JP2018003029A - 液状ポリサルファイドポリマーおよび硬化型組成物の製造方法 - Google Patents
液状ポリサルファイドポリマーおよび硬化型組成物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018003029A JP2018003029A JP2017187965A JP2017187965A JP2018003029A JP 2018003029 A JP2018003029 A JP 2018003029A JP 2017187965 A JP2017187965 A JP 2017187965A JP 2017187965 A JP2017187965 A JP 2017187965A JP 2018003029 A JP2018003029 A JP 2018003029A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- curable composition
- polysulfide polymer
- liquid polysulfide
- hardness
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/56—Amines together with other curing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/66—Mercaptans
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/04—Polysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
【課題】粘度が低く、十分な可とう性を有し、かつ硬化初期の硬度が最終硬度に対して到達度が高いエポキシ樹脂系硬化型組成物およびそれに使用する液状ポリサルファイドポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】相間移動触媒の存在下で、ビス(2−クロロエチル)ホルマール、1,2,3−トリハロプロパンおよびポリ硫化ナトリウムを反応させ、固体ポリサルファイドの形成を含まないで、1分子中にチオール基を8重量%以上含有する液状ポリサルファイドポリマーを製造する。得られた液状ポリサルファイドポリマーとエポキシ樹脂とアミン類を混合することにより硬化型組成物を製造する。【選択図】なし
Description
本発明は1分子中に2個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーの製造方法、およびこれとエポキシ樹脂とアミン類を含有する硬化型組成物の製造方法に関する。特に、液状ポリサルファイドポリマーの末端チオール基含量が高く、粘度が低く、硬度の立ち上がりが早く、かつ、可とう性(Flexibility)が大きいエポキシ樹脂系硬化型組成物の製造方法に関する。
液状ポリサルファイドポリマーは末端にチオール基を持ち、二酸化鉛、二酸化マンガン等の酸化剤によって容易に酸化されて硬化する。ポリサルファイドポリマーが硬化して得られるゴム状の硬化物は、分子の主鎖に硫黄を含んでおり、また、二重結合を含まないことから、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れ、さらに接着性が良好であることから、シーリング材、接着剤および塗料として広く用いられている。
液状ポリサルファイドポリマーはエポキシ樹脂との相溶性が高く、エポキシ樹脂に種々の割合で混合でき、アミン類を加えることで硬化型組成物が得られる。エポキシ樹脂へのポリサルファイドポリマー添加は、硬くて脆いエポキシ樹脂硬化物に可とう性を付与し接着性を向上させる効果がある。新旧コンクリートの打ち継ぎ用プライマーとして、エポキシ樹脂組成物に液状ポリサルファイドポリマーを添加すると、湿潤面への接着性が向上し、硬化後の凝集力がよいことが知られている。エポキシ樹脂にポリサルファイドポリマーを添加すると、難接着であるゴムへの接着力が向上する。さらに、エポキシ樹脂とポリサルファイドポリマーの混合物をシーリング材に添加すると、長期間、シーリング材の耐久性がよくなる。
液状ポリサルファイドポリマーの製造方法としては、米国特許第2466963号(特許文献1参照)記載の固体ポリサルファイドを経由して液体ポリマーを得る方法が最も一般的である。
固体ポリサルファイドの形成を経由する液状ポリサルファイドポリマーの製造方法では、分子を切断して末端基を形成し、同時に固体を液状化させる。チオール基含量を上げると液状化したポリマーの分子量が低くなるが、分子量制御が難しくなるため、結果チオール基の含量が制限される。さらに、末端のチオール含量を大幅に増やすことを試みると、大量の液状化剤を必要とするので、生産コストが高く、工程から高負荷廃水が大量に発生し、環境に悪影響を与えるという問題があった。また、色や臭いなどの品質も悪化する。そのため、事業的に製造できるチオール基含量は現在市販されている「チオコールLP−3」(チオール基含量、5.9〜7.7重量%)、粘度の範囲が990〜1340mPa・s(25℃)が限界とされてきた。
既存製法の液状ポリサルファイドポリマー市販品は、チオール基に対して主鎖が長いことから、エポキシ基との反応が緩やかとなり、用途によっては硬化が遅すぎる、特に硬度の立ち上がりが不十分な場合があった。また、既存製法の液状ポリサルファイドポリマー市販品では、用途によっては、粘度が高いために環境上問題となる有機溶媒を必要とする場合があった。
チオール基とエポキシ基を速やかに反応させることができる化合物として、主鎖にポリサルファイド骨格を含まない末端チオール基含有化合物が数多く報告されている。その中でも、経済性、安全性を兼ね備えたエポキシ樹脂の硬化剤として、主鎖にポリエーテル骨格を持ち、1分子中に3個以上のチオール基を有する化合物が広く市販され、例えば東レ・ファインケミカル(株)製「ポリチオール QE−340M」、BASF社製「Capcure3−800」及びGabriel Performance Products社製「GPM−800」が挙げられる。これらの末端チオール基含有ポリエーテル化合物は、チオール基含量は平均12重量%であり、粘度は7000〜18000mPa・s(25℃)である。これら、末端チオール基含有ポリエーテル化合物市販品は様々な用途で使用され、チオール基含量が多く、硬化性が速いことを特徴に持っているが、主鎖にポリサルファイド骨格を持たないため、末端チオール基含有液状ポリサルファイドポリマーを使用した場合に比べ、可とう性、耐水性、耐薬品性、耐候性、及び接着性で性能が劣る課題があった。
本発明は、粘度が低く、十分な可とう性を有し、かつ硬化初期の硬度が最終硬度に対して到達度が高いエポキシ樹脂系硬化型組成物およびそれに使用する液状ポリサルファイドポリマーの製造方法を提供する。
本発明の液状ポリサルファイドポリマーの製造方法は、相間移動触媒の存在下で、ビス(2−クロロエチル)ホルマール、1,2,3−トリハロプロパンおよびポリ硫化ナトリウムを反応させ、固体ポリサルファイドの形成を含まないで、1分子中にチオール基を8重量%以上含有する液状ポリサルファイドポリマーを得ることを特徴とする。
