CN109451742A - 包含多硫醇、不饱和化合物、光引发剂和有机氢过氧化物的可双重固化的硫醇-烯组合物以及在航空航天中使用的由其制备的交联聚合物密封剂 - Google Patents

包含多硫醇、不饱和化合物、光引发剂和有机氢过氧化物的可双重固化的硫醇-烯组合物以及在航空航天中使用的由其制备的交联聚合物密封剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可双重固化的硫醇‑烯组合物，其包含多硫醇、不饱和化合物、光引发剂、有机氢过氧化物(热引发剂)和任选的含氮碱，诸如，N‑杂环化合物(与有机氢过氧化物一起，氧化还原引发剂体系)。由其制备的交联聚合物。一种制备此类聚合物的方法。一种包含此类聚合物的固化密封剂。密封剂优选在航空航天中使用。

Description

包含多硫醇、不饱和化合物、光引发剂和有机氢过氧化物的可 双重固化的硫醇-烯组合物以及在航空航天中使用的由其制 备的交联聚合物密封剂
背景技术
已知含硫聚合物非常适合用于航空航天密封剂，因为它们在交联时具有耐燃性。难以获得的航空航天密封剂的理想性能组合是长施加时间(即，密封剂保持可用的时间)和短固化时间(达到预定强度所需的时间)的组合。
据报道，一些可用作密封剂的含硫聚合物可通过暴露于光而固化。参见例如国际专利申请公开WO 2014/164244(Ye等人)、WO 2014/172305(Zook等人)和WO 2013/090988(Bateman等人)。
美国专利3,923,748(Hutt)描述了在过苯甲酸叔丁酯的存在下碱性引发剂可用于制备硫醇封端的液体聚合物。
发明内容
根据本公开的组合物和方法包含：多硫醇；至少一种不饱和化合物，该不饱和化合物具有多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合；和两种聚合引发剂。一种引发剂是光引发剂，其适于通过产生自由基来使组合物光化学固化。第二种引发剂是例如在环境条件下适于固化组合物的氢过氧化物。当组合物暴露于轻触发剂时，光引发剂为根据本公开的组合物提供按需固化特征，例如，以提供至少非粘性表面，或者在一些情况下，使组合物完全固化。组合物中氢过氧化物的存在提供了若干优点。氢过氧化物为组合物提供后备固化机理，并确保在不能选择光化学辐射，不到达整个组合物(例如，未曝光区域)或无意中省略的情况下固化。如下面的实施例所示，氢过氧化物不会干扰使用光引发剂的光化学固化，并且光引发剂的存在不会干扰由氢过氧化物提供的氧化还原固化。因此，该组合物可用作例如单组分或双组分密封剂组合物，其具有任选的按需固化特征。
在一个方面，本公开提供一种组合物，其包含多硫醇，至少一种具有多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合的不饱和化合物，光引发剂和除甲基乙基酮过氧化物之外的有机氢过氧化物。
在另一方面，本公开提供一种组合物，其包含多硫醇，至少一种包含多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合的不饱和化合物，光引发剂，有机氢过氧化物和取代的或未取代的含氮环。
在另一方面，本公开提供了可由上述组合物制备的交联聚合物，其中多硫醇中的至少一些硫醇基团和碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合已经反应形成硫醚基团。
在另一方面，本公开提供了一种制备聚合物网络的方法。该方法包括提供上述组合物以及将组合物暴露于光以使组合物至少部分地固化或使组合物在环境温度下至少部分地固化中的至少一种。
在本申请中：
诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”的术语并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”和“该”可与术语“至少一个(种)”互换使用。
后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任意组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。
术语“固化”和“可固化”是指通过共价化学键，通常通过交联分子或基团，将聚合物链连接在一起以形成网状聚合物。因此，在本公开中，术语“固化的”和“交联的”可以互换使用。一般来讲固化或交联的聚合物的特征在于不溶性，但在合适的溶剂存在下可以是溶胀性的。
术语“聚合物或聚合的”将被理解为包括聚合物、共聚物(例如，使用两种或更多种不同单体形成的聚合物)、低聚物或可以形成聚合物的单体、以及它们的组合，以及可被共混的聚合物、低聚物、单体、或共聚物。
“烷基基团”和前缀“烷-”是包含直链和支链基团以及环状基团的。在一些实施方案中，除非另外指明，否则烷基基团具有至多30个碳(在一些实施方案中，至多20、15、12、10、8、7、6或5个碳)。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施方案中，具有3至10个环碳原子。末端“烯基”基团具有至少3个碳原子。
“亚烷基”为如上定义的“烷基”基团的多价(例如二价或三价)形式。
“芳基亚烷基”是指芳基基团附接到其上的“亚烷基”部分。“烷基亚芳基”是指烷基基团附接到其上的“亚芳基”部分。
本文所用的术语“芳基”和“亚芳基”包括碳环型芳族环或环体系，其例如具有1、2或3个环并且任选在环中包含至少一个杂原子(例如O、S或N)。除非另外指明，否则芳基基团可具有至多5个取代基，这些取代基独立地选自具有至多4个碳原子的烷基基团(例如，甲基或乙基)、具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素(即，氟、氯、溴或碘)、羟基或硝基基团。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、和噻唑基。
术语“杂环基”包括含有至少一个环杂原子(例如O、S、N)的非芳族环或环体系。杂环基基团可包括1、2或3个环，并且包括上述具有至少一个杂原子的芳基基团的所有完全饱和和部分不饱和的衍生物。
出于本申请的目的，术语“晾置时间”与术语“施用时间”可互换使用，并且如实施例中所述进行测量。
除非另外指出，否则所有数值范围都包括其端值以及端值之间的非整数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
附图说明
图1是表示根据本公开的组合物作为两个基材之间的密封剂的用途的图示。
具体实施方式
参考图1，在根据本公开的组合物的一些实施方案中，将组合物10施加在不透明基材20之间。来自光化光源30的光40用于在暴露区100中引发组合物10的暴露于光40的至少一部分的固化。然而，暗区110和暗区120中的组合物10不暴露于光40。在本公开的组合物中的氢过氧化物和在一些实施方案中的胺允许组合物在相邻的暗区110和120中固化。
多种多硫醇和包含多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合的不饱和化合物可用于根据本公开的组合物中。在一些实施方案中，多硫醇为单体。在这些实施方案中，多硫醇可以是具有多于一个硫醇基团的亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基或亚烷基芳基亚烷基，其中亚烷基、烷基亚芳基、芳基亚烷基或亚烷基芳基亚烷基中的任一个任选地插入有一个或多个醚(即，-O-)、硫醚(即，-S-)或胺(即，-NR1-)基团并任选地被烷氧基或羟基取代。可用的单体多硫醇可为二硫醇或具有2个以上(在一些实施方案中为3个或4个)硫醇基团的多硫醇。在一些实施方案中，多硫醇为亚烷基二硫醇，其中亚烷基任选地插入有一个或多个醚(即，-O-)或硫醚(即，-S-)基团。有用的二硫醇的示例包括1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,3-戊二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫化物、甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二巯基二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷及它们的混合物。具有多于两个硫醇基团的多硫醇包括丙烷-1,2,3-三硫醇；1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷；四(7-巯基-2,5-二硫代庚基)甲烷；以及三聚硫氰酸。可使用这些物质中的任何一种或者与上述二硫醇中的任何一种的组合。
