CN103998483A - 固化性组合物 - Google Patents

固化性组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103998483A
CN103998483A CN201280061538.2A CN201280061538A CN103998483A CN 103998483 A CN103998483 A CN 103998483A CN 201280061538 A CN201280061538 A CN 201280061538A CN 103998483 A CN103998483 A CN 103998483A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polysulfide
hardness
curable composition
epoxy resin
solidification compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280061538.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103998483B (zh
Inventor
菅康和
滨田有纪子
松本和则
右马埜梨花
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Fine Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Fine Chemicals Co Ltd filed Critical Toray Fine Chemicals Co Ltd
Publication of CN103998483A publication Critical patent/CN103998483A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103998483B publication Critical patent/CN103998483B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/66—Mercaptans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/04—Polysulfides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明的固化性组合物含有1分子中含有8重量％以上巯基的液状聚多硫化物和环氧树脂和胺类，液状聚多硫化物为HS-(R-Sx)n-R-SH(其中，R为含有-O-CH2-O-基团的2价或3价的有机基团、n的平均值小于10、x是1～5的整数，x的平均值是1～2.5)。本发明的固化性组合物具有充分的柔性、并且固化初期的硬度相对于最终硬度的完成度高。本发明的固化性组合物具有以下特征：固化时的硬度增加快，且低粘度，柔性、耐水性、耐药品性、耐气候性均优异，进而由于粘合性良好，所以适合用于土木建筑用粘合剂、土木建筑用涂布剂、土木建筑用底漆、电气电子用粘合剂、电气电子用封装剂和车辆用粘合剂、车辆用底漆。

Description

固化性组合物
技术领域
本发明涉及含有1分子中有2个以上巯基的液状聚多硫化物(polysulfide polymer)、环氧树脂和胺类的固化性组合物。特别是涉及液状聚多硫化物的末端巯基含量高、粘度低、硬度增加快、且柔性(Flexibility)大的环氧树脂系固化性组合物。
背景技术
液状聚多硫化物，末端具有巯基，容易通过二氧化铅、二氧化锰等的氧化剂被氧化而固化。由聚多硫化物固化得到的橡胶状的固化物，由于分子的主链含有硫，此外、不含双键，所以耐油性、耐气候性、水密性、气密性优异、进而粘合性良好，所以被作为密封剂、粘合剂和涂料广泛使用。
液状聚多硫化物，与环氧树脂的相容性高，能够在环氧树脂中以各种比例混合，通过加入胺类，能够得到固化性组合物。向环氧树脂中添加聚多硫化物，具有对硬且脆的环氧树脂固化物赋予柔性、提高粘合性的效果。作为新旧水泥的接合用底漆，如果在环氧树脂组合物中添加液状聚多硫化物，则对润湿面的接合性提高、固化后的凝聚力也好，这是大家都知道的。如果在环氧树脂中添加聚多硫化物，则对难接合的橡胶的粘合力提高。进而如果将环氧树脂和聚多硫化物的混合物添加到密封剂中，则长期间、密封剂的耐久性变好。
作为液状聚多硫化物的制造方法，美国专利第2466963号(参照专利文献1)记载的经由固体多硫化物而得到液体聚合物的方法是最通常的方法。
