CN117777472A - 一种制备聚酯树脂增韧改性环氧树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备聚酯树脂增韧改性环氧树脂的方法，其包括以下步骤：制备含端羧基的对苯型聚酯树脂；将所述含端羧基的对苯型聚酯树脂与低分子量的液体环氧树脂进行反应，生成对苯型聚酯树脂与环氧树脂的预聚物。本发明提供的对苯型聚酯树脂增韧改性环氧树脂具有原料成本低、合成工艺条件温和、反应过程平稳可控的优点，并且可以大幅度提高环氧树脂的韧性，提高复合材料的抗冲击性能，可以用于生产有高抗冲性能要求的复合材料制品。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种聚酯树脂增韧改性环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂固化收缩率低，固化物的机械力学性能、耐热性、耐化学药品性以及电气绝缘性能优良，另外还具有优异的粘接性能，被广泛用作涂料、灌封料、胶粘剂、复合材料等领域。然而，普通的环氧树脂存在固化后交联密度高、内应力大、性脆，以及耐冲击性小等缺点，导致其应用受到限制。多种应用场合要求环氧树脂兼具高耐热性、强韧性及优异的粘接性，因此必须对其进行增韧改性，以便适用更广泛的场景。
增韧改性通常采用增韧剂进行，其目的主要包括：提高固化树脂的耐冲击强度，增大固化树脂断裂时的伸长率；改善固化树脂的耐热冲击性，热膨胀系数不同的物体相黏时，可以吸收由于急剧的温度变化产生的冲击能，从而减少应变；提高固化树脂的粘结性，固化收缩产生内应变，通过吸收这些内应变而改善对各种基材的粘结性等。
目前使用较多的增韧材料主要有橡胶弹性体、热塑性树脂、核壳聚合物、无机纳米填料等。橡胶增韧可能导致杨氏模量和拉伸强度的显著降低。端羧基丁氰橡胶增韧环氧树脂胶粘剂具有较好的增韧效果和较高的粘结强度，但成本较高。热塑性树脂增韧通常会引起配方粘度的急剧增大，从而导致配方的工艺性差，限制了其应用范围。核壳聚合物能有效提高环氧树脂的韧性、粘接强度，核壳聚合物通常为纳米级的粉体，对分散工艺要求较高，分散不良通常导致增韧效果不明显。无机纳米填料通常对韧性的提升有限，不能满足高粘接强度、高抗冲击性能要求的应用场合。
聚酯型环氧增韧剂具有合成工艺简单、成本低、增韧效果好的优点，有多份专利报道采用聚酯增韧环氧树脂：CN03117138介绍了一种柔性聚酯增韧环氧树脂胶粘剂，是用含有端羧基柔性聚酯的专用增韧固化剂与环氧树脂按照一定的比例配制而成。根据该专利该环氧树脂胶粘剂韧性好、粘度低、反应活性高，粘接性能良好，可广泛应用于金属、塑料、陶瓷、混凝土、木材等的粘结；CN202010214079介绍了一种端羟基超支化聚酯增韧的环氧树脂体系。采用物理共混的方法引入端羟基超支化聚酯树脂，根据该专利所得树脂体系可以在低温环境下保持较好的强度及韧性；CN201510672187介绍了一种互感器用脂环类环氧树脂超支化聚酯增韧剂。根据该专利超支化聚酯增韧剂改进了材料的耐冲击强度，增加了材料的断裂伸长率，提高了材料的综合力学性能，同时改进材料的耐热冲击性，提高对基材的粘着力；CN202110979262介绍了一种超支化聚酯增韧剂环氧树脂复合材料，在低温和室温下均具有优异的抗冲击性能；US2001047062A1介绍了一种基于1,3-丙二醇的端羧基聚酯及其与环氧树脂组合而成的粉末涂料。根据该专利，引入1,3-丙二醇部分替代新戊二醇可以大幅度提高粉末涂料的柔韧性及抗冲击性能。
上述专利报道的聚酯增韧剂多采用端羟基聚酯或端羧基聚酯与环氧树脂直接混合的方式，这种方式使用方便，但改性聚酯在成型工艺条件下不能参与反应或部分参与反应，其增韧效果有限，对固化后环氧树脂的强度有不利影响。另外，在胶膜法工艺制备环氧预浸料时，通常要求胶膜在室温下呈半固态、可随意弯曲，且胶膜具有较好的成膜揭取性，即不粘手、不粘离型纸。上述专利报道的聚酯增韧剂主要用于环氧/酸酐中温固化浇铸料体系或环氧/胺常温固化体系，不能满足胶膜法环氧预浸料的工艺性能要求。
发明内容
针对上述要解决的技术问题，本发明的一个目的是提供一种既具有良好抗冲击性能又具有高性价比优势的聚酯树脂增韧改性环氧树脂。
本发明的另一个目的是提供上述聚酯树脂增韧改性环氧树脂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种制备聚酯树脂增韧改性环氧树脂的方法，其包括以下步骤：
(1)制备含端羧基的对苯型聚酯树脂；
(2)将所述含端羧基的对苯型聚酯树脂与低分子量的液体环氧树脂进行反应，生成对苯型聚酯树脂与环氧树脂的预聚物。
