JP2019521223A - ポリチオール、不飽和化合物、光開始剤、及び有機ハイドロパーオキサイドを含む、二元硬化性チオール−エン組成物、並びにそれから調製した航空宇宙産業における使用のための架橋ポリマーシーラント - Google Patents

Abstract

ポリチオールと、不飽和化合物と、光開始剤と、有機ハイドロパーオキサイド（熱開始剤）と、任意選択的に、Ｎ−ヘテロ環式化合物（有機ハイドロパーオキサイドと共にレドックス開始剤系）などの窒素含有塩基とを含む、二元硬化性チオール−エン組成物。それから調製した架橋ポリマー。このようなポリマーの製造方法。このようなポリマーを含む、硬化したシーラント。シーラントは、好ましくは航空宇宙産業に使用するためのものである。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

［背景］
硫黄含有ポリマーは、架橋時のその耐燃料性により、航空宇宙用シーラントにおける使用に非常に好適であることが公知である。航空宇宙用シーラントの特性の望ましい組み合わせは得難いものであり、長い適用時間（すなわち、シーラントが使用可能である時間）と短い硬化時間（所定の強度に達するまでに要する時間）の組み合わせになる。

シーラントとして有用ないくつかの硫黄含有ポリマーは、光曝露により硬化可能であると報告されている。例えば、国際公開第２０１４／１６４２４４号（Ｙｅら）、同第２０１４／１７２３０５号（Ｚｏｏｋら）、及び同第２０１３／０９０９８８号（Ｂａｔｅｍａｎら）を参照されたい。

米国特許第３，９２３，７４８号（Ｈｕｔｔ）には、アルカリ性開始剤はｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートの存在下でメルカプタン末端液状ポリマーを製造するのに有用な場合があると、記載されている。

［概要］
本開示による組成物及び方法は、ポリチオールと、２個以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はそれらの組み合わせを有する少なくとも１種の不飽和化合物と、２つの重合開始剤とを含む。１つの開始剤は、フリーラジカルの発生によって光化学的に組成物を硬化させるのに好適な光開始剤である。第２の開始剤は、例えば周囲条件下で組成物を硬化させるのに好適なハイドロパーオキサイドである。光開始剤により、本開示による組成物にオンデマンド硬化特性がもたらされ、組成物を光のトリガーに曝露した場合、例えば、少なくとも非粘着性表面が得られ、又はいくつかの場合において、組成物が完全硬化する。組成物中のハイドロパーオキサイドの存在により、いくつかの利点が得られる。ハイドロパーオキサイドにより、組成物に代替硬化機構がもたらされ、光化学的照射が、選択肢でないか、組成物全体に届かない（例えば未曝露領域において）か、又は不注意で省略された場合、硬化が確保される。下記の実施例に示すように、ハイドロパーオキサイドは、光開始剤を使用した光化学的硬化を阻害することはなく、光開始剤の存在は、ハイドロパーオキサイドによってもたらされるレドックス硬化を阻害することはない。これにより、組成物は、例えば、１部型又２部型の、任意選択的なオンデマンド硬化特性を有するシーラント組成物として有用な場合がある。

一態様において、本開示は、ポリチオールと、２個以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はそれらの組み合わせを有する少なくとも１種の不飽和化合物と、光開始剤と、メチルエチルケトンパーオキサイド以外の有機ハイドロパーオキサイドとを含む、組成物を提供する。

別の態様において、本開示は、ポリチオールと、２個以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はそれらの組み合わせを有する少なくとも１種の不飽和化合物と、光開始剤と、有機ハイドロパーオキサイドと、置換又は非置換含窒素環とを含む、組成物を提供する。

別の態様において、本開示は、上記組成物から調製可能な架橋ポリマーであって、ポリチオール中のチオール基のうちの少なくともいくつかと、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はそれらの組み合わせとが反応してチオエーテル基を形成した、架橋ポリマーを提供する。

別の態様において、本開示は、ポリマーネットワークの製造方法を提供する。方法は、上記組成物を準備することと、組成物の光曝露で組成物を少なくとも部分硬化させること、及び周囲温度で組成物を少なくとも部分硬化させることのうちの少なくとも一方と、を含む。

本願において、
「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示するために用いることができる一般的な種類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、用語「１つ以上の」と互換的に使用される。

列挙が後に続く、「の（のうちの）少なくとも１つを含む」という語句は、列挙中の項目のうちのいずれか１つ、及び列挙中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。列挙が後に続く、「の（のうちの）少なくとも１つの」という語句は、列挙中の項目のうちのいずれか１つ、又は列挙中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを指す。

用語「硬化」及び「硬化性」は、通常、架橋性分子又は基を介した化学的共有結合によって、ポリマー鎖が一緒に結合されて、ネットワークポリマーが形成されることを指す。したがって、本開示において、用語「硬化」及び「硬化性」を、互換的に使用することもできる。硬化ポリマー又は架橋ポリマーは、一般的に不溶性を特徴とするが、適切な溶媒の存在下では、膨潤性になる場合がある。

用語「ポリマー又はポリマーの」は、ポリマー、コポリマー（例えば、２種以上の異なるモノマーを使用して形成されたポリマー）、オリゴマー、又はポリマーを形成することができるモノマー、及びそれらの組み合わせ、並びにブレンドすることができるポリマー、オリゴマー、モノマー、又はコポリマーを包含するものと理解されたい。

「アルキル基」及び接頭辞「アルキ（alk-）」は直鎖及び分枝鎖の両方の基、並びに環状基を含む。いくつかの実施形態において、アルキル基は、別途記載のない限り、３０個以下の炭素（いくつかの実施形態において、２０、１５、１２、１０、８、７、６、又は５個以下の炭素）を有する。環式基は単環でも多環でもよく、いくつかの実施形態においては、３〜１０個の環炭素原子を有していてよい。末端「アルケニル」基は、少なくとも３個の炭素原子を有する。

「アルキレン」は、上記定義の「アルキル」基の多価（例えば二価又は三価）形態である。

「アリールアルキレン」は、アリール基が結合している「アルキレン」部分を指す。「アルキルアリーレン」は、アルキル基が結合している「アリーレン」部分を指す。

用語「アリール」及び「アリーレン」は、本明細書で使用されるとき、炭素環式芳香族環又は環系を含み、例えば、１、２、又は３個の環を有し、任意選択的に環中に少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、又はＮ）を含有しているものを含む。別途記載のない限り、アリール基は、４個以下の炭素原子を有するアルキル基（例えばメチル基又はエチル基）、４個以下の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロ（すなわち、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード）、ヒドロキシ基、又はニトロ基からなる群から独立して選択される、５個以下の置換基を有していてもよい。

アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、並びにフリル基、チエニル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、インドリル基、イソインドリル基、トリアゾリル基、ピロリル基、テトラゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、及びチアゾリル基が挙げられる。

用語「ヘテロシクリル」は、少なくとも１個の環ヘテロ原子（例えばＯ、Ｓ、Ｎ）を含有する、非芳香族環又は環系を包含する。ヘテロシクリル基は、１、２、又は３個の環を含んでいてもよく、少なくとも１個のヘテロ原子を有する上述のアリール基の、完全飽和誘導体及び部分不飽和誘導体の全てを含む。

本出願上、用語「オープンタイム」は、用語「適用時間」と互換的に使用され、実施例において記載するように測定される。

全ての数値範囲は、特に断らない限り、これらの範囲の端点と、端点間の非整数値とを含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。

本開示による組成物の、２つの基材間のシーラントとしての使用を表す図である。

図１を参照すると、本開示による組成物のいくつかの実施形態において、組成物１０は、不透明な基材２０の間に適用されている。化学線源３０からの光４０を使用して、光４０に曝露された曝露領域１００内の組成物１０の少なくとも一部分の硬化を開始する。一方、暗領域１１０及び１２０内の組成物１０は、光４０に曝露されない。隣接する暗領域１１０及び１２０内の組成物は、本開示の組成物中のハイドロパーオキサイド、及びいくつかの実施形態においてアミンにより、硬化可能となる。