经由固体多硫化物的形成步骤而得到液状聚多硫化物的制造方法，通过将分子切断来形成末端基，同时使固体液状化。如果巯基含量提高，则液状化了的聚合物的分子量变低，但分子量控制变得困难，结果巯基的含量受到限制。进而如果尝试大幅增加末端巯基的含量，则有以下问题：需要使用大量的液状化剂，所以生产成本变高、从制造工序产生大量高负荷废水，给环境造成恶劣影响。此外、颜色、气味等的品质也恶化。因此，能够在工业上制造的巯基含量，现在市售的“チオコールLP-3”(巯基含量、5.9～7.7重量％)，粘度的范围是990～1340mPa·s(25℃)，大家都认为这是极限了。
由现有的制法得到的液状聚多硫化物市售品，由于主链相对于巯基较长，所以与环氧基的反应缓慢，根据用途不同，有时会有固化过慢、特别是硬度增加不充分的的情况。此外、由现有的制法得到的液状聚多硫化物市售品，根据用途不同，由于粘度高，所以有时会需要使用在环境上有问题的有机溶剂。
作为能够使巯基和环氧基快速反应的化合物，已经大量公开了主链不含多硫化物骨架的、末端含有巯基的化合物。其中，作为兼有经济性、安全性的环氧树脂的固化剂，主链具有聚醚骨架、1分子中具有3个以上巯基的化合物被广泛销售，可以列举出例如東レ·ファインケミカル(株)制“ポリチオールQE-340M”、BASF社制“Capcure3-800”和GabrielPerformance Products社制“GPM-800”。这些末端含有巯基的聚醚化合物的巯基含量平均为12重量％，粘度为7000～18000mPa·s(25℃)。这些末端含有巯基的聚醚化合物市售品被用于各种用途，具有巯基含量多、固化快的特征，但由于主链不具有多硫化物骨架，所以与使用末端含有巯基的液状聚多硫化物的情况相比，存在柔性、耐水性、耐药品性、耐气候性、和粘合性这些性能差的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第2466963号说明书
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供粘度低、具有充分的柔性，并且固化初期的硬度相对于最终硬度的完成度高的环氧树脂系固化性组合物。
解决课题的手段
本发明的固化性组合物，含有液状聚多硫化物、环氧树脂和胺类，
所述液状聚多硫化物，1分子中含有8重量％以上的巯基，且以HS-(R-Sx)n-R-SH表示，
其中，R为含有-O-CH2-O-基团的2价或3价的有机基团，n的平均值小于10，x是1～5的整数，x的平均值是1～2.5
发明效果
本发明的固化性组合物硬度提高快，固化快。本发明的固化性组合物固化前粘度低。本发明的固化性组合物固化后的柔性、耐水性、耐药品性、耐气候性、粘合性好。
本发明的固化性组合物，与以往的1分子中含有2个以上巯基的液状聚多硫化物和环氧树脂和胺类的组合物相比，固化初期的硬度增加快。进而，固化后的柔性、耐水性、耐药品性、耐气候性、粘合性得到改良，这些性质是不具有多硫化物骨架的末端含有巯基的聚醚化合物和环氧树脂和胺类的组合物的缺点。
本发明的固化性组合物具有以下特征：固化时的硬度增加快，且低粘度，柔性、耐水性、耐药品性、耐气候性均优异，进而由于粘合性良好，所以能够在粘合剂、密封剂、封装剂、涂布剂、树脂用改性材和底漆等中使用。本发明的固化性组合物特别适合于土木建筑用粘合剂、土木建筑用涂布剂、土木建筑用底漆、电气电子用粘合剂、电气电子用封装剂和车辆用粘合剂、车辆用底漆。
具体实施方式
下面将对本发明予以具体说明。
本发明的固化性组合物中使用的1分子中含有2个以上巯基的液状聚多硫化物是下述通式所示的聚合物，
HS-(R-Sx)n-R-SH
R为含有-O-CH2-O-基团的2价或3价的有机基团，n的平均值小于10，x是1～5的整数，x的平均值是1～2.5。
R优选为含有-O-CH2-O-基团和支化亚烷基的有机基团。R优选含有-C2H4-O-CH2-O-C2H4-50摩尔％以上。进而优选含有-C2H4-O-CH2-O-C2H4-70摩尔％以上。
在R是含有支化亚烷基的有机基团时，支化亚烷基优选相对于-O-CH2-O-结构的摩尔数为0～70摩尔％。
支化亚烷基优选为作为由三卤代有机化合物衍生出的多官能成分的、
所示的有机基团。优选的支化三卤代有机化合物是三卤代烷烃化合物，更优选的支化三卤代有机化合物是三卤代丙烷。优选的三卤代丙烷的卤原子是氯、溴、和碘，更优选的卤原子为氯原子。
本发明的固化性组合物中使用的1分子中含有2个以上巯基的液状聚多硫化物，x是1～5的整数，x的平均值为1～2.5。x的平均值优选为1.1～2.0，更优选是1.1以上且小于2、进而优选为1.1～1.9，更进一步优选为1.1～1.8。特别是，在x的平均值小于2、优选是1.1～1.9、更优选为1.1～1.8时，与市售的以往的液状聚多硫化物相比，是低粘度、低玻璃化转变温度、高耐热性的聚合物，能够得到低粘度、低玻璃化转变温度、高耐热性的固化性组合物。