また硬化型組成物の製造方法は、上述した製造方法で得られた液状ポリサルファイドポリマーとエポキシ樹脂とアミン類を混合することにより硬化型組成物を得ることを特徴とする。
また硬化型組成物の製造方法は、上述した製造方法で得られた液状ポリサルファイドポリマーとエポキシ樹脂とアミン類を混合することにより硬化型組成物を得ることを特徴とする。
本発明の製造方法は、高チオール含量で低粘度の液状ポリサルファイドポリマーを得ることができる。
本発明の製造方法で得られる硬化型組成物(以下、「本発明の硬化型組成物」と言うことがある。)は、硬度の立ち上がりが早く、速硬化である。本発明の硬化型組成物は、硬化前は、低粘度である。本発明の硬化型組成物は、硬化後の可とう性、耐水性、耐薬品性、耐候性、接着性がよい。
本発明の製造方法で得られる硬化型組成物(以下、「本発明の硬化型組成物」と言うことがある。)は、硬度の立ち上がりが早く、速硬化である。本発明の硬化型組成物は、硬化前は、低粘度である。本発明の硬化型組成物は、硬化後の可とう性、耐水性、耐薬品性、耐候性、接着性がよい。
本発明の硬化型組成物は、従来の1分子中に2個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーとエポキシ樹脂とアミン類の組成物に比べて、硬化初期の硬度の増加が早い。さらには、ポリサルファイド骨格を有さない末端チオール基含有ポリエーテル化合物とエポキシ樹脂とアミン類の組成物で欠点であった硬化後の可とう性、耐水性、耐薬品性、耐候性、接着性を改良する。
本発明の硬化型組成物は硬化時の硬度の増加が早く、低粘度であり、可とう性、耐水性、耐薬品性、耐候性に優れた特徴を持ち、さらに接着性が良好であることから、接着剤、シーリング材、ポッティング材、コーティング材、樹脂用改質材およびプライマーなどに用いることができる。本発明の硬化型組成物は、特に土木・建築用接着剤、土木・建築用コーティング材、土木・建築用プライマー、電気・電子用接着剤、電気・電子用ポッティング材及び車両用接着剤、車両用プライマーには最適である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化型組成物に用いる1分子中に2個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーは、好ましくは下記一般式(1)で示されるポリマーであり、
HS−(R−Sx)n−R−SH (1)
Rは−C2H4−O−CH2−O−C2H4−と、1,2,3−トリハロプロパン由来の有機基とからなり、これらの合計100モル%中、−C2H4−O−CH2−O−C2H4−が80〜98モル%であり、nは平均値が1〜6、xは1〜5の整数で、xの平均値は1〜2.5である。
HS−(R−Sx)n−R−SH (1)
Rは−C2H4−O−CH2−O−C2H4−と、1,2,3−トリハロプロパン由来の有機基とからなり、これらの合計100モル%中、−C2H4−O−CH2−O−C2H4−が80〜98モル%であり、nは平均値が1〜6、xは1〜5の整数で、xの平均値は1〜2.5である。
Rは、好ましくは、−C2H4−O−CH2−O−C2H4−結合と、1,2,3−トリハロプロパン由来の分岐アルキレン基を含む有機基である。Rは、好ましくは、
−C2H4−O−CH2−O−C2H4−
を50モル%以上含有する。さらに好ましくは、
−C2H4−O−CH2−O−C2H4−
を80〜98モル%含有する。
−C2H4−O−CH2−O−C2H4−
を50モル%以上含有する。さらに好ましくは、
−C2H4−O−CH2−O−C2H4−
を80〜98モル%含有する。
Rが、1,2,3−トリハロプロパン由来の分岐アルキレン基を含む有機基である場合、この分岐アルキレン基は、好ましくは、−C2H4−O−CH2−O−C2H4−との合計100モル%に対して、好ましくは50モル%以下、より好ましくは2〜20モル%である。
分岐アルキレン基は、好ましくは、トリハロ有機化合物由来の多官能成分で、
で示される有機基である。好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロアルキル化合物であり、より好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロプロパンである。好ましいトリハロプロパンのハロゲン原子は、塩素、臭素、およびヨウ素であり、より好ましいハロゲン原子は塩素原子である。
本発明の硬化型組成物に用いる1分子中に2個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーは、xは1〜5の整数であり、xの平均値が1〜2.5である。xの平均値は、好ましくは、1.1〜2.0であり、より好ましくは、1.1〜2未満、さらに好ましくは、1.1〜1.9、さらにより好ましくは、1.1〜1.8である。特に、xの平均値が2未満、好ましくは1.1〜1.9、より好ましくは、1.1〜1.8であるときには、市販されている従来の液状ポリサルファイドポリマーに比べて、低粘度、低ガラス転移温度、高耐熱性のポリマーとなり、低粘度、低ガラス転移温度、高耐熱性の硬化型組成物が得られる。
本発明の硬化型組成物に用いる1分子中に2個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーは、チオール基含量が8重量%以上であり、好ましくは9重量%以上20重量%以下である。
本発明の硬化型組成物に用いる1分子中に2個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーの粘度は、好ましくは、900mPa・s以下であり、より好ましくは、200〜900mPa・sである。
本発明の硬化型組成物に用いる1分子中に2個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーは、nは平均値が10未満であり、好ましくは、1〜6である。
本発明の硬化型組成物に用いる液状ポリサルファイドポリマーは、固体ポリサルファイドの形成を含まないで製造された液状ポリサルファイドポリマーを使用する。液状ポリサルファイドポリマーは、相間移動触媒を用いた固体ポリサルファイドの形成を含まない方法で製造することにより、高チオール含量、低粘度が容易となる。
固体ポリサルファイドを形成させて製造した液状ポリサルファイドポリマーでは、チオール含量が増加するに従い、色が濃くなり、臭い(悪臭)が増加する。一方で、相間移動触媒を用いた固体ポリサルファイドの形成を含まない方法で製造した液状ポリサルファイドポリマーでは、チオール含量の増加に伴って、色や臭いが悪化しない。
本発明の硬化型組成物に用いる1分子中に2個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーの代表的な色相は、ヘリーゲ比色計において、好ましくは、色数1〜9であり、さらに好ましくは1〜3である。
本発明の硬化型組成物に用いる液状ポリサルファイドポリマーは、相間移動触媒を用いて製造する。本発明の硬化型組成物に用いる液状ポリサルファイドポリマーは、相間移動触媒を用い、かつ、固体ポリサルファイドの形成を含まないで製造する。