应该理解，具有碳-碳双键和/或碳-碳三键的不饱和化合物是反应性的，并且通常不是芳族环的一部分。在这些实施方案的一些中，碳-碳双键和三键是直链脂族化合物中的末端基团。然而，可使用苯乙烯基基团以及烯丙基取代的芳族环。不饱和化合物还可以包含一个或多个醚(即，-O-)、硫醚(即，-S-)、胺(即，-NR1-)或酯(例如，使得该化合物是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)基团和一个或多个烷氧基或羟基取代基。在一些实施方案中，不饱和化合物不包括酯基或碳酸酯基。即，不饱和化合物不是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯或乙烯基碳酸酯。不含酯和碳酸酯基团的不饱和化合物可能比含有这些基团的不饱和化合物更具化学稳定性。合适的不饱和化合物包括二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯-炔和这些中的任何一种的三官能型式。也可使用任何这些基团的组合。
具有两个或更多个乙烯基醚基团的合适乙烯基醚的示例包括二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃基二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚以及这些中的任何一种的组合。式CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2的可用二乙烯基醚可以通过使多羟基化合物与乙炔反应来制备，其中R2为C2-C6支链亚烷基。该类型化合物的示例包括如下化合物，其中R2为烷基取代的亚甲基基团，诸如-CH(CH3)-(例如，从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,N.J)以商品名“PLURIOL”获得的那些，其中R2为亚乙基并且m为3.8)，或者烷基取代的亚乙基(例如，-CH2CH(CH3)-，例如以商品名“DPE”(例如“DPE-2”和“DPE-3”)从新泽西州韦恩的国际特种产品公司(International Specialty Products of Wayne，NJ)获得的那些。
具有多于一个碳-碳双键或碳-碳三键的不饱和化合物的其它合适示例包括三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、4-乙烯基-1-环己烯、1,5-环辛二烯、1,6-庚二炔、1,7-辛二炔和邻苯二甲酸二烯丙酯。在使用具有两个硫醇基团的多硫醇时，不饱和化合物的混合物可以是有用的，其中至少一种不饱和化合物具有两个碳-碳双键或三键，并且至少一种不饱和化合物具有至少三个碳-碳双键或三键。可以使用具有至少5％官能当量的由具有至少三个碳-碳双键或三键的多烯贡献的碳-碳双键或三键的不饱和化合物的混合物。
通常，针对可固化组合物选择一种或多种多硫醇和一种或多种不饱和化合物的量，使得存在化学计量当量的硫醇基团以及碳-碳双键和三键。
在一些实施方案中，根据本公开的可固化组合物中的多硫醇为低聚或聚合的。可用的低聚或聚合多硫醇的示例包括聚硫醚和聚硫化物。聚硫醚在其主链结构中包含硫醚键(即-S-)。聚硫化物在其主链结构中包含二硫键(即-S-S-)。
聚硫醚可以例如通过在自由基条件下使二硫醇与二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯-炔或这些的组合反应来制备。用于制造聚硫醚的有用试剂包括上文列出的任何二硫醇、二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚和烯-炔。可用的聚硫醚的示例描述于例如美国专利No.4,366,307(Singh等人)、4,609,762(Morris等人)、5,225,472(Cameron等人)、5,912,319(Zook等人)、5,959,071(DeMoss等人)、6,172,179(Zook等人)和6,509,418(Zook等人)中。在一些实施方案中，聚硫醚由式HS-R3-[S-(CH2)2-O-[-R4-O-]m-(CH2)2-S-R3-]n-SH表示，其中每个R3和R4独立地为可以是直链或支链的C2-6亚烷基、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基、-[(CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r，其中至少一个-CH2-任选地被甲基基团取代，X为选自O、S和-NR5-中的一个，R5代表氢或甲基，m为0至10的数，n为1至60的数，p为2至6的数，q为1至5的数，并且r为2至10的数。具有两个以上硫醇基团的聚硫醚也可以是有用的。下面结合使本文公开的组合物至少部分地固化而描述的任何自由基引发剂和方法也可用于制备聚硫醚。在一些实施方案中，将下文描述的热自由基引发剂与二硫醇和二烯烃、二炔烃、二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯-炔或这些的组合进行组合，并将所得混合物加热以提供聚硫醚。
也可制备聚硫醚，例如通过使二硫醇和二环氧化物反应，该反应也可通过在室温下搅拌进行，任选地在叔胺催化剂(例如1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO))存在下进行。可用的二硫醇包括任何上述物质。可用的环氧化物可为具有两个环氧化物基团的那些中的任一种。在一些实施方案中，二环氧化物为双酚二缩水甘油醚，其中双酚(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-)可以是未取代的(例如，双酚F)，或者苯基环或亚甲基基团中的任一者可被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟甲基取代。由二硫醇和二环氧化物制备的聚硫醚具有侧羟基基团，并且可具有由式-S-R3-S-CH2-CH(OH)-CH2-O-C6H5-CH2-C6H5-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-R3-S-表示的结构重复单元，其中R3如上定义，并且双酚单元(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-)可以是未取代的(例如，双酚F)，或者苯基环或亚甲基基团中的任一者可被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟甲基取代。这种硫醇封端的聚硫醚然后可任选地与自由基条件下的以上列出的任何二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚和烯-炔反应。下文结合使本文公开的组合物至少部分地固化而描述的任何自由基引发剂和方法也可用于制备聚硫醚。在一些实施方案中，使用了下文描述的无热引发剂，并将所得混合物加热以提供聚硫醚。