本发明的固化性组合物中使用的1分子中含有2个以上巯基的液状聚多硫化物，巯基含量为8重量％以上，优选为9重量％以上20重量％以下。
本发明的固化性组合物中使用的1分子中含有2个以上巯基的液状聚多硫化物的粘度优选为900mPa·s以下，更优选为200～900mPa·s。
本发明的固化性组合物中使用的1分子中含有2个以上巯基的液状聚多硫化物，n的平均值小于10，优选为1～6。
本发明的固化性组合物中使用的液状聚多硫化物优选使用不经过固体多硫化物的形成而制造出的液状聚多硫化物。可以列举出例如，通过用使用相转移催化剂的、不经过固体多硫化物形成的方法进行制造，会容易成为高巯基含量、低粘度。
通过形成固体多硫化物而制造出的液状聚多硫化物，随着巯基含量增加，颜色也变深，气味(恶臭)加剧。另一方面、通过使用相转移催化剂的、不经由固体多硫化物形成的方法制造出的液状聚多硫化物，随着巯基含量增加，颜色和气味并没有恶化。
本发明的固化性组合物中使用的1分子中含有2个以上巯基的液状聚多硫化物的代表性色相是，在Hellige比色计优选色数为1～9，进而优选是1～3。
本发明的固化性组合物中使用的液状聚多硫化物优选通过使用相转移催化剂来制造。本发明的固化性组合物中使用的液状聚多硫化物更优选通过使用相转移催化剂、并且以不经由固体多硫化物形成的方式来制造。
优选的相转移催化剂为季铵盐、鏻盐、冠醚，更优选的相转移催化剂为甲基三丁基卤化铵、四丁基卤化铵、四苯基卤化鏻、18-冠醚-6。进而更优选的相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、甲基三丁基氯化铵、甲基三丁基溴化铵。相转移催化剂的合适的量是相对于每1摩尔构成液状聚多硫化物的有机基团R为0.0001～0.1摩尔，优选为0.0002～0.02摩尔。
1分子中含有2个以上巯基的液状聚多硫化物，还可以通过使末端卤化物与氢硫化钠反应来得到。
本发明中使用的1分子中含有2个以上巯基的液状聚多硫化物的硫含量x，可以通过进料时调节硫化钠来进行调节，通过将单硫化钠(Na2S)和多硫化钠(Na2Sx，x为2以上)以任意的比例混合来调节。可以使用单硫化钠或多硫化钠、氢硫化钠、氢氧化钠、硫的组合等任意的合适方法进行调节。
作为本发明中使用的环氧树脂，可以列举在双酚A、双酚F、间苯二酚、对苯二酚、儿茶酚、4,4-二羟基联苯、1,5-羟基萘等的多元酚上加成表氯醇而得到的环氧树脂、在乙二醇、丙二醇、甘油等的多元醇上加成表氯醇而得到的环氧树脂、和在羟基苯甲酸、邻苯二甲酸等的芳香族二羧酸上加成表氯醇而得到的环氧树脂、末端具有环氧基的聚多硫化物(商品名“FLEP-50”、“FLEP-60”，均为東レ·ファインケミカル株式会社制)等，优选常温下为液状的。
本发明中环氧树脂的配合量，可以根据要设计的固化物物性来以任意的比例进行配合，但相对于1分子中含有2个以上巯基的液状聚多硫化物100重量份，优选配合100～1000重量份。当相对于1分子中含有2个以上巯基的液状聚多硫化物100重量份，环氧树脂的配合量是100～1000重量份时，则能够成为硬度·破坏应力充分、具有充分的柔性的固化物。相对于1分子中含有2个以上巯基的液状聚多硫化物100重量份，环氧树脂的配合量更优选为100～700重量份、更进而优选为100～600重量份。
作为本发明中使用的胺类，可以是作为通常的环氧树脂用固化剂或催化剂公知的物质，可以列举乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、四亚甲基二胺等的脂肪族二胺、N,N-二甲基丙胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺等的脂肪族叔胺类、N-甲基哌啶、N,N‘-二甲基哌嗪等的脂环族叔胺类、苄基二甲基胺、二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等的芳香族叔胺类、使环氧树脂与过量的胺反应而制造的多元胺环氧树脂加成物、多元胺-环氧乙烷加成物、多元胺-环氧丙烷加成物、氰乙基化多元胺、主链为硅的二胺、或、使多元胺类与苯酚类和醛类等反应而得到的脱水缩合物、2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑类、改性多元胺等。
本发明中胺类的配合量，优选配合成相对于环氧树脂100重量份为1～100重量份。胺类的配合量相对于环氧树脂100重量份是1～100重量份时，固化快，成本上有利。相对于环氧树脂100重量份，更优选为1～80重量份，更进而优选为1～60重量份。