优选地，所述步骤(1)包括：向干燥的反应釜内通入氮气，依次加入第一种多元酸或酸酐、多元醇、第一种催化剂和耐高温抗氧化剂，搅拌均匀，升温至215-220℃，保温反应至酸值低于5mgKOH/g；降温至150℃以下，投入第二种多元酸或酸酐，待物料混合均匀，再升温至200-210℃，保温反应至酸值37-43mgKOH/g，得到所述含端羧基的对苯型聚酯树脂。
优选地，所述步骤(2)包括：在氮气保护下将所述含端羧基的对苯型聚酯树脂温度维持至100-110℃，加入第二种催化剂，搅拌均匀，再加入环氧树脂，搅拌均匀，逐步升温至125-130℃，保温反应至酸值低于5mgKOH/g；酸值合格后，降温至80℃以下，冷却过滤，获得所述聚酯树脂增韧改性环氧树脂。
优选地，所述方法中，各反应物的配比如下：
步骤(1)中所述多元醇与所述第一种多元酸或酸酐的摩尔比为1.05～1.25:1；
步骤(1)中所述第一种催化剂的加入量是所述多元醇与所述第一种多元酸或酸酐总重量的0.05～0.2％；
步骤(1)中所述第二种多元酸或酸酐与第一种多元酸或酸酐的摩尔比为0.05～0.25:1；
步骤(2)中所述环氧树脂与步骤(1)中所述第二种多元酸或酸酐的摩尔比为1.05～1.15:1；
步骤(2)中所述第二种催化剂的加入量是步骤(1)反应物总重量的0.1～0.3％；
优选地，所述多元醇为2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、丙氧基化双酚A中的一种或多种。
更优选地，所述多元醇为2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种。
优选地，所述第一种多元酸为对苯二甲酸，及对苯二甲酸与间苯二甲酸、苯酐、己二酸、癸二酸中的一种或多种的混合物，其中对苯二甲酸在多元酸中的摩尔比大于等于65％。
优选地，所述第一种催化剂为钛酸酯类催化剂或有机锡类催化剂。更优选地，所述第一种催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯、单丁基氧化锡、辛酸亚锡中的一种或多种。
优选地，所述第二种多元酸或酸酐为马来酸酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、丁二酸酐、戊二酸酐中的一种或多种。
优选地，所述第二种催化剂优选为叔胺，更优选为N,N-二甲基苄胺、苄基三乙基氯化铵、三乙胺中的一种或多种。
优选的，所述耐高温抗氧化剂为Doverphos S-9228。所述耐高温抗氧化剂的用量优选为第一种催化剂的3.3倍(按重量计)。
优选地，所述环氧树脂为液体双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂，更优选为南通星辰合成材料有限公司的WSR 6101、WSR 618、WXDIC 830、巴陵石化的CYD128、CYD127、E44、E51产品中的一种或多种。
另一方面，本发明还提供了根据所述方法制备得到的聚酯树脂增韧改性环氧树脂。
本发明提供的对苯型聚酯树脂增韧改性环氧树脂具有原料成本低、合成工艺条件温和、反应过程平稳可控的优点，并且可以大幅度提高环氧树脂的韧性，提高复合材料的抗冲击性能，可以用于生产有高抗冲性能要求的复合材料制品。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，但本发明的保护范围并不限于这些实施例。
除非特别指出，本发明使用的各组分为现有产品，如128环氧树脂、NPES-901环氧树脂、气相二氧化硅、DYHARD 100S、DYHARD UR500等，均可通过商业渠道购买获得。
实施例1
在一个带有温度计、搅拌器、氮气导入管及冷凝器的1L四口烧瓶中，通入氮气，依次加入348.9g精对苯二甲酸、245.2g一缩二乙二醇、0.3g单丁基氧化锡、1.0g DoverphosS-9228(美国都福化学(Dover)，一种亚磷酸酯耐高温抗氧剂)，在氮气保护下快速升温至215-220℃，保温反应至酸值低于5mgKOH/g。然后降温至150℃以下，加入69.8g甲基四氢苯酐，待物料混合均匀，升温至200-210℃，保温反应至酸值37-43mgKOH/g，得到含端羧基的对苯型聚酯树脂PE-1。
在氮气保护下将PE-1温度维持至100-110℃，加入1.5g苄基三乙基氯化铵，搅拌均匀后，再加入175.6g 128环氧树脂，搅拌均匀，逐步升温至125-130℃，保温反应至酸值低于5mgKOH/g。酸值合格后，降温至80℃以下，冷却过滤，得到透明粘稠液体(PEP-1)。
实施例2