聚硫醚还可由碳-碳双键封端，具体取决于反应的化学计量。在这些实施方案中，聚硫醚可用作具有至少两个碳-碳双键的不饱和化合物。
聚硫化物通常通过冷凝具有二-(2-氯乙基)形式的钠聚硫化物来制备，由此提供具有两个末端硫醇基团的直链聚硫化物。具有三个或更多个硫醇基团的支链聚硫化物可以在反应混合物中使用三氯丙烷制备。可用聚硫化物的示例在例如美国专利2,466,963(Patrick等人)、2,789,958(Fettes等人)、4,165,425(Bertozzi)、和5,610,243(Vietti等人)中描述。聚硫化物可以商品名“THIOKOL”和“LP”从日本浦安市东丽精细化工有限公司(Toray Fine Chemicals Co.,Ltd.,Urayasu,Japan)商购获得，并且以等级“LP-2”、“LP-2C”(支链)、“LP-3”、“LP-33”以及“LP-541”例示。
聚硫醚和聚硫化物可具有各种可用的分子量。在一些实施方案中，聚硫醚和聚硫化物具有500克/摩尔至20,000克/摩尔，1,000克/摩尔至10,000克/摩尔，或2,000克/摩尔至5,000克/摩尔范围内的数均分子量。
硫醇封端的聚硫醚和聚硫化物可以使用下文描述的任何自由基引发剂和方法与任何上述包含多于一个碳-碳双键或三键的不饱和化合物组合以提供根据本公开的固化的组合物。
根据本公开的组合物可使用自由基聚合至少部分地固化。因此，根据本公开的组合物包含自由基光引发剂。在一些实施方案中，自由基光引发剂是裂解型光引发剂。裂解型光引发剂包括苯乙酮、α-氨基烷基苯酮、苯偶姻醚、苯甲酰肟、酰基氧化膦和双酰基氧化膦、以及它们的混合物。可用光引发剂的示例包括苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲醚或苯偶姻丁醚)、取代的苯乙酮(如，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二乙氧基苯乙酮)、1-羟基环己基苯基酮、和酰基膦酸酯衍生物(例如，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、异丙氧基苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦或二甲基新戊酰膦酸酯)。许多光引发剂是可商购获得的，例如，以商品名“IRGACURE”得自巴斯夫公司(BASF)。可以选择光引发剂，例如基于期望的固化波长和与可固化组合物的相容性来选择。当使用光引发剂时，组合物通常可使用光化性光源固化。这些光引发剂中的任何两种或更多种也可以任何组合一起使用。
光引发剂可以任何适合引发固化的量加入。在一些实施方案中，光引发剂以0.05重量％至约5重量％(在一些实施方案中，0.1重量％至2.5重量％、或0.1重量％至2重量％)范围内的量存在。
根据本公开的组合物还包含有机氢过氧化物。有机氢过氧化物具有通式结构R-OOH，其中R是烷基、芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、烷基亚芳基亚烷基或它们的组合。有用的有机氢过氧化物的示例包括氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙基枯基氢过氧化物、对-薄荷烷氢过氧化物(即1-甲基-1-(4-甲基环己基)乙基氢过氧化物)、二异丙基苯氢过氧化物(例如3,5-二异丙基氢过氧化物)。在一些实施方案中，有机氢过氧化物包括酮过氧化物(例如甲基乙基酮过氧化物、丙酮过氧化物和环己酮过氧化物)。在一些实施方案中，有机氢过氧化物不是甲基乙基酮过氧化物。在一些实施方案中，有机氢过氧化物不是酮过氧化物。任何这些有机氢过氧化物中的两种或更多种也可以任何组合一起使用。虽然有机氢过氧化物倾向于是一些更稳定的过氧化物并且需要一些最高温度用于热引发，但是在本公开的组合物中存在多硫醇和不饱和化合物的情况下，有机氢过氧化物可在室温下引发固化。这在以下实施例中的实施例48至53中示出。据信，多硫醇可通过氧化还原固化机制减少有机氢过氧化物以产生自由基。
有机氢过氧化物可以任何适合引发固化的量加入。在一些实施方案中，有机氢过氧化物以0.05重量％至约10重量％(在一些实施方案中，0.1重量％至5重量％、或0.5重量％至5重量％)范围内的量存在。在一些实施方案中，例如，当组合物中存在的无机填料的量为至少25重量％或至少30重量％时，有机氢过氧化物可以1重量％至约5重量％、或约2重量％至约5重量％范围内的量存在。可选择有机氢过氧化物及其量以在混合或解冻后为组合物提供所需量的晾置时间(即，组合物至少部分地凝胶化所需的时间长度)。在一些实施方案中，组合物具有至少10分钟、至少30分钟、至少1小时或至少2小时的晾置时间。
在一些实施方案中，根据本公开的组合物还包含含氮碱。在一些实施方案中，含氮碱和有机氢过氧化物的组合可被认为是氧化还原引发剂。含氮碱中的氮原子可与烷基、芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、烷基亚芳基亚烷基或它们的组合键合。含氮碱也可以是环状化合物，其可包含一个或多个环，并且可以是芳族或非芳族的(例如饱和或不饱和的)。环状含氮碱可包含氮作为5-或6-元环中的至少一个原子。在一些实施方案中，含氮碱仅包含碳-氮、氮-氢、碳-碳和碳-氢键。在一些实施方案中，含氮碱可被烷氧基、芳基、芳基亚烷基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素、硝基、羟基、羟烷基、巯基、氰基、芳氧基、芳基亚烷基氧基、杂环基或羟基亚烷基氧基亚烷基中的至少一种取代。
在一些实施方案中，含氮碱是叔胺。有用的叔胺的示例包括三乙胺、二甲基乙醇胺、苄基二甲胺、二甲基苯胺、三苄胺、三苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲基-邻甲苯胺、四甲基胍(TMG)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、奎宁环、二甲氨基甲基苯酚、三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二羟乙基-对甲苯胺、N,N-二异丙基乙胺和N,N,N',N”,N”-五甲基-二亚乙基三胺。在一些实施方案中，含氮碱不是：二羟乙基-对甲苯胺、N,N-二异丙基乙胺和N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺。有用的含氮碱还包括胍，例如二苯胍(DPG)。在一些实施方案中，含氮碱是叔胺(包括脒)或胍。
在一些实施方案中，含氮碱包含取代或未取代的含氮环。在一些实施方案中，取代或未取代的含氮环在环中具有5或6个原子。取代或未取代的含氮环可以是芳族或非芳族的，并且在环中可具有最多4个氮原子。该环可任选地包含其它杂原子(例如，S和O)。取代的芳族或非芳族环可被一个或多个取代基取代，取代基独立地选自烷基、芳基、芳基亚烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素、硝基、羟基、羟烷基、巯基、氰基、芳氧基、芳基亚烷基氧基、杂环基、羟基亚烷基氧基亚烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、(二烷基氨基)亚烷基氧基和氧代。烷基取代基可以是未取代的或被具有最多4个碳原子的烷氧基、卤素、羟基或硝基中的至少一个取代。在一些实施方案中，芳基或芳基亚烷基是未取代的或被具有最多4个碳原子的烷基、具有最多4个碳原子的烷氧基、卤素、羟基或硝基中至少一个取代。
