CN117362208A - 一种聚硫醇环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固化剂技术领域，具体涉及一种聚硫醇环氧固化剂及其制备方法。本发明提供了一种聚硫醇环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：将胺、腰果酚和甲醛混合，进行曼尼希反应，得到多元醇类化合物；将所述多元醇类化合物、巯基丙酸和催化剂混合，进行酯化反应，得到所述聚硫醇环氧固化剂。本发明以腰果酚改性得到的多元醇类化合物为原料，与巯基丙酸反应合成聚硫醇环氧固化剂，其中的腰果酚具有活泼的酚羟基，能够提高对基材的附着力；同时其具有的C15长链，能够进一步提高所得到的漆膜的韧性、耐水性和浸润性。本发明得到的聚硫醇环氧固化剂的粘度低，且在具体的应用过程中无需额外添加叔胺类催化剂。
Description
技术领域
本发明属于固化剂技术领域，具体涉及一种聚硫醇环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂广泛应用于土木建筑、电子电器、航天航空、汽车机械等领域，是国民生产的重要组成部分。然而环氧树脂是一种无定形黏稠液体，加热呈塑性，没有明显的熔点，受热变软逐渐熔化而发黏，不溶于水，本身不会硬化，因此在应用的过程中需要和固化剂反应生成三维网状结构的不熔聚合物。
聚硫醇固化剂是一种新型的环氧固化剂，同其它环氧固化剂相比，其特点是固化温度低和固化迅速的特点。但是传统的聚硫醇固化剂粘度较高，且在具体应用的过程中需要额外添加叔胺类催化剂，造成生产成本的增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚硫醇环氧固化剂及其制备方法，本发明提供的方法制备得到的聚硫醇环氧固化剂粘度低，且在具体应用的过程中无需添加叔胺类催化剂。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种聚硫醇环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将胺、腰果酚和甲醛混合，进行曼尼希反应，得到多元醇类化合物；
将所述多元醇类化合物、巯基丙酸和催化剂混合，进行酯化反应，得到所述聚硫醇环氧固化剂。
优选的，所述胺包括一乙醇胺和/或二乙醇胺。
优选的，所述胺、腰果酚和甲醛的摩尔比为1～2：0.5～1.5：0.5～1.5。
优选的，所述曼尼希反应的温度为50～80℃，时间为1～3h；
所述曼尼希反应在氮气气氛中进行。
优选的，所述腰果酚和巯基丙酸的摩尔比为0.5～1.5：2～4。
优选的，所述催化剂包括硫酸、对甲苯磺酸、氯化钙、四氯化锡、三氯化铁或固体超强酸。
优选的，所述酯化反应的温度为30～60℃，时间为0.5～1h。
优选的，其特征在于，所述酯化反应后，还包括将得到的反应体系进行脱水。
优选的，所述脱水包括依次进行第一脱水和第二脱水；
所述第一脱水的温度为80～120℃，真空度为-0.055～-0.075MPa，时间为0.5～1h；
所述第二脱水的温度为80～120℃，真空度为-0.095MPa，时间为0.5～1h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的聚硫醇环氧固化剂，具有式Ⅰ所示结构：
所述R1为
所述R2、R3和R4独立的为H、
且所述R2、R3和R4不同时为H。
本发明提供了一种聚硫醇环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：将胺、腰果酚和甲醛混合，进行曼尼希反应，得到多元醇类化合物；将所述多元醇类化合物、巯基丙酸和催化剂混合，进行酯化反应，得到所述聚硫醇环氧固化剂。本发明以腰果酚改性得到的多元醇类化合物为原料，与巯基丙酸反应合成聚硫醇环氧固化剂，其中的腰果酚具有活泼的酚羟基，能够提高对基材的附着力；同时其具有的C15长链，能够进一步提高所得到的漆膜的韧性、耐水性和浸润性。本发明得到的聚硫醇环氧固化剂的粘度低，且在具体的应用过程中无需额外添加叔胺类催化剂，克服了传统聚硫醇固化剂在使用中必须添加叔胺类催化剂的缺陷，使得该新型聚硫醇环氧固化剂具有更大的使用场景。本发明提供的制备方法生产工艺简单，产生的三废小，满足对于节能减排的需求。
具体实施方式
本发明提供了一种聚硫醇环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将胺、腰果酚和甲醛混合，进行曼尼希反应，得到多元醇类化合物；