在一个带有温度计、搅拌器、氮气导入管及冷凝器的1L四口烧瓶中，通入氮气，依次加入244.2g精对苯二甲酸、92.1g己二酸、178.3g一缩二乙二醇、84.5g一缩二丙二醇，0.3g单丁基氧化锡、1.0g Doverphos S-9228，在氮气保护下快速升温至215-220℃，保温反应至酸值低于5mgKOH/g。然后降温至150℃以下，加入70.6g甲基六氢苯酐，待物料混合均匀，升温至200-210℃，保温反应至酸值37-43mgKOH/g，得到含端羧基的对苯型聚酯树脂PE-2。
在氮气保护下将PE-2温度维持至100-110℃，加入1.5g苄基三乙基氯化铵，搅拌均匀后，再加入175.6g 128环氧树脂，搅拌均匀，逐步升温至125-130℃，保温反应至酸值低于5mgKOH/g。酸值合格后，降温至80℃以下，冷却过滤，得到透明粘稠液体(PEP-2)。
实施例3
在一个带有温度计、搅拌器、氮气导入管及冷凝器的1L四口烧瓶中，通入氮气，依次加入226.8g精对苯二甲酸、122.1g间苯二甲酸、156g一缩二乙二醇、75.7g甲基丙二醇，0.3g单丁基氧化锡、1.0g Doverphos S-9228，在氮气保护下快速升温至215-220℃，保温反应至酸值低于5mgKOH/g。然后降温至150℃以下，加入42.1g丁二酸酐，待物料混合均匀，升温至200-210℃，保温反应至酸值37-43mgKOH/g，得到含端羧基的对苯型聚酯树脂PE-3。
在氮气保护下将PE-3温度维持至100-110℃，加入1.5g苄基三乙基氯化铵，搅拌均匀后，再加入175.6g 128环氧树脂，搅拌均匀，逐步升温至125-130℃，保温反应至酸值低于5mgKOH/g。酸值合格后，降温至80℃以下，冷却过滤，得透明粘稠液体(PEP-3)。
对比例
在一个带有温度计、搅拌器、氮气导入管及冷凝器的1L四口烧瓶中，依次加入69.8g间苯二甲酸、245.5g己二酸，252.3g二缩三乙二醇、65.6g新戊二醇，0.3g单丁基氧化锡、1.0g Doverphos S-9228，在氮气保护下快速升温至215-220℃，保温反应至酸值低于5mgKOH/g。然后降温至150℃以下，加入70.6g甲基六氢苯酐，待物料混合均匀，升温至200-210℃，保温反应至酸值37-43mgKOH/g，得到含端羧基的对苯型聚酯树脂PE-4。
在氮气保护下将PE-4加热至100-110℃，加入1.5g苄基三乙基氯化铵，搅拌均匀后，再加入175.6g128环氧树脂，搅拌均匀，逐步升温至125-130℃，保温反应至酸值低于5mgKOH/g。酸值合格后，降温至80℃以下，冷却过滤，得透明粘稠液体(PEP-4)。
按表1的重量比配制环氧树脂胶。
表1：环氧树脂胶配比(重量比)
| 原料名称 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 |
| NPES-901环氧树脂 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 |
| 128环氧树脂 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 |
| PEP-1 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| PEP-2 | 0 | 20 | 0 | 0 | 0 |
| PEP-3 | 0 | 0 | 20 | 0 | 0 |
| PE-4 | 0 | 0 | 0 | 20 | 0 |
| PEP-4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 20 |
| 气相二氧化硅 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| DYHARD 100S | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| DYHARD UR500 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
将上述表1所示环氧树脂及改性剂(PEP-1、PEP-2、PEP-3、PE-4、PEP-4)按重量比例投入混合釜中，升温至85℃，使固液料完全混合均匀，然后加入固化剂DYHARD 100S，分散均匀，再加入气相二氧化硅，高速分散15-20分钟，使气相二氧化硅完全分散均匀，然后降温至65℃以下，加入促进剂DYHARD UR500，高速分散10-15分钟，使UR500分散均匀，然后抽真空脱除体系的气泡。
使用涂膜设备来制备树脂胶膜，将其置于23±2℃环境下充分恒温后评估胶膜的室温状态，对比结果如以下表2所示。
表2：室温(23±2℃)下胶膜的表观特性
| 检验项目 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例3 | 对比例4 |