在一些实施方案中，含氮碱是取代或未取代的吡啶、吡嗪、咪唑、吡唑、四唑、三唑、噁唑、噻唑、嘧啶、哒嗪、三嗪、四嗪或吡咯。这些中的任何一个可被卤素(例如，碘、溴、氯、氟)、烷基(例如，具有1至4个、1至3个或1至2个碳原子)、芳基亚烷基(例如，苄基)或芳基(苯基)取代。在一些实施方案中，含氮碱是取代或未取代的咪唑或吡唑。咪唑或吡唑可被卤素(例如，碘、溴、氯、氟)、烷基(例如，具有1至4个、1至3个或1至2个碳原子)、芳基亚烷基(例如苄基)、或芳基(苯基)取代。有用的含氮环的示例包括1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、4-碘吡唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苯基咪唑和吡唑。
可选择含氮碱和其量以在混合或解冻后为组合物提供所需量的晾置时间(即，组合物至少部分地凝胶化所需的时间长度)。在一些实施方案中，组合物具有至少10分钟、至少30分钟、至少1小时或至少2小时的晾置时间。含氮碱的量和其共轭酸pKa都可影响晾置时间。具有较少量的具有较高pKa的含氮碱的组合物可具有与具有较大量的具有较低pKa的含氮碱的组合物相同的晾置时间。在一些实施方案中，含氮碱以0.05重量％至约10重量％(在一些实施方案中，0.1重量％至5重量％，或0.5重量％至5重量％)的量存在。在一些实施方案中，例如，当组合物中存在的无机填料的量为至少25重量％或至少30重量％时，含氮碱可以1重量％至约5重量％或约2重量％至约5重量％的量存在。
如以下实施例中所示，根据本公开的组合物通常具有如下晾置时间，该晾置时间可用于生产非常大的结构，如在飞机工业中典型的那样，并且不需要在高于环境条件下加热来固化。因此，使用该组合物作为密封剂可避免可能与密封剂材料、待密封的结构或两者的过热相关的不可预测的性能。
在上文和下文所述的其任何实施方案中，根据本公开的组合物可以是至少一种暴露于光持续足够的时间以使该组合物至少部分地固化，使组合物通过有机氢过氧化物和含氮碱的氧化还原反应而至少部分地固化。制备根据本公开的至少部分交联的网络的方法包括提供包含多硫醇，至少一种包含多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合的不饱和化合物，光引发剂和有机氢过氧化物的可固化组合物。该方法还包括随后以下至少一种：将组合物暴露于光或使组合物在环境条件下不暴露于光而至少部分地固化。在一些实施方案中，制备聚合物网络的方法包括将本文在其任何实施方案中公开的组合物暴露于光。可例如基于组合物的性质和量来选择光源和曝光时间。紫外和/或可见光的来源可以是有用的(例如，可使用约200nm至约650nm，约315nm至550nm，或约315nm至500nm范围内的波长)。合适的光包括阳光和来自包括点光源和扁平辐射源两者的人造源的光。在一些实施方案中，组合物可使用蓝光源固化。在一些实施方案中，组合物可使用紫外光源固化。
可用的光源的示例包括碳弧灯；氙弧灯；中压、高压和低压汞灯，如果需要使用金属卤化物掺杂(金属卤素灯)；微波刺激的金属蒸气灯；准分子灯；超级光化性荧光灯；荧光灯；白炽氩灯；电子手电筒；氙手电筒；摄影泛光灯；发光二极管；激光光源(例如，准分子激光器)；以及它们的组合。介于光源与可固化组合物之间的距离可以广泛变化，这取决于特定的应用和光源的类型和/或功率。例如，可以使用多至约150cm的距离、约0.01cm至150cm的距离或尽可能地接近而又不接触组合物的距离。
对于根据本公开的方法的任何实施方案，将组合物暴露于光而使组合物至少部分地固化。短语“至少部分地固化或交联”包括聚合物网络的分子量经由形成共价键而增加但在整个体系达到凝胶化点之前的状态。如例如根据ASTM方法D1243、D1795、D2857、D4243或D4603所测定，部分交联的聚合物在适当的溶剂中可以具有可测量的本征粘度。完全固化或交联的聚合物将具有太高而无法测量的本征粘度。短语“至少部分地固化”包括部分交联或固化的聚合物网络、已经达到凝胶化点的聚合物网络以及完全固化的组合物。
对于根据本公开的方法的任何实施方案，将组合物暴露于光而使组合物至少部分地固化。在这些实施方案的一些中，至少组合物的表面固化至表面变得不发粘的程度。非粘性表面可以是其中表面不再紧密粘附于L-LP-690标准低密度聚乙烯膜的表面。在将本文公开的组合物暴露于光源持续至多10分钟、至多5分钟、至多3分钟、至多2分钟、或者在一些情况下，至多1分钟、至多30秒、至多15秒、至多5秒、或至多1秒之后，可实现这种非粘性表面。在一些实施方案中，在不暴露于光的情况下，根据本公开的组合物在环境条件下小于24小时，在一些实施方案中，小于12小时或10小时内表现出非粘性表面或30肖氏“A”硬度中的至少一种。在一些实施方案中，在有或没有暴露于光的情况下，根据本公开的组合物可在至多2周、至多1周、至多5天、至多3天、或至多1天内达到45至50肖氏“A”硬度。
在一些实施方案中，根据本公开的组合物例如由于其耐燃料性和低玻璃化转变温度而可用于这些应用中。在一些实施方案中，根据本公开的聚合物网络具有在一些实施方案中低于-20℃，在一些实施方案中低于-30℃，在一些实施方案中低于-40℃，和在一些实施方案中低于-50℃的低玻璃化转变温度。在一些实施方案中，当根据汽车工程师学会(SAE)国际标准AS5127/1测量时，根据本公开的聚合物网络具有特征在于小于30％的体积溶胀和小于20％的重量增加的高抗喷气燃料性。
如上文在其任何实施方案中描述的用多硫醇和具有两个或更多个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合的化合物制备的交联网络可用于多种应用。例如，这样的交联网络可以用作密封剂，例如耐航空燃料密封剂。耐航空燃料密封剂被航空工业广泛用于许多目的。商用和军用飞机通常通过连接多个结构构件来构建，例如纵向纵梁和圆形框架。无论是金属还是复合材料，飞机蒙皮都使用各种紧固件和粘合剂附接到纵梁的外侧。这些结构通常包括沿着接缝的间隙、刚性互连的部件之间的接头、以及外部飞机蒙皮的重叠部分。根据本公开的组合物可用于例如密封飞机蒙皮的此类接缝、接头和重叠部分。该组合物可应用于例如飞机紧固件、窗户、检修面板和机身突起。作为密封剂，本文公开的组合物可防止风化进入并且可在外表面之间提供平滑过渡以实现期望的空气动力学性质。根据本公开的组合物同样可以应用于内部组件以防止腐蚀，包含飞行器操作所必需的各种流体和燃料，并且允许飞行器的内部(例如，客舱)维持在更高的高度下加压。这些用途包括整体燃料箱和空腔的密封。
可施加密封剂的飞机外表面和内表面可包括金属，例如钛、不锈钢和铝，其中任何一种都可以是阳极氧化、涂底漆、有机涂层或铬酸盐涂层的。例如，可将一种或多种酚醛树脂、有机官能硅烷、钛酸盐或锆酸盐的稀溶液和溶于有机溶剂或水中的表面活性剂或润湿剂施加到外表面或内表面并干燥。
密封剂可以任选地例如在铆钉、螺栓或其它类型的紧固件上与密封盖组合使用。密封盖可使用填充有可固化的密封剂，并置于紧固件上方的密封盖模具制备。然后可将可固化的密封剂固化。在一些实施方案中，密封盖和可固化的密封剂可以由相同的材料制成。在一些实施方案中，密封盖可以由本文公开的可固化组合物制成。有关密封盖的更多详细信息，参见例如国际专利申请公开WO2014/172305(Zook等人)。