好ましい相間移動触媒は、第四アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルであり、より好ましい相間移動触媒は、メチルトリブチルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド、18−クラウン−6である。最も好ましいのは、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリブチルアンモニウムクロライド、メチルトリブチルアンモニウムブロマイドである。相間移動触媒の好適な量は、液状ポリサルファイドポリマーを構成する有機基R1モルあたり0.0001〜0.1モルであり、好ましくは0.0002〜0.02モルである。
1分子中に2個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーは、末端ハロゲン化物を、水硫化ナトリウムを反応させることにより得ることもできる。
本発明に用いる1分子中に2個以上のチオール基を含有する液状ポリサリファイドポリマーの硫黄含量xは、仕込み時の硫化ナトリウムの調製によって行い、モノ硫化ナトリウム(Na2S)とポリ硫化ナトリウム(Na2Sx:xは2以上)を任意の割合で混合することにより調製することができる。モノ硫化ナトリウムやポリ硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫黄の組み合わせなど、任意の都合のよい方法にて調整したものを用いることができる。
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、4,4−ジヒドロキシビフェニル、1,5−ヒドロキシナフタリンなどの多価フェノールにエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールにエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、及びオキシ安息香酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸にエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、末端にエポキシ基を有するポリサルファイドポリマー(商品名「FLEP−50」、「FLEP−60」いずれも東レ・ファインケミカル株式会社製)などが上げられ、常温で液状のものが好ましい。
本発明においては、エポキシ樹脂の配合量は、設計する硬化物物性により任意の割合で配合できるが、1分子中に2個以上のチオール基を含有する液状ポリサリファイドポリマー100重量部に対して、100〜1000重量部配合することが好ましい。1分子中に2個以上のチオール基を含有する液状ポリサリファイドポリマー100重量部に対して、エポキシ樹脂の配合量が、100〜1000重量部であると、硬度・破壊応力が十分で、十分な可とう性を持つ硬化物となる。1分子中に2個以上のチオール基を含有する液状ポリサリファイドポリマー100重量部に対するエポキシ樹脂の配合量は、より好ましくは、100〜700重量部、さらにより好ましくは、100〜600重量部である。
本発明に用いるアミン類としては、通常のエポキシ樹脂用硬化剤や触媒として公知のものでよく、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、N,N−ジメチルプロピルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族3級アミン類、N−メチルピペリジン、N,N’−ジメチルピペラジンなどの脂環族3級アミン類、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどの芳香族3級アミン類、エポキシ樹脂を過剰なアミンと反応させて製造されるポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポリアミン−エチレンオキサイドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、主鎖がシリコンであるジアミン、または、ポリアミン類とフェノール類及びアルデヒド類などとを反応させて得られる脱水縮合物、2―エチル―4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、変性ポリアミンなどが挙げられる。
本発明においては、アミン類の配合量は、エポキシ樹脂100重量部に対して、1〜100重量部となるように配合することが好ましい。アミン類の配合量が、エポキシ樹脂100重量部に対して、1〜100重量部であると、硬化が速く、コスト的に有利である。エポキシ樹脂100重量部に対するより好ましくは、1〜80重量部であり、さらにより好ましくは、1〜60重量部である。
本発明の硬化型組成物は、経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、必要に応じて、可塑剤、充填材、多官能性架橋剤、接着促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与剤、ゴム・エラストマー、殺カビ剤、腐食防止剤、顔料、マスキング剤を含有してもよい。
可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸アルキル(C7−C9)ベンジルなどのフタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールモノベンゾエート、水添ターフェニル、炭化水素系可塑剤、ハロゲン末端硫黄含有重合体などが挙げられる。
充填剤は、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ケイ酸塩、硫酸塩などの無機充填剤やカーボンブラックなどが挙げられる。また、充填剤は、ポリアミドやポリエチレンのような軽量ポリマー充填剤、シリカ、アクリロニトリルやメタクリロニトリルや塩化ビニリデンなどの熱可塑性バルーン(熱膨張マイクロカプセル)、フェノールやエポキシなどの熱硬化性バルーン、シラスやフライアッシュやガラスやアルミナなどの無機系バルーンなどの中空充填剤などが挙げられる。なお、充填剤は2種類以上用いてもよく、いずれの充填剤も、表面を脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤、シランカップリング剤、パラフィンなどで処理したものを使用してもよい。なお、炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウムが好ましい。一般に、重質炭酸カルシウムは、石灰石原石を機械的に粉砕・分級して所望の粒度とし得られた炭酸カルシウムである。またコロイド炭酸カルシウムは、石灰石原石をコークス等で混焼し、一旦酸化カルシウム(生石灰)を作製し、それを水と反応させて水酸化カルシウム(消石灰)とし、焼成時に発生した炭酸ガスと反応させ、所望の粒径、粒子形状とし得られた炭酸カルシウムである。
多官能性架橋剤は、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、ペンタエリスリトール−テトラキス−3−メルカプトプロピオネートなどが挙げられる。上記多官能性架橋剤は2種類以上を用いても良い。
接着促進剤は、加水分解性シリル基と反応性有機官能基とを含有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドなどが挙げられる。また、ポリサルファイドポリマー“チオコールLP−3”と3―グリドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は2種以上を用いてもよい。
紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げられる。具体的には、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3(3,4,5,6−テトラ−ヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンソトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、ニッケルジブチルジチオカルバメート、[2,2’−チオビス(4−t−オクチルフェノレート)]−2−エチルヘキシルアミン−ニッケルなどが挙げられる。
酸化防止剤は、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が上げられる。具体的には、1,3,5‐トリス[[3,5‐ビス(1,1‐ジメチルエチル)‐4‐ヒドロキシフェニル]メチル]‐1,3,5‐トリアジン‐2,4,6(1H,3H,5H)‐トリオン、1,1,3‐トリス(5‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐2‐メチルフェニル)ブタン、1,1‐ビス(4‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐5‐tert‐ブチルフェニル)ブタン、2,2‐ビス[[[3‐(3,5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオニル]オキシ]メチル]プロパン‐1,3‐ジオール1,3‐ビス[3‐(3,5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、ビス(3‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐5‐メチルベンゼンプロパン酸)エチレンビス(オキシエチレン), 4,4′,4′′‐[(2,4,6‐トリメチルベンゼン‐1,3,5‐トリイル)トリス(メチレン)]トリス(2,6‐ジ‐tert‐ブチルフェノール)などが挙げられる。
粘着性付与剤は、フェノール樹脂、クマロン・インデン樹脂、クマロン樹脂、ナフテン系油、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水添テルペン樹脂、α−ピネン樹脂、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、スチレン樹脂、C6系石油樹脂、C9系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、C6/C9共重合系石油樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド系樹脂などが挙げられる。
流動性添加剤は、フュームドシリカ、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム/有機複合体、飽和脂肪酸(塩)化合物、飽和脂肪酸(塩)化合物で処理した沈降性炭酸カルシウムなどが挙げられる。飽和脂肪酸(塩)化合物としては、へキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびこれらのナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩などが挙げられる。
ゴム・エラストマーは、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどが挙げられる。
本発明の硬化型組成物は、好ましくは、23℃雰囲気下において、7日硬化後のD硬度が60以下であり、より好ましくは、20〜60である。また、本発明の硬化型組成物は、好ましくは、1日硬化後の硬度が7日硬化後の硬度の50%以上であり、より好ましくは、50〜100%であり、さらに好ましくは、70〜100%である。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
粘度の測定
東機産業製粘度計U−EIIを用いて25℃でのサンプル粘度を測定した。
東機産業製粘度計U−EIIを用いて25℃でのサンプル粘度を測定した。
GPC分析、重量平均分子量(Mw)の測定
カラムは、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL、TSKgelG1000HXLを直列につないだものを使用し、検出器にはGLサイエンス(株)製MODEL504R RI Detectorと日立(株)製L−D4000 UV Detectorを用いた。サンプルをTHFに溶解して1%THF溶液としたものを、流速1.0ml/分のTHFを移動相として、カラム温度40℃にて測定した。分子量はPEGを標品として、昭光サイエンティフィック(株)製GPCデータ処理ソフトウェアSIC480IIデータステーションを用いて算出した。
カラムは、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL、TSKgelG1000HXLを直列につないだものを使用し、検出器にはGLサイエンス(株)製MODEL504R RI Detectorと日立(株)製L−D4000 UV Detectorを用いた。サンプルをTHFに溶解して1%THF溶液としたものを、流速1.0ml/分のTHFを移動相として、カラム温度40℃にて測定した。分子量はPEGを標品として、昭光サイエンティフィック(株)製GPCデータ処理ソフトウェアSIC480IIデータステーションを用いて算出した。
SH含量の測定
試料をトルエンとピリジンの混合溶液に溶解し、ヨウ化カリウム水溶液を加えた後にヨウ素標準溶液を用いて滴定した。
試料をトルエンとピリジンの混合溶液に溶解し、ヨウ化カリウム水溶液を加えた後にヨウ素標準溶液を用いて滴定した。
色相の測定
Orbeco−Hellige社のComparator705を用いて、ヘリーゲ色数を測定した。
Orbeco−Hellige社のComparator705を用いて、ヘリーゲ色数を測定した。
ゲルタイム(Gel Time)の測定
全ての成分を秤量しポリプロピレン製カップに入れ、金属ヘラを用いて1分間混合・攪拌し、23℃50%RHに管理された実験室で硬化させた。反応の経過を目視観察及びポリプロピレン製カップ外側から指触し、液状からゲル状に変化する時間を記録した。
全ての成分を秤量しポリプロピレン製カップに入れ、金属ヘラを用いて1分間混合・攪拌し、23℃50%RHに管理された実験室で硬化させた。反応の経過を目視観察及びポリプロピレン製カップ外側から指触し、液状からゲル状に変化する時間を記録した。
タックフリータイム(Tack Free Time)の測定
全ての成分を秤量しポリプロピレン製カップに入れ、金属ヘラを用いて1分間混合・攪拌し、50mm縦×50mm横×3mm厚のアルミ板の上に0.5mm厚で均一に延ばし、23℃50%RHに管理された実験室で硬化させた。表面にポリプロピレン製のスティックを押し当てて、アルミ板が持ち上がらない時間を記録した。