出于经济性、改善组合物施工时的作业性和固化后的物性的目的，本发明的固化性组合物根据需要也可以含有增塑剂、填充材料、多官能性交联剂、粘合促进剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增粘剂、橡胶·弹性体、杀菌剂、防腐蚀剂、颜料、掩蔽剂。
作为增塑剂，可以列举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁酯苄酯、邻苯二甲酸烷基酯(C7-C9)苄基酯等的邻苯二甲酸酯、氯化石蜡、二丙二醇二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇单苯甲酸酯、氢化三联苯、烃系增塑剂、含卤素末端的含硫聚合物等。
作为填充剂，可以列举碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、硫酸盐等的无机填充剂或炭黑等。此外，作为填充剂，还可以列举出聚酰胺或聚乙烯这样的轻量聚合物填充剂、二氧化硅、丙烯腈或甲基丙烯腈或偏二氯乙烯等的热塑性中空体(热膨胀微胶囊)、酚醛或环氧树脂等的热固化性中空体、火山灰或粉煤灰或玻璃或氧化铝等的无机系中空体等的中空填充剂等。填充剂可以使用2种以上，任一种填充剂都可以在使用脂肪酸、树脂酸、表面活性剂、硅烷偶联剂、石蜡等将表面处理后再使用。碳酸钙优选为重质碳酸钙、胶体碳酸钙。通常，重质碳酸钙是将石灰石原石机械性粉碎·分级成所期待的粒度而得到的碳酸钙。此外胶体碳酸钙是通过将石灰石原石用焦炭等混烧，暂时制作氧化钙(生石灰)，使其与水反应而变为氢氧化钙(消石灰)，与烧成时产生的碳酸气体发生反应，以所期待的粒径、粒子形状得到的碳酸钙。
作为多官能性交联剂，可以列举三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇-四-3-巯基丙酸酯等。多官能性交联剂可以使用2种以上。
作为粘合促进剂，可以列举含有水解性甲硅烷基和反应性有机官能基的硅烷偶联剂。具体地，可以列举，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等。另外，使聚多硫化物“チオコールLP-3”与3―(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷反应而合成的末端三甲氧基硅烷改性聚多硫化物也可以用作硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂也可以使用2种以上。
作为紫外线吸收剂，可以列举二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸苯酯系、三嗪系、镍盐和镍络合盐系。具体地，可以列举2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3(3,4,5,6-四-氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、二丁基二硫代氨基甲酸镍、[2,2’-硫代双(4-叔辛基苯酚)]-2-乙基己基胺-镍盐等。
作为抗氧化剂，可以列举例如，胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、亚磷酸盐系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂。具体地，可以列举1,3,5‐三[[3,5‐双(1,1‐二甲基乙基)‐4‐羟基苯基]甲基]‐1,3,5‐三嗪‐2,4,6(1H,3H,5H)‐三酮、1,1,3‐三(5‐叔丁基‐4‐羟基‐2‐甲基苯基)丁烷、1,1‐双(4‐羟基‐2‐甲基‐5‐叔丁基苯基)丁烷、2,2‐双[[[3‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酰]氧基]甲基]丙烷‐1,3‐二醇1,3‐双[3‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸酯]、双(3‐叔丁基‐4‐羟基‐5‐甲基苯丙酸)乙撑双(环氧乙烷)、4,4′,4′′‐[(2,4,6‐三甲基苯‐1,3,5‐三基)三(亚甲基)]三(2,6‐二叔丁基苯酚)等。
作为增粘剂，可以列举酚醛树脂、香豆酮·茚树脂、香豆酮树脂、环烷系油、松香、松香酯、氢化松香衍生物、萜烯树脂、改性萜烯树脂、萜烯·酚系树脂、氢化萜烯树脂、α-蒎烯树脂、烷基苯酚·乙炔系树脂、烷基苯酚·甲醛系树脂、苯乙烯树脂、C6系石油树脂、C9系石油树脂、脂环族系石油树脂、C6/C9共聚系石油树脂、二甲苯-甲醛系树脂等。