当在密封剂应用中使用时，例如根据本公开的组合物也可包含填充剂，在一些实施方案中为无机填料。然而，未填充的组合物也可用于密封剂应用中。诸如二氧化硅(例如热解法二氧化硅)、碳酸钙、硅酸铝和炭黑的传统无机填料也可用作低密度填料。在一些实施方案中，根据本公开的组合物包含二氧化硅、中空的陶瓷元件、中空聚合物元件、硅酸钙、碳酸钙或炭黑中的至少一者。碳酸钙可用例如硬脂酸盐涂层涂覆。例如，二氧化硅可具有任何所需的尺寸，包括具有大于1微米，介于100纳米至1微米之间，以及低于100纳米的平均尺寸的颗粒。例如，二氧化硅可包括纳米二氧化硅和无定形热解法二氧化硅。合适的低密度填料可具有约1.0至约2.2范围内的比重，且例如为硅酸钙、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和聚乙烯。示例包括具有2.1至2.2的比重和3至4微米的粒度的硅酸钙(“HUBERSORB HS-600”，JM休伯联合公司(JM Huber Corp.))和具有1.7至1.8的比重与小于1的粒度的热解法二氧化硅(“CAB-O-SIL TS-720”，卡博特公司(Cabot Corp.))。其它示例包括具有2至2.1的比重的沉淀二氧化硅(“HI-SIL TS-7000”，PPG工业集团(PPG Industries))和具有1至1.1的比重和10至20微米的粒度的聚乙烯(“SHAMROCK S-395”，三叶公司(Shamrock TechnologiesInc.))。术语“陶瓷”是指玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷、以及它们的组合。中空陶瓷元件可以包括中空球体和其它形状的球体。中空陶瓷元件和中空聚合物元件可以具有各种有用尺寸中的一种，但通常具有小于1毫米(mm)的最大尺寸。微球的比重在约0.1至0.7的范围内，且例如为聚苯乙烯泡沫、聚丙烯酸酯和聚烯烃的微球、以及粒度在5至100微米的范围内且比重为0.25的二氧化硅微球(“ECCOSPHERES”，美国格雷斯公司(W.R.Grace&Co.))。其它示例包括可以例如从荷兰阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel,Amsterdam,TheNetherlands)以商品名“EXPANCEL”购得的弹性体颗粒。其它示例包括具有在5微米至300微米范围内的粒度和0.7的比重的氧化铝/二氧化硅微球(“FILLITE”，Pluess-Stauffer国际(Pluess-Stauffer International))、具有约0.45至约0.7的比重的硅酸铝微球(“Z-LIGHT”)、以及具有0.13的比重的碳酸钙涂覆的聚偏乙烯共聚物微球(“DUALITE6001AE”，皮尔斯史蒂文斯公司(Pierce&Stevens Corp.))。适合用作空心陶瓷元件的市售材料的其它示例包括作为以等级K1、K15、K20、K25、K37、K46、S15、S22、S32、S35、S38、S38HSS38XHS、S42HS、S42XHS、S60、S60HS、iM30K、iM16K、XLD3000、XLD6000和G-65的“3M GLASS BUBBLES”由明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，Saint Paul，Minnesota)销售的玻璃泡，以及任何HGS系列的“3M GLASS BUBBLES”；以商品名“Q-CEL HOLLOW SPHERES”(例如，等级30、6014、6019、6028、6036、6042、6048、5019、5023和5028)由新泽西州迦勒斯大波特工业公司(Potters Industries,Carlstadt，N.J.)销售的玻璃泡；和以商品名“SIL-CELL”(例如，等级SIL 35/34、SIL-32、SIL-42和SIL-43)由伊利诺斯州霍奇金斯锡尔布里科公司(SilbricoCorp.,Hodgkins,IL)销售的中空玻璃颗粒。基于密封剂组合物的总重量计，此类填料可单独或组合地以在10重量％至55重量％，在一些实施方案中20重量％至50重量％的范围内的量存在于密封剂中。
当用于密封剂应用中时，例如根据本公开的组合物，也可包含固化促进剂、表面活性剂、粘合促进剂、触变剂、颜料、染料和溶剂中的至少一者。
在这些实施方案中，根据本公开的组合物可包含能够溶解组分的任何合适的一种或多种溶剂。组分可以任意合适的浓度(如，按溶液的总重量计从约5重量％至约90重量％)存在于溶剂中。合适溶剂的示例性示例包括脂族和脂环烃类(如，己烷、庚烷和环己烷)、芳香族溶剂(如，苯、甲苯和二甲苯)、醚类(如，二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二异丙醚)、酯类(如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇类(如，乙醇和异丙醇)、酮类(如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、亚砜类(如，二甲基亚砜)、酰胺类(如，N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺)、卤化溶剂(如，三氯乙烷、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、三氯乙烯和三氟甲苯)以及它们的混合物。
颜料和染料可以任何合适的形式加入组合物中，例如离散颗粒、分散体、溶液、薄片、以及它们的组合。单一着色剂(包括颜料和染料)或两种或更多种着色剂的混合物可用于本发明的涂料中。示例颜料包括咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚AS、盐类型(薄片)、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝类、哌啶酮、二酮吡咯吡咯、硫靛蓝、蒽醌、阴丹酮、蒽素嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽二酮、二噁嗪、三芳基正碳离子、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、六氰合铁酸(II)铁(III)(普鲁士蓝)、二氧化钛、炭黑、以及它们的混合物。示例性染料包括为溶剂基和/或水基的那些，例如酞菁绿或蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝类和喹吖啶酮。
在一些实施方案中，根据本公开的组合物不包含由下式表示的染料：
其中
R为氢或烷基；
X为亚烷基；
Y为键、醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、或亚芳基，其中亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基和亚芳基任选地为被醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、或硫脲中的至少一者进行插入或封端中的至少一者；并且
Z为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基、或具有至少三个碳原子的末端烯基。
在一些实施方案中，根据本公开的组合物不包含由下式表示的染料化合物：
其中
R为氢或烷基；
X为任选地插入有-O-的亚烷基；
Y为键、-O-、-S-、-NR1-、-NCR^-CCO)-、-C(O)-N(R1)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-O-C(S)-、-C(S)-O-、-O-C(O)-O-、-S-C(O)-O-、-O-C(O)-S-、-(R1)N-C(O)-O-、-O-C(O)-N(R1)-、-(R1)N-C(S)-O-、-O-C(S)-N(R1)-,-N(R1)-C(O)-S-、-S-C(O)-N(R1)-、-(R1)N-C(O)-N(R1)-或-(R1)N-C(S)-N(R1)-；
R1为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基；并且
Z为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、杂环基或杂环基亚烷基，其中烷基、芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、杂环基或杂环基亚烷基未取代或被选自以下基团的至少一个取代基取代：烷基、烷氧基、羟基烷基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素、硝基、羟基、氰基、氨基、烷基氨基、二烷基胺，以及在烷基、杂环基和杂环基亚烷基的情况下，氧代基。
