为20％，在50℃、1M NaOH水溶液中的降解时间为6h。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (9)
1.一种羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料的制备方法，其特征在于包括：
使包含含长链侧基的环状酸酐、环氧单体、含磷酸基团化合物的均匀混合反应体系先进行预反应，再经固化反应，获得羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料；
其中，所述含长链侧基的环状酸酐选自十二碳烷基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烷基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烷基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐中的任意一种或两种以上的组合；
所述环氧单体选自双酚A环氧、氢化双酚A环氧、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯的任意一种或两种以上的组合；
所述含磷酸基团化合物选自N-（磷酰基甲基）甘氨酸、增甘磷、氨基三亚甲基膦酸中的任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将含长链侧基的环状酸酐、环氧单体、含磷酸基团化合物均匀混合，形成所述均匀混合反应体系。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述均匀混合反应体系中所含酸酐基团与磷酸基团的摩尔比为1:0.5~1:1.5，所述均匀混合反应体系中所含环氧基团与酸酐基团和磷酸基团两者之和的摩尔比为1:1~1:1.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：使所述均匀混合反应体系于120℃进行预反应1~3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述固化反应的温度为150~190℃，时间为4~6h。
6.由权利要求1-5中任一项所述方法制备的羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料。
7. 根据权利要求6所述的羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料，其特征在于：所述羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料的玻璃化转变温度为47~110℃，结晶熔融温度为52~122℃，断裂伸长率为40~180%，杨氏模量为620~2230MPa，拉伸强度为20.2~90.8 MPa，极限氧指数为28~33%。
8. 根据权利要求6所述的羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料，其特征在于：所述羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料在温度为50℃、1M NaOH水溶液中的降解时间为1.2~3.5 h。
9.权利要求6-8中任一项所述的羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料于可重塑热固性树脂制备领域中的应用。
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