様々なポリチオールと、２個以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はそれらの組み合わせを含む不飽和化合物とが、本開示による組成物に有用な場合がある。いくつかの実施形態において、ポリチオールは、モノマーである。これらの実施形態において、ポリチオールは、２個以上のメルカプタン基を有する、アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、又はアルキレンアリールアルキレンであってよく、アルキレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、又はアルキレンアリールアルキレンのいずれも、任意選択的に、１個以上のエーテル（すなわち、−Ｏ−）基、チオエーテル（すなわち、−Ｓ−）基、又はアミン（すなわち、−ＮＲ^１−）基が介在し、任意選択的にアルコキシ又はヒドロキシルにより置換されていてもよい。有用なモノマーポリチオールは、２個より多い（いくつかの実施形態において、３又は４個の）メルカプタン基を有する、ジチオール又はポリチオールであってもよい。いくつかの実施形態において、ポリチオールはアルキレンジチオールであり、アルキレンは、任意選択的に、１個以上のエーテル（すなわち、−Ｏ−）基、又はチオエーテル（すなわち、−Ｓ−）基が介在してもよい。有用なジチオールの例としては、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、及びそれらの混合物が挙げられる。３個以上のメルカプタン基を有するポリチオールとしては、プロパン−１，２，３−トリチオール、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、及びトリチオシアヌル酸が挙げられる。これらのいずれかの組み合わせ、又は上述のジチオールのいずれかとの組み合わせが、有用な場合がある。

炭素−炭素二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合を有する不飽和化合物は、反応性であり、一般に芳香環の一部ではないことを理解されたい。これらの実施形態のいくつかにおいて、炭素−炭素二重結合及び三重結合は、直鎖状脂肪族化合物中の末端基である。しかし、スチリル基及びアリル置換芳香族環が、有用な場合がある。また、不飽和化合物は、１個以上のエーテル（すなわち、−Ｏ−）基、チオエーテル（すなわち、−Ｓ−）基、アミン（すなわち、−ＮＲ^１−）基、又はエステル（例えば、化合物がアクリレート又はメタクリレートになる）基、及び１個以上のアルコキシ置換基若しくはヒドロキシル置換基を含んでもよい。いくつかの実施形態において、不飽和化合物は、エステル基もカーボネート基も含まない。すなわち、不飽和化合物は、アクリレートでもなく、メタクリレートでもなく、ビニルエステルでもなく、ビニルカーボネートでもない。エステル基もカーボネート基も含まない不飽和化合物は、これらの基を含有する不飽和化合物より化学的に安定になる場合がある。好適な不飽和化合物としては、ジエン、ジイン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、エン−イン、及びこれらのいずれかの三官能性のものが挙げられる。また、これらの基のいずれかの組み合わせも有用な場合がある。

２個以上のビニルエーテル基を有する好適なビニルエーテルの例としては、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、及びこれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ^２−）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２［式中、Ｒ^２は、Ｃ_２〜Ｃ_６の分枝状アルケンである。］の有用なジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることにより調製することができる。この種の化合物の例としては、Ｒ^２がアルキル置換メチレン基（−ＣＨ（ＣＨ_３）−など）である化合物（例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｊ）から商品名「ＰＬＵＲＩＯＬ」（Ｒ^２はエチレンであり、ｍは３．８である。）で入手できるもの）、又はＲ^２がアルキル置換エチレン基（例えば、−ＣＨ_２ＣＨ）（ＣＨ_３）−）である化合物（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｗａｙｎｅ，Ｎ．Ｊ．）から商品名「ＤＰＥ」（例えば「ＤＰＥ−２」及び「ＤＰＥ−３」）で入手できるものなど）が挙げられる。

２個以上の炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する不飽和化合物の他の好適な例としては、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５−シクロオクタジエン、１，６−ヘプタジイン、１，７−オクタジイン、及びジアリルフタレートが挙げられる。２個のチオール基を有するポリチオールを使用する場合、少なくとも１種の不飽和化合物が２個の炭素−炭素二重結合又は三重結合を有し、少なくとも１種の不飽和化合物が少なくとも３個の炭素−炭素二重結合又は三重結合を有する、不飽和化合物の混合物が、有用な場合がある。少なくとも３個の炭素−炭素二重結合又は三重結合を有するポリエンの寄与により、少なくとも５パーセント（％）の官能基当量の炭素−炭素二重結合又は三重結合を有する不飽和化合物の混合物が、有用な場合がある。

典型的には、ポリチオール（複数可）及び不飽和化合物（複数可）の量は、硬化性組成物について、メルカプタン基と炭素−炭素二重及び三重結合とが化学量論的当量で存在するよう、選択される。

いくつかの実施形態において、本開示による硬化性組成物中のポリチオールは、オリゴマー又はポリマーである。有用なオリゴマー又はポリマーのポリチオールの例としては、ポリチオエーテル及びポリスルフィドが挙げられる。ポリチオエーテルは、その骨格構造中にチオエーテル結合（すなわち−Ｓ−）を含む。ポリスルフィドは、その骨格構造中にジスルフィド結合（すなわち−Ｓ−Ｓ−）を含む。

ポリチオエーテルは、例えば、ジチオールを、ジエン、ジイン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、エン−イン、又はこれらの組み合わせと、フリ−ラジカル条件下で反応させることにより調製することができる。ポリチオエーテルを製造するための有用な試薬は、上記列挙のジチオール、ジエン、ジイン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、及びエン−インのいずれかを含む。有用なポリチオエーテルの例は、例えば、米国特許第４，３６６，３０７号（Ｓｉｎｇｈら）、同第４，６０９，７６２号（Ｍｏｒｒｉｓら）、同第５，２２５，４７２号（Ｃａｍｅｒｏｎら）、同第５，９１２，３１９号（Ｚｏｏｋら）、同第５，９５９，０７１号（ＤｅＭｏｓｓら）、同第６，１７２，１７９号（Ｚｏｏｋら）、及び同第６，５０９，４１８号（Ｚｏｏｋら）に記載されている。いくつかの実施形態において、ポリチオエーテルは、式ＨＳ−Ｒ^３−［Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^４−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^３−］_ｎ−ＳＨ［式中、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立してＣ_２−６のアルキレン（直鎖でも分枝状でもよい。）、Ｃ_６−８のシクロアルキレン、Ｃ_６−１０のアルキルシクロアルキレン、−［（ＣＨ_２）］_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ（式中、少なくとも１個の−ＣＨ_２−は任意選択的にメチル基で置換されており、Ｘは、Ｏ、Ｓ、及び−ＮＲ^５（式中、Ｒ^５は水素又はメチルを表す。）からなる群から選択されるものである。）であり、ｍは、０〜１０の数であり、ｎは、１〜６０の数であり、ｐは、２〜６の数であり、ｑは、１〜５の数であり、ｒは、２〜１０の数である。］で表される。また、３個以上のメルカプタン基を有するポリチオエーテルも、有用な場合がある。また、本明細書に開示される組成物を少なくとも部分硬化させることに関連して以下に記載するフリーラジカル開始剤及び方法のいずれも、ポリチオエーテルの調製に有用な場合がある。いくつかの実施形態において、以下に記載する熱的フリーラジカル開始剤を、ジチオールと、ジエン、ジイン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、エン−イン、又はこれらの組み合わせと組み合わせ、得られた混合物を加熱することで、ポリチオエーテルが得られる。