现在在飞机工业中使用的现有密封剂产品通常是两部分产品或单部分产品。对于两部分产品，使用者一旦混合这两部分，反应就开始了且密封剂开始形成为弹性体固体。在混合之后，密封剂保持可用的时间称为施用时间。在整个施用时间期间，密封剂的粘度逐渐增加，直到密封剂太粘而不能施用。施用时间和固化时间通常相关，原因在于短施用时间产品快速固化。相反地，长施用时间产品缓慢固化。在实施过程中，客户选择具有不同施用时间的产品，并且固化时间取决于具体应用。这需要客户保留多种产品库存来解决构建和维修飞机的生产流程要求。对于单部分产品，使用者可以避免复杂的混合步骤，但是产品在施用之前必须在冷冻箱中运输并储存。有利的是，在许多实施方案中，根据本公开的组合物可用作单部分或两部分密封剂，其可以同时具有长的施用时间，又可根据需求进行固化。
在一些实施方案中，有机氢过氧化物和含氮碱的组合允许比使用有机过氧化物时在聚合物网络中的更理想的固化速度和更理想的最终性能。例如，使用过氧化苯甲酰的比较例B仅具有30分钟的晾置时间，而使用氢过氧化物和1-苄基咪唑的实施例3和6具有120分钟的晾置时间。
本公开的一些实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种组合物，该组合物包含：多硫醇；
至少一种不饱和化合物，该不饱和化合物包含多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合；
自由基生成光引发剂；以及除了甲基乙基酮过氧化物之外的有机氢过氧化物。
在第二实施方案中，本公开提供根据第一实施方案所述的组合物，其还包含含氮碱。
在第三实施方案中，本公开提供根据第二实施方案所述的组合物，其中含氮碱是叔胺。
在第四实施方案中，本公开提供根据第二实施方案或第三实施方案所述的组合物，其中含氮碱包含取代或未取代的含氮环。
在第五实施方案中，本公开提供了一种组合物，该组合物包含：多硫醇；
至少一种不饱和化合物，该不饱和化合物包含多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合；
自由基生成光引发剂；有机氢过氧化物；和
取代或未取代的含氮环。
在第六实施方案中，本公开提供根据第四实施方案或第五实施方案所述的组合物，其中含氮环为吡啶、吡嗪、咪唑、吡唑、四唑、三唑、噁唑、噻唑、嘧啶、哒嗪、三嗪、四嗪、或吡咯。
在第七实施方案中，本公开提供根据第六实施方案所述的组合物，其中含氮环是咪唑或吡唑。
在第八实施方案中，本公开提供根据第四实施方案至第七实施方案中任一项所述的组合物，其中含氮环是未取代的或被至少一个卤素、烷基、芳基亚烷基或芳基取代。
在第九实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第八实施方案中任一项所述的组合物，其中有机氢过氧化物包括氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物或叔戊基氢过氧化物中的至少一种。
在第十实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第九实施方案中任一项所述的组合物，其中还原有机氢过氧化物以产生自由基。
在第十一实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第十实施方案中任一项所述的组合物，其中光引发剂是裂解型光引发剂。
在第十二实施方案中，本公开提供根据第十一实施方案所述的组合物，其中光引发剂包括苯偶姻醚、取代的苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、取代的酰基氧化膦或取代的酰基膦酸酯中的至少一种。
在第十三实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第十二实施方案中任一项所述的组合物，其中多硫醇为单体的。
在第十四实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第十二实施方案中任一项所述的组合物，其中多硫醇为低聚的或聚合的。
在第十五实施方案中，本公开提供根据第十四实施方案所述的组合物，其中多硫醇为聚硫醚低聚物或聚合物或者聚硫化物低聚物或聚合物。
在第十六实施方案中，本公开提供根据第十四实施方案所述的组合物，其中多硫醇为由包含二硫醇和二烯或二乙烯基醚和任选的三硫醇、三烯或三乙烯基醚的组分制备的聚硫醚低聚物或聚合物。
在第十七实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第十六实施方案中任一项所述的组合物，其中至少一种不饱和化合物包含两个碳-碳双键，并且其中可固化组合物还包含含有三个碳-碳双键的第二不饱和化合物。
在第十八实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第十七实施方案中任一项所述的组合物，其中至少一种包含多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合的不饱和化合物包括二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚或烯-炔中的至少一种。
在第十九实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第十六实施方案中任一项所述的组合物，其中不饱和化合物包含三个碳-碳双键。
在第二十实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第十九实施方案中任一项所述的组合物，其还包含无机填料。
在第二十一实施方案中，本公开提供根据第二十实施方案所述的组合物，其中无机填料包含二氧化硅、炭黑、碳酸钙、硅酸铝或密度高达0.7克/立方厘米的轻质颗粒中的至少一种。
在第二十二实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第十九实施方案中任一项所述的组合物，其还包含表面活性剂、粘合促进剂、触变剂、颜料、染料或溶剂中的至少一种。
在第二十三实施方案中，本公开提供了一种制备聚合物网络的方法，该方法包括：
提供根据第一实施方案至第二十二实施方案中任一项所述的组合物；和以下步骤中的至少一个：
将组合物暴露于光以使组合物至少部分地固化；或使组合物在环境温度下至少部分地固化。
在第二十四实施方案中，本公开提供根据第二十三实施方案所述的方法，其中光包括紫外光或蓝光中的至少一种。
在第二十五实施方案中，本公开提供根据第二十四实施方案所述的方法，其中光包括蓝光。
在第二十六实施方案中，本公开提供根据第二十三实施方案至第二十五实施方案中任一项所述的方法，其中将组合物暴露于光以使组合物至少部分地固化包括使组合物至少部分地胶凝。
在第二十七实施方案中，本公开提供根据第二十三实施方案至第二十五实施方案中任一项所述的方法，其中将组合物暴露于光以使组合物至少部分地固化包括使组合物完全固化。
在第二十八实施方案中，本公开提供一种可由根据第一实施方案至第二十二实施方案中任一项所述的组合物制备的聚合物网络，其中
多硫醇中的至少一些硫醇基团和碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合已经反应形成硫醚基团。
在第二十九实施方案中，本公开提供一种密封剂，其包含根据第二十八实施方案所述的聚合物网络。
在第三十实施方案中，本公开提供根据第二十九实施方案所述的密封剂，其中密封剂是固化的。
为了可以更全面地理解本公开，列出如下实施例。应当理解，这些实施例仅为了进行示意性的说明，而不应被理解为是以任何方式限制本公开。
实施例
除非另有说明，否则所有试剂均得自或购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri)，或可通过已知的方法合成。除非另有报告，否则所有比率均按重量百分比计。
下面的缩写用于描述实施例：
表中对(氢)过氧化物的提及是指氢过氧化物或过氧化物。
材料.