将所述多元醇类化合物、巯基丙酸和催化剂混合，进行酯化反应，得到所述聚硫醇环氧固化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将胺、腰果酚和甲醛混合，进行曼尼希反应，得到多元醇类化合物。
在本发明中，所述胺优选包括一乙醇胺和/或二乙醇胺。在本发明中，所述腰果酚的纯度优选为大于95％。在本发明中，所述甲醛优选以多聚甲醛或质量浓度为30％的液体甲醛溶液的形式进行添加。
在本发明中，所述胺、腰果酚和甲醛的摩尔比优选为1～2：0.5～1.5：0.5～1.5，进一步优选为1.2～1.8：0.8～1.2：0.8～1.2，更优选为1.3～1.5：0.9～1.0：0.9～1.0。
在本发明中，所述混合优选在氮气气氛下进行；所述优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述胺、腰果酚和甲醛混合的过程优选为：将胺和腰果酚预混，将空气置换为氮气，加入甲醛进行搅拌混合。
在本发明中，所述将空气置换为氮气的过程优选为：将反应器抽真空至-0.095MPa，然后注入氮气至反应器压力达到0.2MPa，重复3次，然后注入氮气至反应器内达到标准大气压。
在本发明中，所述搅拌混合的温度优选为30～60℃；所述搅拌混合的时间以所述甲醛完全溶解或体系不再放热为准。
在本发明中，所述曼尼希反应的温度优选为50～80℃，进一步优选为55～75℃，更优选为60～70℃；时间优选为1～3h，进一步优选为2h。在本发明中，所述曼尼希反应优选在氮气气氛中进行；所述氮气气氛中氧含量优选为小于0.1％。在本发明中，所述曼尼希反应优选在搅拌的条件下进行。
所述曼尼希反应后，本发明还优选包括将得到的反应体系进行减压脱水；所述减压脱水的真空度优选为-0.095MPa以上。本发明对所述减压脱水的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
得到所述多元醇类化合物后，本发明将所述多元醇类化合物、巯基丙酸和催化剂混合，进行酯化反应，得到所述聚硫醇环氧固化剂。
在本发明中，所述腰果酚和巯基丙酸的摩尔比优选为0.5～1.5：2～4，进一步优选为0.8～1.2：2.5～3.5，更优选为0.9～1.0：2.8～3.0。
在本发明中，所述催化剂优选包括硫酸、对甲苯磺酸、氯化钙、四氯化锡、三氯化铁或固体超强酸；所述固体超强酸优选为SO4 2-/Fe2O3。在本发明中，所述催化剂和巯基丙酸的摩尔比优选为0.001～0.010：1。
在本发明中，所述混合的过程优选为：将所述多元醇类化合物和巯基丙酸预混后再加入催化剂。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为30～60℃，进一步优选为40～50℃；时间优选为0.5～1h，进一步优选为0.6～0.8h。在本发明中，所述酯化反应优选在搅拌的条件下进行。
所述酯化反应后，本发明还优选包括将得到的反应体系进行脱水；所述脱水优选包括依次进行第一脱水和第二脱水；所述第一脱水的温度优选为80～120℃，真空度优选为-0.055～-0.075MPa，时间优选为0.5～1h；所述第二脱水的温度优选为80～120℃，真空度优选为-0.095MPa，时间优选为0.5～1h。
所述脱水后，本发明还优选包括将得到的反应体系进行降温过滤。本发明对所述降温过滤的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的聚硫醇环氧固化剂，具有式Ⅰ所示结构：
所述R1为
所述R2、R3和R4独立的为H、 且所述R2、R3和R4不同时为H。
在本发明中，所述聚硫醇环氧固化剂优选具有如下所示结构：
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚硫醇环氧固化剂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在反应器中加入1.4mol二乙醇胺和0.75mol腰果酚，将反应器抽真空至-0.095MPa，然后注入氮气至反应器压力达到0.2MPa，重复3次，然后注入氮气至反应器内达到标准大气压，利用氮气置换反应器中的空气；然后慢慢加入1.5mol多聚甲醛，搅拌控温45℃，等待甲醛完全溶解后，调整反应温度至80℃，在搅拌的条件下继续反应1.5h，然后减压脱水，真空度为-0.095MPa；脱水完成后，得到多元醇类化合物；