また、ポリチオエーテルは、例えば、ジチオールをジエポキシドと反応させることにより調製することができ、これは、室温で、任意選択的に三級アミン触媒（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ））の存在下、攪拌して行うことができる。有用なジチオールは、上記のもののいずれかを含む。有用なエポキシドは、２個のエポキシド基を有するもののいずれかであってもよい。いくつかの実施形態において、ジエポキシドは、ビスフェノールジグリシジルエーテルであり、ビスフェノール（すなわち、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５−Ｏ−）は非置換（例えばビスフェノールＦ）であってもよく、又はフェニル環若しくはメチレン基のいずれかがハロゲン（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）、メチル、トリフルオロメチル、若しくはヒドロキシメチルで置換されていてもよい。ジチオール及びジエポキシドから調製したポリチオエーテルは、ペンダントのヒドロキシル基を有しており、式−Ｓ−Ｒ^３−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ−Ｒ^３−Ｓ−［式中、Ｒ^３は上記定義のとおりであり、ビスフェノール単位（すなわち、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５−Ｏ−）は非置換（例えばビスフェノールＦ）であってもよく、又はフェニル環若しくはメチレン基のいずれかがハロゲン（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）、メチル、トリフルオロメチル、若しくはヒドロキシメチルで置換されていてもよい。］で表される構造繰り返し単位を有していてもよい。その場合、この種のメルカプタン末端ポリチオエーテルを、任意選択的に、上記列挙のジエン、ジイン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、及びエ−インのいずれかとフリーラジカル条件下で反応させることができる。また、本明細書に開示される組成物を少なくとも部分硬化させることに関連して以下に記載するフリーラジカル開始剤及び方法のいずれも、ポリチオエーテルの調製に有用な場合がある。いくつかの実施形態において、下記の熱的開始剤を使用し、得られた混合物を加熱することで、ポリチオエーテルが得られる。

また、ポリチオエーテルは、反応の化学量論に応じて炭素−炭素二重結合末端であってもよい。これらの実施形態において、ポリチオエーテルは、少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する、不飽和化合物としての役割を果たすことができる。

ポリスルフィドは、典型的には、ナトリウムポリスルフィドのビス（２−クロロエチル）ホルマールとの縮合により調製されるものであり、これにより２個の末端メルカプタン基を有する直鎖状ポリスルフィドが得られる。３個以上のメルカプタン基を有する分枝状ポリスルフィドは、反応混合物中にトリクロロプロパンを使用して調製することができる。有用なポリスルフィドの例は、例えば、米国特許第２，４６６，９６３号（Ｐａｔｒｉｃｋら）、同第２，７８９，９５８号（Ｆｅｔｔｅｓら）、同第４，１６５，４２５号（Ｂｅｒｔｏｚｚｉ）、及び同第５，６１０，２４３号（Ｖｉｅｔｔｉら）に記載されている。ポリスルフィドは、東レ・ファインケミカル（浦安）から商品名「ＴＨＩＯＫＯＬ」及び「ＬＰ」で市販されており、等級「ＬＰ−２」、「ＬＰ−２Ｃ」（分枝状）、「ＬＰ−３」、「ＬＰ−３３」、及び「ＬＰ−５４１」が挙げられる。

ポリチオエーテル及びポリスルフィドは、様々な有用な分子量のものであってよい。いくつかの実施形態において、ポリチオエーテル及びポリスルフィドの数平均分子量は、５００グラム／モル（ｇ／モル）〜２０，０００ｇ／モル、１，０００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モル、又は２，０００ｇ／モル〜５，０００ｇ／モルの範囲である。

メルカプタン末端のポリチオエーテル及びポリスルフィドを、以下に記載されるフリーラジカル開始剤及び方法のいずれかを使用して、上記の２個以上の炭素−炭素二重結合又は三重結合を含む不飽和化合物のいずれかと組み合わせることにより、本開示による硬化した組成物を得ることができる。

本開示による組成物は、フリーラジカル重合を使用して少なくとも部分硬化させることができる。したがって、本開示による組成物は、フリーラジカル光開始剤を含む。いくつかの実施形態において、フリーラジカル光開始剤は、開裂型光開始剤である。開裂型光開始剤としては、アセトフェノン、α−アミノアルキルフェノン、ベンゾインエーテル、ベンゾイルオキシム、アシルホスフィンオキサイド、及びビスアシルホスフィンオキサイド、並びにそれらの混合物が挙げられる。有用な光開始剤の例としては、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインブチルエーテル）、置換アセトフェノン（例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、又は２，２−ジエトキシアセトフェノン）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びアシルホスフォネート誘導体（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド、イソプロポキシフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド、又はジメチルピバロイルホスフォネート）が挙げられる。多くの光開始剤が入手可能であり、例えば、ＢＡＳＦから商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」で入手可能である。光開始剤は、例えば、所望の硬化波長及び硬化性組成物との相溶性に基づいて選択されるものであってよい。光開始剤を使用する場合、組成物は、典型的には化学線源を使用して硬化可能である。また、これらの光開始剤のいずれかの２種以上を、任意の組み合わせで併用してもよい。

光開始剤を、硬化を開始するのに好適な任意の量にて添加してもよい。いくつかの実施形態において、光開始剤は、０．０５重量％〜約５重量％（いくつかの実施形態において、０．１重量％〜２．５重量％、又は０．１重量％〜２重量％）の範囲の量で存在する。

また、本開示による組成物は、有機ハイドロパーオキサイドを含んでもよい。有機ハイドロパーオキサイドは、一般構造式Ｒ−ＯＯＨ［式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アリールアルキレン基、アルキルアリーレン基、アルキルアリーレンアルキレン基、又はそれらの組み合わせである。］を有する。有用な有機ハイドロパーオキサイドの例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、イソプロピルクミルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド（すなわち、１−メチル−１−（４−メチルシクロヘキシル）エチルハイドロパーオキサイド）、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（例えば、３，５−ジイソプロピルハイドロパーオキサイド）が挙げられる。いくつかの実施形態において、有機ハイドロパーオキサイドとしては、ケトンパーオキサイド（例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセトンパーオキサイド、及びシクロヘキサノンパーオキサイド）が挙げられる。いくつかの実施形態において、有機ハイドロパーオキサイドは、メチルエチルケトンパーオキサイド以外のものである。いくつかの実施形態において、有機ハイドロパーオキサイドは、ケトンパーオキサイド以外のものである。また、これらの有機ハイドロパーオキサイドのいずれかの２種以上を、任意の組み合わせで併用することもできる。有機ハイドロパーオキサイドは、より安定なパーオキサイドのいくつかになる傾向があり、熱的開始には最高温度域を必要とするが、本開示の組成物中にポリチオール及び不飽和化合物が存在すると、有機ハイドロパーオキサイドは、室温で硬化を開始することができる。このことは、下記実施例中、実施例４８〜５３に示されている。ポリチオールにより有機ハイドロパーオキサイドが還元され、レドックス硬化機構を介して、ラジカルが発生し得ると考えられる。

有機ハイドロパーオキサイドは、硬化を開始するのに好適な任意の量で添加することができる。いくつかの実施形態において、有機ハイドロパーオキサイドは、０．０５重量％〜約１０重量％（いくつかの実施形態において、０．１重量％〜５重量％、又は０．５重量％〜５重量％）の範囲の量で存在する。いくつかの実施形態において、例えば、組成物中に存在する無機充填剤の量が、少なくとも２５重量％又は少なくとも３０重量％である場合、有機ハイドロパーオキサイドは、１重量％〜約５重量％、又は約２重量％〜約５重量％の範囲の量で存在していてもよい。有機ハイドロパーオキサイド及びその量は、混合又は融解後に、組成物が所望の長さのオープンタイム（すなわち、組成物が少なくとも部分ゲル化するのにかかる時間の長さ）を有するように選択することができる。
いくつかの実施形態において、組成物のオープンタイムは、少なくとも１０分、少なくとも３０分、少なくとも１時間、又は少なくとも２時間である。

いくつかの実施形態において、本開示による組成物は、窒素含有塩基を更に含む。いくつかの実施形態において、窒素含有塩基及び有機ハイドロパーオキサイドの組み合わせは、レドックス開始剤と考えることができる。窒素含有塩基中の窒素原子（複数可）は、アルキル基、アリール基、アリールアルキレン基、アルキルアリーレン基、アルキルアリーレンアルキレン基、又はそれらの組み合わせと結合していてもよい。また、窒素含有塩基は、環式化合物であってもよく、１個以上の環を含んでもよく、芳香族であっても非芳香族（例えば、飽和又は不飽和）であってもよい。環式窒素含有塩基は、５員環又は６員環中の原子のうちの少なくとも１つとして窒素を含んでもよい。いくつかの実施形態において、窒素含有塩基は、炭素−窒素結合、窒素−水素結合、炭素−炭素結合、及び炭素−水素結合のみを含む。いくつかの実施形態において、窒素含有塩基は、アルコキシ、アリール、アリールアルキレニル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、メルカプト、シアノ、アリールオキシ、アリールアルキレンオキシ、ヘテロシクリル、又はヒドロキシアルキレンオキシアルキレニルのうちの少なくとも１つで置換されていてもよい。