实施例中使用的材料的缩写如下：
A-R202：亲水性热解法二氧化硅，以商品名“AEROSIL R202”得自德国埃森的赢创工业公司(Evonik Industries AG,Essen,Germany)
1-BI：1-苄基咪唑，可购自美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(AlfaAesar,Ward Hill,Massachusetts)。
1-BMI：1-苄基-2-甲基咪唑，得自日本东京TCI公司(TCI Co.,Tokyo,Japan)。
BPO：过氧化苯甲酰，购自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company)。
CHP：工业级氢过氧化枯烯，得自阿法埃莎公司(Alfa Aesar)。
CMP：3-氯-2-甲基-1-丙烯，得自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company)。
DABCO：1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，以商品名“DABCO”得自宾夕法尼亚州阿伦敦空气产品化工有限公司(AirProducts&Chemicals,Inc.,Allentown,Pennsylvania)。
DMA：N,N-二甲基苯胺，得自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company)。
DMDO：l,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷，得自宾夕法尼亚州普鲁士王市的阿科玛公司
DMI：1,2-二甲基咪唑，得自俄勒冈州波特兰的TCI美国公司(TCI America,Portland,Oregon)。
DMPT：N,N-二甲基对甲苯胺，得自西格玛奥德里奇公司(Sigma-AldrichCompany)。
DVE-3：三乙二醇二乙烯基醚，以商品名“RAPI-CURE DYE-3”得自特拉华州威尔明顿的亚什兰特种配料(Ashland Specialty Ingredients,Wilmington,Delaware)。
E-8220：双酚F的二缩水甘油醚，以商品名“EPALLOY8220”得自俄亥俄州凯霍加福尔斯LLC祖母绿性能材料公司(Emerald Performance Materials,LLC,Cuyahoga Falls,Ohio)。
FEB：六氰合铁酸(II)铁(III)，得自西格玛奥德里奇公司(Sigma-AldrichCompany)。
1-819：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，以商品名“IRGACURE819”得自新泽西州弗罗勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park,New Jersey)。
4-IP：4-碘吡唑，得自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company)。
MEKP：甲基乙基酮过氧化物，购自西格玛奥德里奇公司(Sigma-AldrichCompany)。
1-MB：1-甲基苯并咪唑，得自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company)。
1-MP：1-甲基吡唑，得自阿法埃莎公司(Alfa Aesar)。
3-MP：3-甲基吡唑，得自奥德里奇化学公司(Aldrich Chemicals)。
4-PI：4-苯基咪唑，得自奥德里奇化学公司(Aldrich Chemicals)。
吡唑：得自纽约州罗切斯特的伊士曼有机化学品(Eastman Organic Chemicals,Rochester,New York)
SOCAL：纳米颗粒(70nm-100nm)碳酸钙，以商品名“SOCAL 322”得自德克萨斯州休斯顿的索尔维化学品公司(Solvay Chemicals,Inc.,Houston,Texas)。
TAC：氰尿酸三烯丙酯，得自宾西法尼亚州爱克斯顿市的沙多玛公司(Sartomer,Inc.,Exton,Pennsylvania)。
TBHP：叔丁基氢过氧化物，70％水溶液，得自阿法埃莎公司(Alfa Aesar)。
TBPO：叔丁基过氧化物，购自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company)。
TVCH：1,2,4-三乙烯基环己烷，得自新泽西州弗罗勒姆帕克的巴斯夫公司(BASFCorp.,Florham Park,New Jersey)。
VAZO 52：2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-戊腈)，以商品名“VAZO52”得自特华拉州威尔明顿杜邦公司(E.I.du Dupont de Nemours and Company,Wilmington,Delaware)。
中间体CMP二烯和聚硫醚PTE-1和PTE-2合成如下：
CMP二烯(4,13-二硫杂-7,10-二氧杂-2,15-二甲基十六烷基-1,15-二烯)
向装配有搅拌器、温度计、冷水冷凝器和均压加料漏斗的500mL四颈圆底烧瓶中添加206.54克的氢氧化钠(1.033摩尔)的20％水溶液。在搅拌下向其中逐滴加入94.08克(0.51摩尔)DMDO，并且然后使混合物冷却至约21℃。在剧烈搅拌下逐滴加入96.4克(1.065摩尔)CMP，并且再继续搅拌2小时。然后将混合物在21℃下保持大约16小时，之后滗析出150克的透明层。NMR分析确认滗析层为CMP二烯。
PTE-1
将37.33克(0.207mol)DMDO和3.99克(0.0122mol)E-8220添加到配备有空气驱动搅拌器、温度计以及滴液漏斗的100mL圆底烧瓶中；向该混合物中加入0.02克的DABCO。将体系用氮气冲洗，并且然后混合并在60℃至70℃下加热1.5小时。添加12.81克(0.0438摩尔)CMP二烯连同添加大约0.01克VAZO 52。将该材料混合并加热至60℃并在该温度下保持1.5小时。加入0.64克(0.0039摩尔)TVCH并继续加热另外1.5小时。然后在45分钟至60分钟的时间段内将25.23克(0.125摩尔)DVE-3逐滴加入烧瓶中，同时保持温度在约70℃。在大约16小时内以大约0.01克的单位添加VAZO52，总共约0.4克。将温度升高至100℃，并使材料脱气大约10分钟。所得的聚硫醚为约5062Mn，其中官能度是2.25。
PTE-2：
将39.64克(0.22摩尔)DMDO和4.10克(0.0125摩尔)E-8220添加到配备有空气驱动搅拌器、温度计以及滴液漏斗的100ml圆底烧瓶中。向该混合物中加入0.02克的DABCO。将体系用氮气吹扫，然后混合并在60℃至70℃下加热1.5小时。添加3.66克(0.0125摩尔)CMP二烯连同添加大约0.01克VAZO 52。将该材料混合并加热至60℃并在该温度下保持1.5小时。加入0.83克(0.005摩尔)TVCH并继续加热另外1.5小时。然后在45分钟至60分钟的时间段内将31.80克(0.157摩尔)DVE-3逐滴加入烧瓶中，同时保持温度在约70℃。在大约16小时内以大约0.01克的单位添加VAZO 52，总共约0.4克。将温度升高至100℃，并使材料脱气大约10分钟。所得的聚硫醚为约3200Mn，其中官能度是2.2。
固化灯
CT2000：455nm LED灯，型号“CT2000LED”，得自明尼苏达州霍普金斯市Clearstone技术公司(Clearstone Technologies，Inc.,Hopkins,Minnesota)。
S-10：450nm牙科固化灯，以商品名“ELIPAR S-10”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,Minnesota)。
测试方法
硬度