全ての成分を秤量しポリプロピレン製カップに入れ、金属ヘラを用いて1分間混合・攪拌し、50mm縦×50mm横×3mm厚のアルミ板の上に0.5mm厚で均一に延ばし、23℃50%RHに管理された実験室で硬化させた。表面にポリプロピレン製のスティックを押し当てて、アルミ板が持ち上がらない時間を記録した。
硬度の測定
ゲルタイム測定後の硬化したサンプルを、ポリプロピレン製カップから脱型し、表面を金属やすりを用いて平滑にした。23℃50%RHに管理された実験室で1、3、7日間硬化させた。1、3、7日後に高分子計器(株)製「デジタルゴム硬度計DD2−D型」を用いて23℃雰囲気下での「D硬度」値を測定し記録した。
ゲルタイム測定後の硬化したサンプルを、ポリプロピレン製カップから脱型し、表面を金属やすりを用いて平滑にした。23℃50%RHに管理された実験室で1、3、7日間硬化させた。1、3、7日後に高分子計器(株)製「デジタルゴム硬度計DD2−D型」を用いて23℃雰囲気下での「D硬度」値を測定し記録した。
実施例1
1Lのセパラブルフラスコを用いて、622.0gのポリ硫化ナトリウム水溶液(2.17mol/L)、2.6gのテトラブチルアンモニウムブロマイド50wt%水溶液、142.4gの42%水硫化ナトリウム水溶液、154.6gの水、271.3gのビス(2−クロロエチル)ホルマール、4.7gの1,2,3−トリクロロプロパンを、365.6gの亜硫酸ナトリウム16.3wt%水溶液の存在下で80℃で10時間反応させ、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは、繰り返し単位nが4.4、粘度が302mPa・s、GPCによるMwが907、SH含量が10.0重量%、ヘリーゲ色数が1であった。
1Lのセパラブルフラスコを用いて、622.0gのポリ硫化ナトリウム水溶液(2.17mol/L)、2.6gのテトラブチルアンモニウムブロマイド50wt%水溶液、142.4gの42%水硫化ナトリウム水溶液、154.6gの水、271.3gのビス(2−クロロエチル)ホルマール、4.7gの1,2,3−トリクロロプロパンを、365.6gの亜硫酸ナトリウム16.3wt%水溶液の存在下で80℃で10時間反応させ、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは、繰り返し単位nが4.4、粘度が302mPa・s、GPCによるMwが907、SH含量が10.0重量%、ヘリーゲ色数が1であった。
実施例2
1Lのセパラブルフラスコを用いて、310.3gのポリ硫化ナトリウム水溶液(2.17mol/L)、6.5gのテトラブチルアンモニウムブロマイド50wt%水溶液、77.4gの42%水硫化ナトリウム水溶液、48.8gの水、131.5gのビス(2−クロロエチル)ホルマール、5.9gの1,2,3−トリクロロプロパンを、182.4gの亜硫酸ナトリウム16.3wt%水溶液の存在下で80℃で10時間反応させ、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは、粘度が370mPa・s、GPCによるMwが963、SH含量が9.5重量%、ヘリーゲ色数が1であった。
1Lのセパラブルフラスコを用いて、310.3gのポリ硫化ナトリウム水溶液(2.17mol/L)、6.5gのテトラブチルアンモニウムブロマイド50wt%水溶液、77.4gの42%水硫化ナトリウム水溶液、48.8gの水、131.5gのビス(2−クロロエチル)ホルマール、5.9gの1,2,3−トリクロロプロパンを、182.4gの亜硫酸ナトリウム16.3wt%水溶液の存在下で80℃で10時間反応させ、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは、粘度が370mPa・s、GPCによるMwが963、SH含量が9.5重量%、ヘリーゲ色数が1であった。
実施例3
1Lのセパラブルフラスコを用いて、310.3gのポリ硫化ナトリウム水溶液(2.17mol/L)、6.5gのテトラブチルアンモニウムブロマイド50wt%水溶液、84.0gの42%水硫化ナトリウム水溶液、50.2gの水、124.6gのビス(2−クロロエチル)ホルマール、11.8gの1,2,3−トリクロロプロパンを、182.4gの亜硫酸ナトリウム16.3wt%水溶液の存在下で80℃で10時間反応させ、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは、粘度が430mPa・s、GPCによるMwが1030、SH含量が10.2重量%、ヘリーゲ色数が1であった。
1Lのセパラブルフラスコを用いて、310.3gのポリ硫化ナトリウム水溶液(2.17mol/L)、6.5gのテトラブチルアンモニウムブロマイド50wt%水溶液、84.0gの42%水硫化ナトリウム水溶液、50.2gの水、124.6gのビス(2−クロロエチル)ホルマール、11.8gの1,2,3−トリクロロプロパンを、182.4gの亜硫酸ナトリウム16.3wt%水溶液の存在下で80℃で10時間反応させ、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは、粘度が430mPa・s、GPCによるMwが1030、SH含量が10.2重量%、ヘリーゲ色数が1であった。
実施例4
1Lのセパラブルフラスコを用いて、384.9gの多硫化ナトリウム水溶液(2.18mol/L)、3.2gのテトラブチルアンモニウムブロマイド50wt%水溶液、99.7gの42%水硫化ナトリウム水溶液、85.2gの水、155.7gのビス(2−クロロエチル)ホルマール、14.7gの1,2,3−トリクロロプロパンを、223.2gの亜硫酸ナトリウム15.8wt%水溶液の存在下で60℃で10時間反応させ、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは、粘度が325mPa・s、GPCによるMwが983、SH含量が12.1重量%、ヘリーゲ色数が1であった。
1Lのセパラブルフラスコを用いて、384.9gの多硫化ナトリウム水溶液(2.18mol/L)、3.2gのテトラブチルアンモニウムブロマイド50wt%水溶液、99.7gの42%水硫化ナトリウム水溶液、85.2gの水、155.7gのビス(2−クロロエチル)ホルマール、14.7gの1,2,3−トリクロロプロパンを、223.2gの亜硫酸ナトリウム15.8wt%水溶液の存在下で60℃で10時間反応させ、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは、粘度が325mPa・s、GPCによるMwが983、SH含量が12.1重量%、ヘリーゲ色数が1であった。
実施例5
1Lのセパラブルフラスコを用いて、320.8gの多硫化ナトリウム水溶液(2.18mol/L)、3.2gのテトラブチルアンモニウムブロマイド50wt%水溶液、151.3gの42%水硫化ナトリウム水溶液、83.9gの水、138.4gのビス(2−クロロエチル)ホルマール、29.4gの1,2,3−トリクロロプロパンを、186.0gの亜硫酸ナトリウム15.8wt%水溶液の存在下で60℃で10時間反応させ、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは、粘度が226mPa・s、GPCによるMwが819、SH含量が15.6重量%、ヘリーゲ色数が2であった。