いくつかの実施形態において、窒素含有塩基は、三級アミンである。有用な三級アミンの例としては、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアニリン、トリベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オルト−トルイジン、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、キヌクリジン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−ジエチレントリアミンが挙げられる。いくつかの実施形態において、窒素含有塩基は、ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−ジエチレントリアミン以外のものである。また、有用な窒素含有塩基としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などのグアニジンも挙げられる。いくつかの実施形態において、窒素含有塩基は、三級アミン（アミジンを含む）、又はグアニジンである。

いくつかの実施形態において、窒素含有塩基は、置換又は非置換の含窒素環を含む。いくつかの実施形態において、置換又は非置換の含窒素環は、環中に５個又は６個の原子を有する。置換又は非置換の含窒素環は、芳香族であっても非芳香族であってもよく、環中に４個以下の窒素原子を有していてもよい。環は、任意選択的に、他のヘテロ原子（例えば、Ｓ及びＯ）を含んでもよい。置換芳香族又は非芳香族環は、アルキル、アリール、アリールアルキレニル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、メルカプト、シアノ、アリールオキシ、アリールアルキレンオキシ、ヘテロシクリル、ヒドロキシアルキレンオキシアルキレニル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、（ジアルキルアミノ）アルキレンオキシ、及びオキソからなる群から独立して選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい。アルキル置換基は、非置換であっても、４個以下の炭素原子を有するアルコキシ、ハロ、ヒドロキシ、又はニトロのうちの少なくとも１つで置換されていてもよい。いくつかの実施形態において、アリール又はアリールアルキレニルは、非置換であるか、又は４個以下の炭素原子を有するアルキル、４個以下の炭素原子を有するアルコキシ、ハロ、ヒドロキシ、若しくはニトロのうちの少なくとも１つで置換されている。

いくつかの実施形態において、窒素含有塩基は、置換又は非置換のピリジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、テトラゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、又はピロールである。これらのいずれも、ハロゲン（例えば、ヨード、ブロモ、クロロ、フルオロ）、アルキル（例えば、１〜４個、１〜３個、又は１〜２個の炭素原子を有するもの）、アリールアルキレニル（例えば、ベンジル）、又はアリール（フェニル）で置換されていてもよい。いくつかの実施形態において、窒素含有塩基は、置換又は非置換のイミダゾール又はピラゾールである。イミダゾール又はピラゾールは、ハロゲン（例えば、ヨード、ブロモ、クロロ、フルオロ）、アルキル（例えば、１〜４個、１〜３個、又は１〜２個の炭素原子を有するもの）、アリールアルキレニル（例えば、ベンジル）、又はアリール（フェニル）で置換されていてもよい。有用な含窒素環の例としては、１−ベンジルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、４−ヨードピラゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−フェニルイミダゾール、及びピラゾールが挙げられる。

窒素含有塩基及びその量は、混合又は融解後に、組成物が所望の長さのオープンタイム（すなわち、組成物が少なくとも部分ゲル化するのにかかる時間の長さ）を有するように選択することができる。いくつかの実施形態において、組成物のオープンタイムは、少なくとも１０分、少なくとも３０分、少なくとも１時間、又は少なくとも２時間である。窒素含有塩基の量及びその共役酸のｐＫａは、共にオープンタイムに影響を及ぼす場合がある。ｐＫａがより高い窒素含有塩基の量がより少ない組成物は、ｐＫａがより低い窒素含有塩基の量がより多い組成物と、同じオープンタイムを有する場合がある。いくつかの実施形態において、窒素含有塩基は、０．０５重量％〜約１０重量％（いくつかの実施形態において、０．１重量％〜５重量％、又は０．５重量％〜５重量％）の範囲の量で存在する。いくつかの実施形態において、例えば、組成物中に存在する無機充填剤の量が、少なくとも２５重量％又は少なくとも３０重量％である場合、窒素含有塩基は、１重量％〜約５重量％、又は約２重量％〜約５重量％の範囲の量で存在していてもよい。

下記の実施例に示すように、本開示による組成物のオープンタイムは、典型的には、航空宇宙産業に典型的であるような非常に大きな構造の生産に有用な場合があり、組成物は、周囲条件よりも高い温度での硬化を必要としない。これにより、組成物をシーラントとして使用すると、シーラント材料、シール対象の構造、又はその両者のいずれかの過熱に伴う予想不可能な挙動を回避することができる。

本開示による上記及び下記の実施形態のいずれかにおける組成物は、有機ハイドロパーオキサイド及び窒素含有塩基のレドックス反応によって少なくとも部分硬化される組成物を、少なくとも部分硬化させるのに十分な時間にわたり光に曝露された少なくとも１つのものであってもよい。本開示による少なくとも部分架橋したネットワークの製造方法は、ポリチオールと、２個以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はそれらの組み合わせを含む、少なくとも１種の不飽和化合物と、有機ハイドロパーオキサイドとを含む、硬化性組成物を準備することを含む。方法は、続いて、組成物を光に曝露すること、及び光に曝露することなく周囲条件下で組成物を少なくとも部分硬化させることのうちの少なくとも一方を更に含む。いくつかの実施形態において、ポリマーネットワークの製造方法は、本明細書で開示される組成物を、その実施形態のいずれかにおいて光に曝露することを含む。光源及び曝露時間は、例えば、組成物の性質及び量に基づいて選択されるものであってよい。紫外光源及び／又は可視光源が、有用な場合がある（例えば、波長範囲として約２００ｎｍ〜約６５０ｎｍ、約３１５ｎｍ〜５５０ｎｍ、又は約３１５ｎｍ〜５００ｎｍが、有用な場合がある）。好適な光としては、太陽光、並びに点光源及び面状発光体をはじめとする人工的光源からの光が挙げられる。いくつかの実施形態において、組成物は、青色光源を使用して硬化可能である。いくつかの実施形態において、組成物は、紫外（ＵＶ）光源を使用して硬化可能である。

有用な光源の例としては、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、高圧、及び低圧水銀ランプ、所望により金属ハライド添加のもの（金属ハロゲンランプ）、マイクロ波誘導メタルランプ、エキシマランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、白熱アルゴンランプ、ストロボの光、キセノンフラッシュライト、写真用投光ランプ、発光ダイオード、レーザ光源（例えば、エキシマレーザ）、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。光源と硬化性組成物との距離は、具体的な用途並びに光源の種類及び／又は出力に応じて、幅広く変更することができる。例えば、約１５０ｃｍ以下の距離、約０．０１ｃｍ〜１５０ｃｍの距離、又は組成物に触れない可能な限り近い距離が、有用な場合がある。

本開示による方法の実施形態のいずれかでは、組成物を光に曝露することにより、組成物が少なくとも部分硬化する。語句「少なくとも部分硬化した又は架橋した」は、ポリマーネットワークの分子量が共有結合の形成によって高くなったが、系全体はゲル化点に達する前である状態を包含する。部分架橋したポリマーは、適切な溶媒中で測定可能な、例えば、ＡＳＴＭによる方法Ｄ１２４３、Ｄ１７９５、Ｄ２８５７、Ｄ４２４３、又はＤ４６０３により求めた固有粘度を有することができる。完全硬化した又は架橋したポリマーの固有粘度は、測定するには高すぎる。語句「少なくとも部分硬化した」は、部分架橋した又は硬化したポリマーネットワーク、ゲル化点に達したポリマーネットワーク、及び完全硬化した組成物を網羅する。