使用得自佛罗里达州Jupiter的PCE美国公司(PCE America，Inc.，Jupiter，Florida)的型号“DD-A”硬度计测量硬度。最小样品厚度为0.6cm。
晾置时间
晾置时间是指当用刮刀在21℃下手动涂抹时，密封剂组合物表现出足够流动以便完全润湿表面的大致时间量。
氧化还原固化
将密封剂组合物在21℃下保持在样品杯中48小时，之后测量硬度。优选地，样品应具有大于30的肖氏A值。
光固化
将约0.2克的密封剂组合物涂到混合垫上，用Elipar S-10灯以约1cm的距离照射持续规定的时间量，然后测量硬度。优选地，样品应具有大于30的肖氏A值。
拉伸强度和伸长率
将密封剂组合物在21℃下涂成两个8.8×3.1×0.25cm TeflonTM模具。使第一个样品在黑暗中固化一周。将第二个样品以50％的功率在约1.5cm的距离下暴露于455nm的CT-2000灯持续1分钟，之后还使其在黑暗中固化一周。然后将固化的样品从模具中取出，并且通过1.0cm×0.3cm的颈部取出6.2，从固化的样品中冲切出狗骨形试样。使用得自马萨诸塞州诺伍德的英特朗仪器公司(Instron Instruments，Norwood，Massachusetts)的型号“INSTRON5544”拉伸强度测试仪，以1英寸(2.54cm)/min和400N测力传感器的拉伸速率测量峰值拉伸强度和伸长率。本文报道的结果表示每次测试的3个固化样品的平均值。
实施例1
在50mL圆底烧瓶中将3.353克TAC加入到4.080克DVE-3中，并通过磁力搅拌棒在21℃下混合直至均匀。然后将0.12克该混合物转移到10克混合杯中，向其中加入2.83克PTE-1和0.05克CHP，并且使用来自南卡罗来纳州兰德拉姆的FlackTek公司(FlackTek,Inc.,Landrum,South Carolina.)的型号DAC 600SpeedMixer以1,600rpm均匀分散30秒。将0.029克碱化合物加入杯中并手动搅拌约1分钟。
实施例2-12和比较例A-C
根据表1中列出的组合物，重复一般描述的制备例1的工序。晾置时间和氧化还原固化结果列于表2中。
可将光引发剂加入到组合物中以制备实施例1至12。
表1
表2
实施例13-18
根据表3中列出的组合物，重复一般描述的制备例1的工序。晾置时间和氧化还原固化结果列于表4中。
可将光引发剂加入到组合物中以制备实施例13至18。
表3
表4
实施例19-24
根据表5中列出的组合物，重复一般描述的制备例1的工序，其中在碱均匀分散后，加入0.90克SOCAL填料，再次手动搅拌混合物1分钟。晾置时间和氧化还原固化结果列于表6中。
可将光引发剂加入到组合物中以制备实施例19至24。
表5
表6
实施例25-37和比较例D-H
根据表7中列出的组合物，重复一般描述的制备例19的工序。晾置时间和氧化还原固化结果列于表8中。
可将光引发剂加入到组合物中以制备实施例25至37。
表7
表8
实施例38-44
根据表9中列出的组合物，重复一般描述的制备例25的工序，其中用Irgacure 819代替氢过氧化物TBHP。将每个实施例均匀地分成三个样品并在黑暗中在21℃下保持1小时、4小时和48小时，之后通过Elipar S-10灯的装置将每个样品在450nm，约1cm的距离下照射10秒。在所有情况下，所有样品都完全固化。
可将氢过氧化物加入到组合物中以制备实施例38至44。
表9
实施例45-47
部分A和部分B的密封剂组合物如下制备。
部分A
根据表10-A中列出的组合物，借助于加热的辊式混合器在约70℃下将1-819预先溶解在玻璃广口瓶中的PTE-2中2小时。将混合物转移到混合杯中，向其中加入DMI、SOCAL和A-R202，并使用来自日本东京的Thinky公司(Thinky Corporation,Tokyo,Japan)的“ARV-310”型行星式真空混合器，在21℃下以2000rpm均匀分散组合物1分钟。
部分B
将TAC、DVE-3、CHP、A-R202和FEB根据表10-B中列出的量加入到混合杯中，并使用行星式真空混合器在21℃下以2000rpm均匀分散1分钟。
根据表10-C中列出的量，将部分A和相应的部分B组合物在21℃下手动混合在一起。表10-D中报告了密封剂实施例的所得晾置时间、拉伸强度、伸长率和硬度。
表10-A
表10-B
表10-C
表10-D
NA＝不适用
实施例48-53
重复实施例38中一般描述的工序，其中根据表11中列出的组合物用氢过氧化物代替碱。氧化还原固化和光固化结果列于表12中。
表12
在不脱离本公开的范围和实质的情况下，本领域的技术人员可对本公开做出各种变型和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文中所列出的例示性实施方案。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含：
多硫醇；
至少一种不饱和化合物，所述不饱和化合物包含多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合；
光引发剂；和
除了甲基乙基酮过氧化物之外的有机氢过氧化物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其还包含含氮碱。
3.一种组合物，其包含：
多硫醇；
至少一种不饱和化合物，所述不饱和化合物包含多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合；
光引发剂；
有机氢过氧化物；和
取代或未取代的含氮环。
4.根据权利要求2或3所述的组合物，其中所述含氮环为吡啶、吡嗪、咪唑、吡唑、四唑、三唑、噁唑、噻唑、嘧啶、哒嗪、三嗪、四嗪、或吡咯。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的组合物，其中所述含氮环为咪唑或吡唑。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的组合物，其中所述含氮环为未取代的或被至少一个卤素、烷基、芳基亚烷基或芳基取代。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述有机氢过氧化物包括氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物或叔戊基氢过氧化物中的至少一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述光引发剂为裂解型光引发剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇是单体的。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇为低聚或聚合的。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述多硫醇为聚硫醚低聚物或聚合物或者聚硫化物低聚物或聚合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述至少一种不饱和化合物包含两个碳-碳双键，并且其中可固化组合物还包含第二不饱和化合物，所述第二不饱和化合物包含三个碳-碳双键。
13.一种制备聚合物网络的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求1至12中任一项所述的组合物；
和以下步骤中的至少一个：
将所述组合物暴露于光以使所述组合物至少部分地固化；或
使所述组合物在环境温度下至少部分地固化。
14.一种可由权利要求1至12中任一项所述的组合物制备的聚合物网络，其中所述多硫醇中的至少一些硫醇基团和碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合已经反应形成硫醚基团。
15.一种固化的密封剂，其包含根据权利要求14所述的聚合物网络。
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