向多元醇类化合物中慢慢加入2.8mol巯基丙酸，控温35℃，加入0.01mol对甲苯磺酸，搅拌反应1h；然后开启真空，控制真空度-0.055MPa，开始脱水，并同时升温至80℃，保持在该温度下，继续脱水反应1h，之后调整真空度至-0.095MPa，继续脱水反应1h，降温过滤出料即可得到聚硫醇环氧固化剂。
实施例2
在反应器中加入2mol一乙醇胺和1.5mol腰果酚，将反应器抽真空至-0.095MPa，然后注入氮气至反应器压力达到0.2MPa，重复3次，然后注入氮气至反应器内达到标准大气压，利用氮气置换反应器中的空气；然后慢慢加入1.5mol质量浓度为30％的甲醛溶液，搅拌控温40℃，等待体系不再放热后，调整反应温度至75℃，在搅拌的条件下继续反应1.5h，然后减压脱水，真空度为-0.095MPa；脱水完成后，得到多元醇类化合物；
向多元醇类化合物中，慢慢加入2mol巯基丙酸，控温40℃，加入0.008mol硫酸，搅拌反应1h；然后开启真空，控制真空度-0.065MPa，开始脱水，并同时升温至90℃，保持在该温度下，继续脱水反应1h，之后调整真空度至-0.095MPa，继续脱水反应1h，降温过滤出料即可得到聚硫醇环氧固化剂。
实施例3
在反应器中加入0.5mol二乙醇胺、0.7mol一乙醇胺和1mol腰果酚，将反应器抽真空至-0.095MPa，然后注入氮气至反应器压力达到0.2MPa，重复3次，然后注入氮气至反应器内达到标准大气压，利用氮气置换反应器中的空气；然后慢慢加入1mol多聚甲醛，搅拌控温50℃，等待甲醛完全溶解后，调整反应温度至75℃，在搅拌的条件下继续反应2.5h，然后减压脱水，真空度为-0.095MPa；脱水完成后，得到多元醇类化合物；
向多元醇类化合物中，慢慢加入2.1mol巯基丙酸，控温50℃，加入0.02mol三氯化铁，搅拌反应1h；然后开启真空，控制真空度-0.075MPa，开始脱水，并同时升温至100℃，保持在该温度下，继续脱水反应0.5h，之后调整真空度至-0.095MPa，继续脱水反应1h，降温过滤出料即可得到聚硫醇环氧固化剂。
实施例4
在反应器中加入1.8mol二乙醇胺和0.9mol腰果酚，将反应器抽真空至-0.095MPa，然后注入氮气至反应器压力达到0.2MPa，重复3次，然后注入氮气至反应器内达到标准大气压，利用氮气置换反应器中的空气；然后慢慢加入1.5mol质量浓度为30％的甲醛溶液，搅拌控温55℃，等待体系不再放热后，调整反应温度至65℃，在搅拌的条件下继续反应3h，然后减压脱水，真空度为-0.095MPa；脱水完成后，得到多元醇类化合物；
向多元醇类化合物中，慢慢加入3.6mol巯基丙酸，控温35℃，加入0.02mol四氯化锡，搅拌反应1h；然后开启真空，控制真空度-0.070MPa，开始脱水，并同时升温至115℃，保持在该温度下，继续脱水反应1h，之后调整真空度至-0.095MPa，继续脱水反应1h，降温过滤出料即可得到聚硫醇环氧固化剂。
实施例5
在反应器中加入1.3mol二乙醇胺、0.2mol一乙醇胺和0.9mol腰果酚，将反应器抽真空至-0.095MPa，然后注入氮气至反应器压力达到0.2MPa，重复3次，然后注入氮气至反应器内达到标准大气压，利用氮气置换反应器中的空气；然后慢慢加入1.3mol质量浓度为30％的甲醛溶液，搅拌控温44℃，等待体系不再放热后，调整反应温度至68℃，在搅拌的条件下继续反应3h，然后减压脱水，真空度为-0.095MPa；脱水完成后，得到多元醇类化合物；
向多元醇类化合物中，慢慢加入2.9mol巯基丙酸，控温52℃，加入0.006mol固体超强酸(SO4 2-/Fe2O3)，搅拌反应0.5h；然后开启真空，控制真空度-0.06MPa，开始脱水，并同时升温至110℃，保持在该温度下，继续脱水反应1h，之后调整真空度至-0.095MPa，继续脱水反应0.5h，降温过滤出料即可得到聚硫醇环氧固化剂。
性能测试
测试例1
实施例1～5得到的聚硫醇环氧固化剂的理化数据如表1所示；
表1实施例1～5得到的聚硫醇环氧固化剂的理化数据
由表1可以看出，本发明得到的聚硫醇环氧固化剂与常规聚硫醇固化剂相比，巯基含量均达到3％以上，固含量达到98％以上，本发明得到的产品粘度更低且不含氯元素。
测试例2
实施例1～5得到的聚硫醇环氧固化剂，搭配叔胺类催化剂，可迅速固化环氧树脂，具体制备过程为：将聚硫醇环氧固化剂、叔胺类催化剂以及环氧树脂按比例混合均匀；
经测试，在催化剂K-54作用下，均可在3～5min内固化，与常规聚硫醇固化剂固化速度基本相同，达到快速固化效果。