本開示による方法の実施形態のいずれかでは、組成物を光に曝露することにより、組成物が少なくとも部分硬化する。これらの実施形態のいくつかにおいて、組成物の少なくとも表面を、表面が非粘着性になる程度まで硬化させる。非粘着性表面は、表面がＬ−ＬＰ−６９０規格の低密度ポリエチレンフィルムにもはやしっかり接着しない表面であり得る。このような非粘着性表面は、本明細書に開示される組成物を、光源に、１０分以下、５分以下、３分以下、２分以下、又はいくつかの場合において、１分以下、３０秒以下、１５秒以下、５秒以下、若しくは１秒以下、曝露した後に得ることができる。いくつかの実施形態において、本開示による組成物は、光に曝露することなく、非粘着性表面及び３０のショア「Ａ」硬度のうちの少なくとも一方を、２４時間未満で、いくつかの実施形態において、１２時間未満若しくは１０時間未満で周囲条件下にて示す。いくつかの実施形態において、本開示による組成物は、光に曝露して、又は曝露することなく、４５〜５０のショア「Ａ」硬度に、２週間以下、１週間以下、５日間以下、３日間以下、又は１日間以下で到達することができる。

いくつかの実施形態において、本開示による組成物は、例えば、それらが耐燃料性及び低ガラス転移温度を有することから、これらの用途に有用な場合がある。いくつかの実施形態において、本開示によるポリマーネットワークのガラス転移温度は低く、いくつかの実施形態において、−２０℃未満、いくつかの実施形態において、−３０℃未満、いくつかの実施形態において、−４０℃未満、及びいくつかの実施形態において、−５０℃未満である。いくつかの実施形態において、本開示によるポリマーネットワークの耐ジェット燃料性は高く、自動車技術会（ＳＡＥ）（Society of Automotive Engineers）国際規格ＡＳ５１２７／１により測定した場合、３０％未満の膨潤体積及び２０％未満の重量増加を特徴とする。

上記の実施形態のいずれかにおけるポリチオールと、２個以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はそれらの組み合わせを有する化合物とを用いて調製した、架橋したネットワークは、様々な用途に有用である。例えば、このような架橋したネットワークは、シーラント、例えば耐航空燃料シーラントとして有用な場合がある。耐航空燃料シーラントは、多くの目的のために、航空機産業に広く使用されている。民用及び軍用航空機は、典型的には、梁受け縦通材及び円形フレームなどの多くの構造部材を接続することにより組み立てられる。航空機の外板は、金属又は複合体のいずれであっても、様々な締結具／止着剤及び接着剤を使用して縦通材の外側に取り付けられている。これらの構造体は、多くの場合、継ぎ目に沿った間隙、きつく連結された構成要素間の接合部、及び航空機の外装外板の重なり部分を含む。本開示による組成物は、例えば、航空機の外板の、継ぎ目、接合部、及び重なり部分をシールするのに有用な場合がある。組成物を、例えば、航空機の締結具／止着剤、窓、アクセスパネル、及び胴体の突起部に適用することができる。本明細書に開示される組成物は、シーラントとして、風雨の侵入を防止することができ、外部表面間の円滑な移行をもたらし、所望の空力特性を得ることができる。同じく、本開示による組成物を内装アッセンブリに適用して、腐食を防止することができ、航空機の運航に必要な様々な流体及び燃料を収容することができ、並びに航空機（例えば客室）の高い高度での与圧を維持するこができる。これらの使用のなかには、一体型燃料タンク及びキャビティのシーリングがある。

シーラントを適用することができる航空機の外装表面及び内装表面は、チタン、ステンレス鋼、及びアルミニウムなどの金属を含んでもよく、それらのいずれも、陽極酸化、プライム処理、有機コーティング、又はクロメートコーティングされていてもよい。例えば、１種以上のフェノール樹脂、有機官能性シラン、チタネート、又はジルコネートの希薄溶液、及び有機溶媒又は水中に溶解した界面活性剤又は湿潤剤を、外装表面又は内装表面に適用し乾燥させることができる。

シーラントを、任意選択的に、シールキャップと組み合わせて、例えばリベット、ボルト、又は他の種類の締結具／止着剤の上で、使用することができる。シールキャップを、シールキャップの型を使用して製造し、硬化性シーラントで充填し、締結具／止着剤の上にのせることができる。次いで、硬化性シーラントを、硬化させることができる。いくつかの実施形態において、シールキャップ及び硬化性シーラントを、同一の材料から製造することができる。いくつかの実施形態において、シールキャップを、本明細書に開示される硬化性組成物から製造することができる。シールキャップに関する詳細については、例えば、国際公開第２０１４／１７２３０５号（Ｚｏｏｋら）を参照されたい。

シーラント用途に使用される場合、例えば、本開示による組成物はまた、充填剤を含有していてもよく、いくつかの態様において、無機充填剤を含有していてもよい。しかし、未充填の組成物もまた、シーラント用途に有用な場合がある。シリカ（例えば、ヒュームドシリカ）、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、及びカーボンブラックなどの従来の無機充填剤は、低密度充填剤と同様に有用な場合がある。いくつかの実施形態において、本開示による組成物は、シリカ、中空セラミック成分、中空ポリマー成分、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、又はカーボンブラックのうちの少なくとも１つを含む。炭酸カルシウムは、例えば、ステアレートコーティングでコーティングしたものでもよい。シリカは、例えば、任意の所望の径であってもよく、平均粒径としては、１マイクロメートル（μｍ）より大きい径、１００ｎｍ〜１μｍ、及び１００ｎｍ未満の径が挙げられる。シリカとしては、例えば、ナノシリカ及び非晶質ヒュームドシリカを挙げることができる。好適な低密度充填剤の比重は、約１．０〜約２．２であってよく、ケイ酸カルシウム、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、及びポリエチレンが挙げられる。例としては、２．１〜２．２の比重及び３〜４ミクロンの粒径を有するケイ酸カルシウム（「ＨＵＢＥＲＳＯＲＢ ＨＳ−６００」、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐ．）、並びに１．７〜１．８の比重及び１未満の粒径を有するヒュームドシリカ（「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ−７２０」、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．）が挙げられる。他の例としては、２〜２．１の比重を有する沈降性シリカ（「ＨＩ−ＳＩＬ ＴＳ−７０００」、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、並びに１〜１．１の比重及び１０〜２０ミクロンの粒径を有するポリエチレン（「ＳＨＡＭＲＯＣＫ Ｓ−３９５」、Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．）が挙げられる。用語「セラミック」は、ガラス、結晶性セラミックス、ガラスセラミックス、及びそれらの組み合わせを指す。中空セラミック成分としては、他の形のうち、中空の球及び回転楕円体のものを挙げることができる。中空セラミック成分及び中空ポリマー成分は、様々な有用な径の１つを有してもよいが、典型的には１ミリメートル（ｍｍ）未満の最大寸法を有する。微小球の比重は、約０．１〜０．７の範囲であり、ポリスチレン発泡体、ポリアクリレート及びポリオレフィンの微小球、並びに５〜１００ミクロンの範囲の粒径及び０．２５の比重を有するシリカ微小球（「ＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ」、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．）が挙げられる。他の例としては、エラストマー粒子、例えば、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ」で入手可能なものが挙げられる。更に他の例としては、５〜３００ミクロンの範囲の粒径及び０．７の比重を有するアルミナ／シリカ微小球（「ＦＩＬＬＩＴＥ」、Ｐｌｕｅｓｓ−Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、約０．４５〜約０．７の比重を有するケイ酸アルミニウム微小球（「Ｚ−ＬＩＧＨＴ」）、並びに０．１３の比重を有する炭酸カルシウムコーティングポリビニリデンコポリマー微小球（「ＤＵＡＬＩＴＥ６００１ＡＥ」、Ｐｉｅｒｃｅ ＆ Ｓｔｅｖｅｎｓ Ｃｏｒｐ．）が挙げられる。中空のセラミック成分としての使用に好適な市販の材料の更なる例としては、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から「３Ｍ ＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＬＥＳ」として販売されているグラスバブルズ（等級Ｋ１、Ｋ１５、Ｋ２０、Ｋ２５、Ｋ３７、Ｋ４６、Ｓ１５、Ｓ２２、Ｓ３２、Ｓ３５、Ｓ３８、Ｓ３８ＨＳ、Ｓ３８ＸＨＳ、Ｓ４２ＨＳ、Ｓ４２ＸＨＳ、Ｓ６０、Ｓ６０ＨＳ、ｉＭ３０Ｋ、ｉＭ１６Ｋ、ＸＬＤ３０００、ＸＬＤ６０００、及びＧ−６５、並びに「３Ｍ ＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＬＥＳ」のＨＧＳシリーズのいずれか）、Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｃａｒｌｓｔａｄｔ，Ｎ．Ｊ．）から商品名「Ｑ−ＣＥＬ ＨＯＬＬＯＷ ＳＰＨＥＲＥＳ」で販売されているグラスバブルズ（例えば等級３０、６０１４、６０１９、６０２８、６０３６、６０４２、６０４８、５０１９、５０２３、及び５０２８）、及びＳｉｌｂｒｉｃｏ Ｃｏｒｐ．（Ｈｏｄｇｋｉｎｓ，ＩＬ）から商品名「ＳＩＬ−ＣＥＬＬ」で販売されている中空ガラス粒子（例えば等級ＳＩＬ３５／３４、ＳＩＬ−３２、ＳＩＬ−４２、及びＳＩＬ−４３）が挙げられる。このような充填剤は、単独又は組み合わせで、シーラント中にシーラント組成物の総重量に基づいて、１０重量％〜５５重量％の範囲で、いくつかの実施形態において、２０重量％〜５０重量％の範囲で存在していてもよい。