1Lのセパラブルフラスコを用いて、320.8gの多硫化ナトリウム水溶液(2.18mol/L)、3.2gのテトラブチルアンモニウムブロマイド50wt%水溶液、151.3gの42%水硫化ナトリウム水溶液、83.9gの水、138.4gのビス(2−クロロエチル)ホルマール、29.4gの1,2,3−トリクロロプロパンを、186.0gの亜硫酸ナトリウム15.8wt%水溶液の存在下で60℃で10時間反応させ、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは、粘度が226mPa・s、GPCによるMwが819、SH含量が15.6重量%、ヘリーゲ色数が2であった。
実施例6〜10
実施例1〜5のポリマー100重量部に対して、ビスフェノールAタイプのエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製エピコート828)100重量部、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール5重量部を、合計20gになるようにポリプロピレン製カップ秤量し、金属ヘラを用いて1分間混合・攪拌し、23℃50%RH雰囲気下でのゲルタイム、タックフリータイムを測定した。また、硬化養生1日後、3日後、7日後の硬度を測定した。1日後、3日後、7日硬化後の硬度及び7日硬化後の硬度に対する1日硬化後の硬度の到達度(7日硬化後硬度に対する1日硬化後硬度の割合)を表1に示す。
実施例1〜5のポリマー100重量部に対して、ビスフェノールAタイプのエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製エピコート828)100重量部、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール5重量部を、合計20gになるようにポリプロピレン製カップ秤量し、金属ヘラを用いて1分間混合・攪拌し、23℃50%RH雰囲気下でのゲルタイム、タックフリータイムを測定した。また、硬化養生1日後、3日後、7日後の硬度を測定した。1日後、3日後、7日硬化後の硬度及び7日硬化後の硬度に対する1日硬化後の硬度の到達度(7日硬化後硬度に対する1日硬化後硬度の割合)を表1に示す。
比較例1
実施例6の実施例1のポリマーの代わりに従来の固体ポリサルファイドを経由する方法で製造されたポリマーとして、東レ・ファインケミカル(株)製「チオコールLP−3」を使用して、実施例1と同様にしてゲルタイム、タックフリータイム及び硬度を測定した。1日後、3日後、7日硬化後の硬度及び7日硬化後の硬度に対する1日硬化後の硬度の到達度を表1に示す。
実施例6の実施例1のポリマーの代わりに従来の固体ポリサルファイドを経由する方法で製造されたポリマーとして、東レ・ファインケミカル(株)製「チオコールLP−3」を使用して、実施例1と同様にしてゲルタイム、タックフリータイム及び硬度を測定した。1日後、3日後、7日硬化後の硬度及び7日硬化後の硬度に対する1日硬化後の硬度の到達度を表1に示す。
比較例2
実施例6の実施例1のポリマーの代わりに主鎖にポリサルファイド骨格を含まず、1分子中に3個以上のチオール基を含有するポリマーとして、東レ・ファインケミカル(株)製「ポリチオールQE−340M」を使用して、実施例1と同様にしてゲルタイム、タックフリータイム及び硬度を測定した。1日後、3日後、7日硬化後の硬度及び7日硬化後の硬度に対する1日硬化後の硬度の到達度を表1に示す。
実施例6の実施例1のポリマーの代わりに主鎖にポリサルファイド骨格を含まず、1分子中に3個以上のチオール基を含有するポリマーとして、東レ・ファインケミカル(株)製「ポリチオールQE−340M」を使用して、実施例1と同様にしてゲルタイム、タックフリータイム及び硬度を測定した。1日後、3日後、7日硬化後の硬度及び7日硬化後の硬度に対する1日硬化後の硬度の到達度を表1に示す。
表1に示すように、本発明の硬化型組成物は、比較例1の「チオコールLP−3」を使用した組成物に比べ、硬化前の粘度が低く、タックフリータイムが早く、7日硬化後の硬度に対する1日硬化後の硬度の到達度が大幅に高かった。比較例2の「ポリチオールQE−340M」を使用した組成物は、硬化前の粘度が、かなり高いので、そのままでは使用しにくかった。また、比較例2の組成物は、7日後の硬度が高く、硬くて可とう性が低かった。
本発明の硬化型組成物は、硬化時の硬度の増加が早く、低粘度であり、可とう性、耐水性、耐薬品性、耐候性に優れた特徴を持ち、さらに接着性が良好であることから、接着剤、シーリング材、ポッティング材、コーティング材、樹脂用改質材およびプライマーなどに用いることができる。本発明の硬化型組成物は、特に土木・建築用接着剤、土木・建築用コーティング材、土木・建築用プライマー、電気・電子用接着剤、電気・電子用ポッティング材及び車両用接着剤、車両用プライマーには最適である。
Claims (8)
- 相間移動触媒の存在下で、ビス(2−クロロエチル)ホルマール、1,2,3−トリハロプロパンおよびポリ硫化ナトリウムを反応させ、固体ポリサルファイドの形成を含まないで、1分子中にチオール基を8重量%以上含有する液状ポリサルファイドポリマーの製造方法。
- 液状ポリサルファイドポリマーが下記式(1)で表される請求項1に記載の液状ポリサルファイドポリマーの製造方法。
HS−(R−Sx)n−R−SH (1)
[ただし、Rは−C2H4−O−CH2−O−C2H4−と、1,2,3−トリハロプロパン由来の有機基とからなり、これらの合計100モル%中、−C2H4−O−CH2−O−C2H4−が80〜98モル%であり、nの平均値が1〜6、xは1〜5の整数であり、xの平均値は1〜2.5である。] - 液状ポリサルファイドポリマーの粘度が900mPa・s以下である請求項1または2に記載の液状ポリサルファイドポリマーの製造方法。
- 液状ポリサルファイドポリマーが1分子中にチオール基を9重量%以上20重量%以下含有する請求項1〜3のいずれかに記載の液状ポリサルファイドポリマーの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法で得られた液状ポリサルファイドポリマー、エポキシ樹脂およびアミン類を混合する硬化型組成物の製造方法。
- 液状ポリサルファイドポリマー100重量部に対し、エポキシ樹脂を100〜600重量部混合する請求項5に記載の硬化型組成物の製造方法。
- エポキシ樹脂100重量部に対し、アミン類を1〜60重量部混合する請求項5または6に記載の硬化型組成物の製造方法。
- 23℃雰囲気下において、7日硬化後のD硬度が60以下で、かつ、1日硬化後の硬度が7日硬化後の硬度の50%以上である硬化型組成物を得る請求項5〜7のいずれかに記載の硬化型組成物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011274070 | 2011-12-15 | ||
JP2011274070 | 2011-12-15 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013500268A Division JP6255241B2 (ja) | 2011-12-15 | 2012-12-05 | 硬化型組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018003029A true JP2018003029A (ja) | 2018-01-11 |