对固化得到的漆膜的性能进行测试，其中，根据GB/T 1720-79(89)测试附着力；根据GB/T 1731-1993测试柔韧性；根据GB/T 1732-1993测试耐冲击；根据GB/T 6739-2006测试铅笔硬度；得到的测试结果如表2所示；
表2漆膜性能测试结果
由表2可以看出，本发明提供的聚硫醇环氧固化剂，具有与常规聚硫醇固化剂相同的快速固化能力，同时还有更低的粘度，其合成原料中不含氯离子，因此固化物本身减少了氯离子对基材的侵蚀作用；对比力学性能，保持了同样的柔韧性及硬度的同时，提高了抗冲击性及附着力。
测试例3
将实施例1～5得到的聚硫醇环氧固化剂，不添加叔胺类催化剂直接固化环氧树脂，具体制备过程为：将聚硫醇环氧固化剂与环氧树脂按比例混合均匀；
经测试，在不添加催化剂的条件下，实施例1～5均可在10min内固化，在无催化剂条件下也能达到较快的固化速度；而常规聚硫醇固化剂与环氧树脂混合均匀后放置30min以上未出现固化现象。
对固化得到的漆膜的性能进行测试，其中，根据GB/T 1720-79(89)测试附着力；根据GB/T 1731-1993测试柔韧性；根据GB/T 1732-1993测试耐冲击；根据GB/T 6739-2006测试铅笔硬度；得到的测试结果如表3所示；
表3漆膜性能测试结果
由表3可以看出，本发明提供的聚硫醇环氧固化剂，在不添加叔胺催化剂的条件下，固化后的漆膜附着力及抗冲击性能得到了一定的提升，硬度稍有下降，固化速度稍有下降，但也能达到快速固化；适用于对附着力、抗冲击性能要求较高、固化速度要求相对略低的场景，施工操作更加方便。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种聚硫醇环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将胺、腰果酚和甲醛混合，进行曼尼希反应，得到多元醇类化合物；
将所述多元醇类化合物、巯基丙酸和催化剂混合，进行酯化反应，得到所述聚硫醇环氧固化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺包括一乙醇胺和/或二乙醇胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺、腰果酚和甲醛的摩尔比为1～2：0.5～1.5：0.5～1.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述曼尼希反应的温度为50～80℃，时间为1～3h；
所述曼尼希反应在氮气气氛中进行。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述腰果酚和巯基丙酸的摩尔比为0.5～1.5：2～4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括硫酸、对甲苯磺酸、氯化钙、四氯化锡、三氯化铁或固体超强酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为30～60℃，时间为0.5～1h。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应后，还包括将得到的反应体系进行脱水。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述脱水包括依次进行第一脱水和第二脱水；
所述第一脱水的温度为80～120℃，真空度为-0.055～-0.075MPa，时间为0.5～1h；
所述第二脱水的温度为80～120℃，真空度为-0.095MPa，时间为0.5～1h。
10.权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到的聚硫醇环氧固化剂，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构：
所述R1为
所述R2、R3和R4独立的为H、
且所述R2、R3和R4不同时为H。
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| CN115448859A (zh) * | 2022-10-08 | 2022-12-09 | 江苏三木化工股份有限公司 | 一种硫醇环氧固化剂及其制备方法 |
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