シーラント用途に使用される場合、例えば、本開示による組成物はまた、硬化促進剤、界面活性剤、接着促進剤、チキソトロピー剤、顔料、染料、及び溶媒のうちの少なくとも１つを含有してもよい。

これらの実施形態において、本開示による組成物は、構成成分を溶解することができる任意の好適な溶媒（複数可）を含んでもよい。構成成分は、溶媒中に任意の好適な濃度（例えば、溶液の総重量に基づいて、約５重量％〜約９０重量％）で存在していてもよい。好適な溶媒の例示的な例としては、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、及びキシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、及びジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、エチルアセテート及びブチルアセテート）、アルコール（例えば、エタノール及びイソプロピルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハロゲン化溶媒（例えば、メチルクロロホルム、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロエチレン、及びトリフルオロトルエン）、並びにそれらの混合物が挙げられる。

顔料及び染料を、離散粒子、分散物、溶液、フレーク、及びそれらの組み合わせなどの任意の好適な形態で組成物に添加することができる。単一の着色剤（顔料及び染料を含む。）又は２種以上の着色剤の混合物を、本発明のコーティング中に使用することができる。例となる顔料としては、カルバゾールジオキサジン粗顔料、アゾ、モノアゾ、ジアゾ、ナフトールＡＳ、塩型（フレーク）、ベンゾイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、及び多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アントアントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、鉄（ＩＩＩ）ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）（プルシアンブルー）、二酸化チタン、カーボンブラック、及びそれらの混合物が挙げられる。例となる染料としては、フタログリーン又はフタロブルー、酸化鉄、ビスマスバナデート、アントラキノン、ペリレン、キナクリドンなど、溶媒系及び／又は水系のものが挙げられる。

いくつかの実施形態において、本開示による組成物は、式

［式中、Ｒは、水素又はアルキルであり、
Ｘはアルキレンであり、
Ｙは、結合、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、チオ尿素、アルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、又はアリーレンであり、アルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、及びアリーレンは、任意選択的に、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、又はチオ尿素のうちの少なくとも１つが介在するか又は末端となる少なくとも１つのものであり、
Ｚは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレニル、又は少なくとも３個の炭素原子を有する末端アルケニルである。］で表される染料を含まない。

いくつかの実施形態において、本開示による組成物は、式

［式中、Ｒは、水素又はアルキルであり、
Ｘは、アルキレンであり、任意選択的に−Ｏ−が介在しており、
Ｙは、結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、−Ｎ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−（Ｒ^１）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１）−、−（Ｒ^１）Ｎ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｎ（Ｒ^１）−、−Ｎ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１）−、−（Ｒ^１）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１）−、又は−（Ｒ^１）Ｎ−Ｃ（Ｓ）−Ｎ（Ｒ^１）−であり、
Ｒ^１は、水素、アルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルであり、
Ｚは、水素、アルキル、アリール、アリールアルキレニル、アルキルアリーレニル、ヘテロシクリル、又はヘテロシクリルアルキレニルであり、アルキル、アリール、アリールアルキレニル、アルキルアリーレニル、ヘテロシクリル、又はヘテロシクリルアルキレニルは、非置換であるか、又はアルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミン、及びオキソ（アルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロシクリルアルキレニルの場合）からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されている。］で表される染料化合物を含まない。

航空機産業で現在使用されている既存のシーラント製品は、典型的には、２部型製品又は１部型製品のいずれかである。２部型製品では、ユーザが２つの部を混合すると、反応が開始され、シーラントは、エラストマー性固体への形成を開始する。混合後、シーラントが使用可能である時間を、適用時間と称する。適用時間にわたって、シーラントの粘度は徐々に高くなり、最後にはシーラントは適用には高すぎる粘度になる。適用時間及び硬化時間は、典型的には、短い適用時間の製品のほうが迅速に硬化するという点で関係がある。逆に、長い適用時間の製品は、ゆっくり硬化する。実際には、顧客は、具体的な用途に応じて、異なる適用時間及び硬化時間を有する製品を選択している。これにより、顧客は、航空機の組み立て及び修理の生産フローの要件に対処するために、複数の製品の在庫を維持する必要がある。１部型製品では、ユーザは、複雑な混合工程を回避することができるが、製品を冷凍機中で運送し、かつ適用まで冷凍機中で保管する必要がある。有利には、多くの実施形態において、本開示による組成物は、長い適用時間であると同時に、オンデマンドで硬化可能であることを両立できる、１部型又は２部型シーラントとして有用な場合がある。

いくつかの実施形態において、有機ハイドロパーオキサイド及び窒素含有塩基の組み合わせにより、ポリマーネットワークにおいて、有機パーオキサイドを使用する場合よりも、望ましい硬化速度及び望ましい最終特性が可能となる。例えば、ベンゾイルパーオキサイドを使用した比較例Ｂは、オープンタイムが３０分のみであるが、ハイドロパーオキサイド及び１−ベンジルイミダゾールを使用した実施例３及び６は、１２０分のオープンタイムである。

本開示のいくつかの実施形態
第１実施形態において、本開示は、
ポリチオールと、
２個以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はそれらの組み合わせを含む、少なくとも１種の不飽和化合物と、
フリーラジカルを発生する光開始剤と、メチルエチルケトンパーオキサイド以外の有機ハイドロパーオキサイドと
を含む、組成物を提供する。

第２実施形態において、本開示は、窒素含有塩基を更に含む、第１実施形態に記載の組成物を提供する。

第３実施態様において、本開示は、窒素含有塩基が三級アミンである、第２実施形態に記載の組成物を提供する。

第４実施態様において、本開示は、窒素含有塩基が、置換又は非置換の含窒素環を含む、第２又は第３実施形態に記載の組成物を提供する。

第５実施形態において、本開示は、
ポリチオールと、
２個以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はそれらの組み合わせを含む、少なくとも１種の不飽和化合物と、
フリーラジカルを発生する光開始剤と、有機ハイドロパーオキサイドと、
置換又は非置換の含窒素環と
を含む、組成物を提供する。

第６実施形態において、本開示は、含窒素環が、ピリジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、テトラゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、又はピロールである、第４又は第５の実施形態に記載の組成物を提供する。

第７実施態様において、本開示は、含窒素環が、イミダゾール又はピラゾールである、第６実施形態に記載の組成物を提供する。

第８実施形態において、本開示は、含窒素環が、非置換であるか、又は、少なくとも１つのハロゲン、アルキル、アリールアルキレニル、若しくはアリールで置換された、第４〜第７実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。

第９実施形態において、本開示は、有機ハイドロパーオキサイドが、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、又はｔｅｒｔ−アミルハイドロパーオキサイドのうちの少なくとも１つを含む、第１〜第８実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。