Family
ID=48612454
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013500268A Active JP6255241B2 (ja) | 2011-12-15 | 2012-12-05 | 硬化型組成物 |
JP2017187965A Pending JP2018003029A (ja) | 2011-12-15 | 2017-09-28 | 液状ポリサルファイドポリマーおよび硬化型組成物の製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013500268A Active JP6255241B2 (ja) | 2011-12-15 | 2012-12-05 | 硬化型組成物 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9296890B2 (ja) |
EP (1) | EP2792695B1 (ja) |
JP (2) | JP6255241B2 (ja) |
KR (3) | KR20160079889A (ja) |
CN (1) | CN103998483B (ja) |
ES (1) | ES2759945T3 (ja) |
RU (1) | RU2583433C2 (ja) |
TW (1) | TWI513765B (ja) |
WO (1) | WO2013089000A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5790980B2 (ja) * | 2012-08-01 | 2015-10-07 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | チオール基含有ポリマー及びその硬化型組成物 |
CN103709982A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-04-09 | 沃太能源南通有限公司 | 一种海上风电叶片专用的环氧树脂胶的制备方法 |
JP6492803B2 (ja) * | 2015-03-12 | 2019-04-03 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | 液状ポリサルファイドポリマーの製造方法 |
US9856359B2 (en) | 2015-04-08 | 2018-01-02 | The Boeing Company | Core-shell particles, compositions incorporating the core-shell particles and methods of making the same |
CN105400483B (zh) * | 2015-12-15 | 2018-12-04 | 锦西化工研究院有限公司 | 一种聚硫橡胶电气绝缘密封胶的制备方法 |
CN106025469A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-10-12 | 安徽省瑞洋通讯设备有限公司 | 利用固封胶填充全频段双频合路器谐振腔的方法 |
US10597565B2 (en) * | 2017-07-07 | 2020-03-24 | Prc-Desoto International, Inc. | Hydraulic fluid and fuel resistant sealants |
US11891506B2 (en) | 2017-11-29 | 2024-02-06 | Nitto Denko Corporation | Sealant sheet |
US20210122958A1 (en) * | 2018-06-26 | 2021-04-29 | Nitto Denko Corporation | Sealant sheet |
JPWO2021095677A1 (ja) * | 2019-11-11 | 2021-05-20 | ||
EP4082779A4 (en) * | 2019-12-25 | 2024-01-03 | Nitto Denko Corporation | LAYER BODY |
KR20230175177A (ko) * | 2021-04-28 | 2023-12-29 | 도오레 화인케미칼 가부시키가이샤 | 에폭시 수지 경화성 조성물 및 그것을 포함하는 접착제 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63183979A (ja) * | 1987-01-27 | 1988-07-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 制振材用組成物 |
JPH0446931A (ja) * | 1990-06-13 | 1992-02-17 | Toray Ind Inc | ポリスルフィドの製造方法 |
JPH08269203A (ja) * | 1995-03-31 | 1996-10-15 | Toray Thiokol Co Ltd | チオール基含有ポリエーテルポリマー及びその製造 方法 |
JPH1160693A (ja) * | 1997-08-11 | 1999-03-02 | Yuka Shell Epoxy Kk | エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びエポキシ樹脂組成物 |
JP2003128645A (ja) * | 2001-09-12 | 2003-05-08 | Rohm & Haas Co | ポリスルフィド組成物の調製法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2466963A (en) | 1945-06-16 | 1949-04-12 | Thiokol Corp | Polysulfide polymer |
US3316324A (en) * | 1966-07-11 | 1967-04-25 | Sika Chemical Corp | Thermosetting compositions containing a liquid rubber selected from polysulfide, polymercaptan, and chlorinated polyethylene, together with an epoxide and curing agent |
US4214067A (en) * | 1977-12-14 | 1980-07-22 | Rca Corporation | Sealing composition |
JPS55137127A (en) | 1979-04-13 | 1980-10-25 | Toray Chiokoole Kk | Curable resin composition |
JPS59232117A (ja) * | 1983-06-15 | 1984-12-26 | Toray Chiokoole Kk | エポキシ樹脂の硬化方法 |