| 胶膜状态 | 半固 | 半固 | 半固 | 半固(软) | 半固(软) |
| 胶膜韧性 | 有一定韧性 | 有一定韧性 | 有一定韧性 | 可变形 | 可变形 |
将上述抽真空脱泡后的胶液趁热倒入预热至60-70℃的平板模具内，并置于真空干燥箱里，边抽真空边逐步升温至120℃，保温1小时，再升温至145℃后固化1小时，冷却至室温，从而制得各改性环氧浇铸板材，加工成各种检测试样，性能检测如表3所示。
表3：改性环氧树脂固化后的性能对比
| 检验项目 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 |
| Tg(℃) | 129 | 123 | 133 | 105 | 112 |
| 弯曲强度(MPa) | 118 | 112 | 126 | 95 | 108 |
| 弯曲模量(GPa) | 2.75 | 2.68 | 2.83 | 2.15 | 2.37 |
| 断裂韧度KIC(MPa*m1/2) | 0.84 | 0.91 | 0.87 | 0.67 | 0.71 |
| 断裂韧度GIC(J/m2) | 250 | 310 | 280 | 150 | 180 |
由表3结果可见，采用本方法获得的聚酯改性环氧具有优异的增韧效果，且非常适合于胶膜法环氧预浸料的成型工艺。
Claims (10)
1.一种制备聚酯树脂增韧改性环氧树脂的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备含端羧基的对苯型聚酯树脂；
(2)将所述含端羧基的对苯型聚酯树脂与低分子量的液体环氧树脂进行反应，生成对苯型聚酯树脂与环氧树脂的预聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：向干燥的反应釜内通入氮气，依次加入第一种多元酸或酸酐、多元醇、第一种催化剂和耐高温抗氧化剂，搅拌均匀，升温至215-220℃，保温反应至酸值低于5mgKOH/g；降温至150℃以下，投入第二种多元酸或酸酐，待物料混合均匀，再升温至200-210℃，保温反应至酸值37-43mgKOH/g，得到所述含端羧基的对苯型聚酯树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：在氮气保护下将所述含端羧基的对苯型聚酯树脂温度维持至100-110℃，加入第二种催化剂，搅拌均匀，再加入环氧树脂，搅拌均匀，逐步升温至125-130℃，保温反应至酸值低于5mgKOH/g；酸值合格后，降温至80℃以下，冷却过滤，获得所述聚酯树脂增韧改性环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法中，各反应物的配比如下：
步骤(1)中所述多元醇与所述第一种多元酸或酸酐的摩尔比为1.05～1.25:1；
步骤(1)中所述第一种催化剂的加入量是所述多元醇与所述第一种多元酸或酸酐总重量的0.05～0.2％；
步骤(1)中所述第二种多元酸或酸酐与第一种多元酸或酸酐的摩尔比为0.05～0.25:1；
步骤(2)中所述环氧树脂与步骤(1)中所述第二种多元酸或酸酐的摩尔比为1.05～1.15:1；
步骤(2)中所述第二种催化剂的加入量是步骤(1)反应物总重量的0.1～0.3％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述多元醇为2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、丙氧基化双酚A中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一种多元酸为对苯二甲酸，及对苯二甲酸与间苯二甲酸、苯酐、己二酸、癸二酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一种催化剂为钛酸酯类催化剂或有机锡类催化剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二种多元酸或酸酐为马来酸酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、丁二酸酐、戊二酸酐中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二种催化剂优选为N,N-二甲基苄胺、苄基三乙基氯化铵、三乙胺中的一种或多种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法制备得到的聚酯树脂增韧改性环氧树脂。
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