第１０実施形態において、本開示は、有機ハイドロパーオキサイドが、還元されて、フリーラジカルを発生する、第１〜第９実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。

第１１実施形態において、本開示は、光開始剤が開裂型光開始剤である。第１〜第１０実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。

第１２実施形態において、本開示は、光開始剤が、ベンゾインエーテル、置換アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、置換アシルホスフィンオキサイド、又は置換アシルホスフォネートのうちの少なくとも１つを含む、第１１実施形態に記載の組成物を提供する。

第１３実施形態において、本開示は、ポリチオールがモノマーである、第１〜第１２実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。

第１４実施形態において、本開示は、ポリチオールが、オリゴマー又はポリマーである、第１〜第１２実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。

第１５実施形態において、本開示は、ポリチオールが、ポリチオエーテルのオリゴマー若しくはポリマー、又はポリスルフィドのオリゴマー若しくはポリマーである、第１４実施形態に記載の組成物を提供する。

第１６実施形態において、本開示は、ポリチオールが、ジチオールと、ジエン又はジビニルエーテルと、任意選択的にトリチオール、トリエン又はトリビニルエーテルとを含む、構成成分から調製される、ポリチオエーテルのオリゴマー又はポリマーである、第１４実施形態に記載の組成物を提供する。

第１７実施形態において、本開示は、少なくとも１種の不飽和化合物が、２個の炭素−炭素二重結合を含み、硬化性組成物が、３個の炭素−炭素二重結合を含む第２の不飽和化合物を更に含む、第１〜第１６実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。

第１８実施形態において、本開示は、２個以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はそれらの組み合わせを含む少なくとも１種の不飽和化合物が、ジエン、ジイン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、又はエン−インのうちの少なくとも１つを含む、第１〜第１７実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。

第１９実施形態において、本開示は、不飽和化合物が、３個の炭素−炭素二重結合を含む、第１〜第１６実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。

第２０実施形態において、本開示は、無機充填剤を更に含む、第１〜第１９実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。

第２１実施形態において、本開示は、無機充填剤が、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、又は０．７ｇ／立方センチメートル以下の密度の軽量粒子のうちの少なくとも１つを含む、第２０実施形態に記載の組成物を提供する。

第２２実施形態において、本開示は、界面活性剤、接着促進剤、チキソトロピー剤、顔料、染料、又は溶媒のうちの少なくとも１つを更に含む、第１〜第１９実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。

第２３実施形態において、本開示は、
第１〜第２２実施形態のいずれか１つに記載の組成物を準備することと、
組成物の光曝露で組成物を少なくとも部分硬化させること、及び
周囲温度で組成物を少なくとも部分硬化させることのうちの少なくとも一方と、
を含む、ポリマーネットワークの製造方法を提供する。

第２４実施形態において、本開示は、光が、紫外光及び青色光のうちの少なくとも一方を含む、第２３実施形態に記載の方法を提供する。

第２５実施形態において、本開示は、光が青色光を含む、第２４実施形態に記載の方法を提供する。

第２６実施形態において、本開示は、組成物の光曝露で組成物を少なくとも部分硬化させることが、組成物を少なくとも部分ゲル化させることを含む、第２３〜第２５実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第２７実施形態において、本開示は、組成物の光曝露で組成物を少なくとも部分硬化させることが、組成物を完全硬化させることを含む、第２３〜第２５実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第２８実施形態において、本開示は、第１〜第２２実施形態のいずれか１つに記載の組成物から調製可能なポリマーネットワークであって、ポリチオール中のチオール基のうちの少なくともいくつかと、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はそれらの組み合わせとが反応してチオエーテル基を形成した、ポリマーネットワークを提供する。

第２９実施形態において、本開示は、第２８実施形態に記載のポリマーネットワークを含む、シーラントを提供する。

第３０実施形態において、本開示は、硬化した第２９実施形態に記載のシーラントを提供する。

本開示をより十分に理解することができるように、以下の実施例を記載する。これら実施例は単に例示を目的とするものであり、いかなる方法でも本開示を限定すると解釈してはならないことを理解すべきである。

別途記載のない限り、全ての試薬はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手したか、若しくは入手可能であり、又は既知の方法により合成することができる。別途記載のない限り、全ての比は、重量％基準である。

実施例の記載にあたり以下の略語を使用する。

表中の（ハイドロ）パーオキサイドという呼称は、ハイドロパーオキサイド又はパーオキサイドを指す。

材料。
実施例に使用する材料についての略記は以下のとおりである。

中間体ＣＭＰジエン、並びにポリチオエーテル、ＰＴＥ−１及びＰＴＥ−２を、以下のとおり合成した。
ＣＭＰジエン（４，１３−ジチア−７，１０−ジオキサ−２，１５−ジメチルヘキサデシル−１，１５−ジエン）
撹拌機、温度計、水冷式冷却器、及び等圧滴下漏斗を取り付けた５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、２０６．５４ｇの２０％水酸化ナトリウム水溶液（１．０３３モル）を入れた。このフラスコに、撹拌しながら９４．０８ｇ（０．５１モル）のＤＭＤＯを滴下した後、混合物を約２１℃まで放冷した。激しく撹拌しながら９６．４ｇ（１．０６５モル）のＣＭＰを滴下し、更に２時間撹拌を継続した。次に、混合物を２１℃で約１６時間保持した後、１５０ｇの透明な層をデカントした。ＮＭＲ分析により、デカントした層がＣＭＰジエンであることを確認した。

ＰＴＥ−１
エア駆動式撹拌子、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた１００ｍＬの丸底フラスコに、３７．３３ｇ（０．２０７モル）のＤＭＤＯ及び３．９９ｇ（０．０１２２モル）のＥ−８２２０を入れた。この混合物に、０．０２ｇのＤＡＢＣＯを添加した。系に窒素を吹き込んだ後、混合し、６０〜７０℃で１．５時間加熱した。１２．８１ｇ（．０４３８モル）のＣＭＰジエンを、約０．０１ｇのＶＡＺＯ５２と共に添加した。材料を混合し、６０℃まで加熱し、１．５時間この温度に保持した。０．６４ｇ（０．００３９モル）のＴＶＣＨを添加し、更に１．５時間加熱を継続した。次いで、２５．２３ｇ（０．１２５モル）のＤＶＥ−３を、温度を約７０℃に維持して４５〜６０分かけてフラスコに滴下した。ＶＡＺＯ５２を、約１６時間かけて約０．０１ｇずつ合計約０．４ｇ、添加した。温度を１００℃に上昇させ、材料を約１０分間脱気した。得られたポリチオエーテルは、約５０６２のＭｎであり、２．２５官能性であった。

ＰＴＥ−２
エア駆動式撹拌子、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた１００ｍＬの丸底フラスコに、３９．６４ｇ（０．２２モル）のＤＭＤＯ及び４．１０ｇ（０．０１２５モル）のＥ−８２２０を入れた。この混合物に、０．０２ｇのＤＡＢＣＯを添加した。系に窒素を吹き込んだ後、混合し、６０〜７０℃で１．５時間加熱した。３．６６ｇ（．０１２５モル）のＣＭＰジエンを、約０．０１ｇのＶＡＺＯ５２と共に添加した。材料を混合し、６０℃まで加熱し、１．５時間この温度に保持した。０．８３ｇ（０．００５モル）のＴＶＣＨを添加し、更に１．５時間加熱を継続した。次いで、３１．８０ｇ（０．１５７モル）のＤＶＥ−３を、温度を約７０℃に維持して４５〜６０分かけてフラスコに滴下した。ＶＡＺＯ５２を、約１６時間かけて約０．０１ｇずつ合計約０．４ｇ、添加した。温度を１００℃に上昇させ、材料を約１０分間脱気した。得られたポリチオエーテルは、約３２００のＭｎであり、２．２官能性であった。

試験方法
硬度
硬度を測定するのに、ＰＣＥ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｊｕｐｉｔｅｒ，Ｆｌｏｒｉｄａ）から入手したモデル「ＤＤ−Ａ」デュロメータを使用した。サンプルの最小厚さを０．６ｃｍとした。