JP3879083B2 (ja) * | 2002-07-24 | 2007-02-07 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | 硬化型組成物 |
US20070096396A1 (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-03 | Sawant Suresh G | Dimercaptan terminated polythioether polymers and methods for making and using the same |
-
2012
- 2012-12-05 ES ES12858543T patent/ES2759945T3/es active Active
- 2012-12-05 KR KR1020167016002A patent/KR20160079889A/ko active Search and Examination
- 2012-12-05 EP EP12858543.7A patent/EP2792695B1/en active Active
- 2012-12-05 WO PCT/JP2012/081462 patent/WO2013089000A1/ja active Application Filing
- 2012-12-05 CN CN201280061538.2A patent/CN103998483B/zh active Active
- 2012-12-05 RU RU2014128814/04A patent/RU2583433C2/ru active
- 2012-12-05 KR KR1020177017831A patent/KR101815029B1/ko active IP Right Grant
- 2012-12-05 JP JP2013500268A patent/JP6255241B2/ja active Active
- 2012-12-05 KR KR1020147014461A patent/KR20140113637A/ko active Application Filing
- 2012-12-05 US US14/362,154 patent/US9296890B2/en active Active
- 2012-12-14 TW TW101147318A patent/TWI513765B/zh active
-
2017
- 2017-09-28 JP JP2017187965A patent/JP2018003029A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63183979A (ja) * | 1987-01-27 | 1988-07-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 制振材用組成物 |
JPH0446931A (ja) * | 1990-06-13 | 1992-02-17 | Toray Ind Inc | ポリスルフィドの製造方法 |
JPH08269203A (ja) * | 1995-03-31 | 1996-10-15 | Toray Thiokol Co Ltd | チオール基含有ポリエーテルポリマー及びその製造 方法 |
JPH1160693A (ja) * | 1997-08-11 | 1999-03-02 | Yuka Shell Epoxy Kk | エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びエポキシ樹脂組成物 |
JP2003128645A (ja) * | 2001-09-12 | 2003-05-08 | Rohm & Haas Co | ポリスルフィド組成物の調製法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2792695A4 (en) | 2015-08-19 |
KR101815029B1 (ko) | 2018-01-08 |
EP2792695B1 (en) | 2019-10-30 |
KR20160079889A (ko) | 2016-07-06 |
KR20170078875A (ko) | 2017-07-07 |
ES2759945T3 (es) | 2020-05-12 |
RU2014128814A (ru) | 2016-02-10 |
JP6255241B2 (ja) | 2017-12-27 |
TWI513765B (zh) | 2015-12-21 |
CN103998483B (zh) | 2016-06-15 |
CN103998483A (zh) | 2014-08-20 |
RU2583433C2 (ru) | 2016-05-10 |
EP2792695A1 (en) | 2014-10-22 |
US20140336340A1 (en) | 2014-11-13 |
KR20140113637A (ko) | 2014-09-24 |
TW201335280A (zh) | 2013-09-01 |
JPWO2013089000A1 (ja) | 2015-04-27 |
US9296890B2 (en) | 2016-03-29 |
WO2013089000A1 (ja) | 2013-06-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6255241B2 (ja) | 硬化型組成物 | |
JP5790980B2 (ja) | チオール基含有ポリマー及びその硬化型組成物 | |
WO2004096887A1 (ja) | 反応性珪素基含有有機重合体 | |
JP5769031B2 (ja) | ハロゲン末端硫黄含有重合体 | |
JP2014531505A (ja) | ゲル化時間を調整可能な2液型エポキシ接着剤 | |
JP2013127026A (ja) | 硬化型組成物 | |
JP3892270B2 (ja) | 一液湿気硬化型可撓性樹脂組成物 | |
JP2013129768A (ja) | 硬化型組成物 | |
JP6511753B2 (ja) | 硬化型組成物 | |
JP2019189695A (ja) | 硬化型組成物 | |
JP2006022142A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JPH05105861A (ja) | 接着剤組成物 | |
KR102439523B1 (ko) | 벤질화 트리아미노노난 및 그의 용도 | |
JP2016186019A (ja) | 硬化型組成物の硬化方法および硬化型組成物 | |
JP2017214521A (ja) | アルミノ珪酸亜鉛、および、チオール基含有液状ポリマーの硬化剤組成物 | |
JP2008101071A (ja) | 湿気硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171013 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180821 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20190305 |