オープンタイム
オープンタイムは、シーラント組成物をヘラにより２１℃で手作業にて展開したときに、表面を完全に湿潤させるのに十分な流れを示す、おおよその時間の長さを指す。

レドックス硬化
シーラント組成物をサンプルカップ内に２１℃で４８時間保持した後、硬度を測定した。好ましくは、サンプルのショアＡ値を、３０より大きくする必要がある。

光硬化
約０．２ｇのシーラント組成物を、混合パッド上に展開し、Ｅｌｉｐａｒ Ｓ−１０ランプを使用して約１ｃｍの距離で所定時間照射した後、硬度を測定した。好ましくは、サンプルのショアＡ値を、３０より大きくする必要がある。

引張強度及び伸び
シーラント組成物を、８．８×３．１×０．２５ｃｍの２個のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）型の内に２１℃で展開した。第１のサンプルを暗所にて１週間、硬化させた。第２のサンプルを、４５５ｎｍのＣＴ２０００ランプに５０％の出力で約１．５ｃｍの距離にて１分間曝露し、その後、更に暗所にて１週間、硬化させた。次いで、硬化したサンプルを型から取り出し、６．２×１．０ｃｍ×０．３ｃｍの細長いドッグボーン形試験片を、硬化したサンプルから打ち抜いた。１インチ／分（２．５４ｃｍ／分）の引張速度及び４００Ｎのロードセルでのピーク引張強度及び伸びを測定するのに、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｏｒｗｏｏｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手したモデル「Ｉｎｓｔｒｏｎ５５４４」引張強度試験機を使用した。本明細書で報告する結果は、硬化したサンプルによる３回の試験の平均を表している。

実施例１
５０ｍＬの丸底フラスコ中の４．０８０ｇのＤＶＥ−３に、３．３５３ｇのＴＡＣを添加し、磁気撹拌子により２１℃で混合して均質にした。次いで、０．１２ｇのこの混合物を１０ｇの混合カップに移し、これに２．８３ｇのＰＴＥ−１及び０．０５ｇのＣＨＰを添加し、ＦｌａｃｋＴｅｋ，Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）のモデルＤＡＣ６００高速混合器を使用して１，６００ｒｐｍで３０秒間、均質に分散させた。０．０２９ｇの塩基化合物をカップに入れ、約１分間、手作業で撹拌した。

実施例２〜１２及び比較例Ａ〜Ｃ
実施例１を調製するために全般的に記載した手順を、表１に列挙した組成によって繰り返した。オープンタイム及びレドックス硬化の結果を、表２に列挙する。

光開始剤を組成物に添加して、実施例１〜１２を製造することができる。

実施例１３〜１８
実施例１を調製するために全般的に記載した手順を、表３に列挙した組成によって繰り返した。オープンタイム及びレドックス硬化の結果を、表４に列挙する。

光開始剤を組成物に添加して、実施例１３〜１８を製造することができる。

実施例１９〜２４
実施例１を調製するために全般的に記載した手順を、表５に列挙した組成によって繰り返し、塩基を均質に分散させた後、０．９０ｇのＳＯＣＡＬ充填剤を添加し、混合物を再び１分間、手作業で撹拌した。オープンタイム及びレドックス硬化の結果を、表６に列挙する。

光開始剤を組成物に添加して、実施例１９〜２４を製造することができる。

実施例２５〜３７及び比較例Ｄ〜Ｈ
実施例１９を調製するために全般的に記載した手順を、表７に列挙した組成によって繰り返した。オープンタイム及びレドックス硬化の結果を、表８に列挙する。

光開始剤を組成物に添加して、実施例２５〜３７を製造することができる。

実施例３８〜４４
実施例２５を調製するために全般的に記載した手順を、表９に列挙した組成によって繰り返した。但しハイドロパーオキサイドＴＢＨＰをＩｒｇａｃｕｒｅ８１９に置き換えた。各実施例を均等に３個のサンプルに分割し、２１℃で１時間、４時間、及び４８時間、暗所にて保持し、その後、各サンプルに、Ｅｌｉｐａｒ Ｓ−１０ランプにより約１ｃｍの距離で４５０ｎｍにて１０秒間、照射した。全ての事例において、全てのサンプルが完全硬化した。

ハイドロパーオキサイドを組成物に添加して、実施例３８〜４４を製造することができる。

実施例４５〜４７
部Ａと及び部Ｂのシーラント組成物を、以下のとおり調製した。

部Ａ
表１０−Ａに列挙した組成により、Ｉ−８１９をガラスジャー内にてＰＴＥ−２中に前溶解するのに、加熱したローラー混合器に約７０℃で２時間かけた。混合物を混合カップに移し、これに、ＤＭＩ、ＳＯＣＡＬ、及びＡ−Ｒ２０２を添加した。シンキー（東京）のモデル「ＡＲＶ−３１０」遊星型真空混合器を２０００ｒｐｍにて２１℃で１分間使用して、組成物を均質に分散させた。

部Ｂ
ＴＡＣ、ＤＶＥ−３、ＣＨＰ、Ａ−Ｒ２０２、及びＦＥＢを、表１０−Ｂに列挙した量により混合カップに入れ、遊星型真空混合器を２０００ｒｐｍにて２１℃で１分間使用して、均質に分散させた。

部Ａ及び対応する部Ｂの組成物を、表１０−Ｃに列挙した量により２１℃で手作業にて一緒に混合した。得られたシーラント実施例のオープンタイム、引張強度、伸び、及び硬度を、表１０−Ｄにて報告する。

「ＮＡ」＝対象外

実施例４８〜５３
実施例３８にて全般的に記載した手順を表１１に列挙した組成によって繰り返した。但し塩基をハイドロパーオキサイドに置き換えた。レドックス硬化及び光硬化の結果を表１２に列挙する。

本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者によって、本開示の様々な修正及び変更を実施することができ、また、本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態に、過度に限定されるものではないことを理解されたい。

Claims (15)

1. ポリチオールと、
   ２個以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はそれらの組み合わせを含む、少なくとも１種の不飽和化合物と、
   光開始剤と、
   メチルエチルケトンパーオキサイド以外の有機ハイドロパーオキサイドと、
   を含む、組成物。
2. 窒素含有塩基を更に含む、請求項１に記載の組成物。
3. ポリチオールと、
   ２個以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はそれらの組み合わせを含む、少なくとも１種の不飽和化合物と、
   光開始剤と、
   有機ハイドロパーオキサイドと、
   置換又は非置換の含窒素環と、
   を含む、組成物。
4. 前記含窒素環が、ピリジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、テトラゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、又はピロールである、請求項２又は３に記載の組成物。
5. 前記含窒素環が、イミダゾール又はピラゾールである、請求項２〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記含窒素環が、非置換であるか、又は、少なくとも１つのハロゲン、アルキル、アリールアルキレニル、若しくはアリールで置換された、請求項２〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記有機ハイドロパーオキサイドが、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、又はｔｅｒｔ−アミルハイドロパーオキサイドのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記光開始剤が開裂型光開始剤である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記ポリチオールがモノマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記ポリチオールが、オリゴマー又はポリマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記ポリチオールが、ポリチオエーテルのオリゴマー若しくはポリマー、又はポリスルフィドのオリゴマー若しくはポリマーである、請求項１０に記載の組成物。
12. 前記少なくとも１種の不飽和化合物が、２個の炭素−炭素二重結合を含み、硬化性前記組成物が、３個の炭素−炭素二重結合を含む第２の不飽和化合物を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を準備することと、
    前記組成物の光曝露で前記組成物を少なくとも部分硬化させること、及び周囲温度で前記組成物を少なくとも部分硬化させることのうちの少なくとも一方と、
    を含む、ポリマーネットワークの製造方法。
14. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物から調製可能なポリマーネットワークであって、前記ポリチオール中のチオール基のうちの少なくともいくつかと、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はそれらの組み合わせとが反応してチオエーテル基を形成した、ポリマーネットワーク。
15. 請求項１４に記載のポリマーネットワークを含む、硬化したシーラント。
    

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