作为流动性添加剂，可以列举煅制二氧化硅、胶体性含水硅酸铝/有机复合体、饱和脂肪酸(盐)化合物、用饱和脂肪酸(盐)化合物处理了的沉降性碳酸钙等。作为饱和脂肪酸(盐)化合物，可以列举己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、和它们的钠、钙、镁盐等。
作为橡胶·弹性体，可以列举天然橡胶、聚丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、聚异戊烯橡胶、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等。
本发明的固化性组合物优选在23℃环境中固化7天后的D硬度为60以下，更优选为20～60。此外、本发明的固化性组合物固化1天后的硬度优选为固化7天后的硬度的50％以上，更优选为50～100％，进而优选为70～100％。
实施例
通过以下的实施例来对本发明进行更具体说明。
粘度的测定
使用东机产业制粘度计U-EII来测定25℃下的样品粘度。
GPC分析、重均分子量(Mw)的测定
柱子是将TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL、TSKgelG1000HXL串联在一起使用，检测器使用GLサイエンス(株)制MODEL504R RIDetector和日立(株)制L-4000UV Detector。将样品溶解在THF中制成1％THF溶液，以流速1.0ml/min的THF作为流动相，使柱温为40℃进行测定。分子量是以PEG作为标样，使用昭光サイエンティフィック(株)制GPC数据处理软件SIC480II数据库而算出的。
SH含量的测定
将试样溶解在甲苯和吡啶的混合溶液中，加入碘化钾水溶液，然后使用碘标准溶液来滴定。
色相的测定
使用Orbeco-Hellige公司的Comparator705测定Hellige色数。
胶凝时间(Gel Time)的测定
秤量所有成分，放入聚丙烯制杯中，使用金属铲混合搅拌1分钟，在控制在23℃、50％RH的实验室中使其固化。目视观察反应的过程，并在该过程中用手指从聚丙烯制杯外侧触摸，记录从液状变为凝胶状的时间。
表干时间(Tack Free Time)的测定
秤量所有成分，放入聚丙烯制杯中，使用金属铲混合搅拌1分钟，在50mm长×50mm宽×3mm厚的铝板上以0.5mm厚度均匀地铺展，在控制在23℃、50％RH的实验室中使其固化。在表面上按压上聚丙烯制的棒，记录铝板拿不起来的时间。
硬度的测定
将测定胶凝时间后的固化了的样品从聚丙烯制杯中脱模，使用金属或锉使表面变平滑。在控制在23℃、50％RH的实验室中使其固化1、3、7天。在1、3、7天后使用高分子计器(株)制“数字式橡胶硬度计DD2-D型”测定23℃环境中的“D硬度”值并记录下来。
合成例1
使用1L的可拆分式烧瓶，使622.0g的多硫化钠水溶液(2.17mol/L)、2.6g的四丁基溴化铵50重量％水溶液、142.4g的42％氢硫化钠水溶液、154.6g的水、271.3g的双(2-氯乙基)缩甲醛、4.7g的1,2,3-三氯丙烷在365.6g的亚硫酸钠16.3重量％水溶液的存在下、80℃下反应10小时，从而不经过固体多硫化物就得到了浅黄色透明的液状聚多硫化物。得到的聚合物，其重复单元n为4.4、粘度为302mPa·s、GPC测得的Mw为907、SH含量为10.0重量％、Hellige色数为1。
合成例2
使用1L的可拆分式烧瓶，使310.3g的多硫化钠水溶液(2.17mol/L)、6.5g的四丁基溴化铵50重量％水溶液、77.4g的42％氢硫化钠水溶液、48.8g的水、131.5g的双(2-氯乙基)缩甲醛、5.9g的1,2,3-三氯丙烷在182.4g的亚硫酸钠16.3重量％水溶液的存在下、80℃下反应10小时，从而不经过固体多硫化物就得到了浅黄色透明的液状聚多硫化物。得到的聚合物粘度为370mPa·s、GPC测得的Mw为963、SH含量为9.5重量％、Hellige色数为1。
合成例3
使用1L的可拆分式烧瓶，使310.3g的多硫化钠水溶液(2.17mol/L)、6.5g的四丁基溴化铵50重量％水溶液、84.0g的42％氢硫化钠水溶液、50.2g的水、124.6g的双(2-氯乙基)缩甲醛、11.8g的1,2,3-三氯丙烷在182.4g的亚硫酸钠16.3重量％水溶液的存在下、80℃下反应10小时，从而不经过固体多硫化物就得到了浅黄色透明的液状聚多硫化物。得到的聚合物粘度为430mPa·s、GPC测得的Mw为1030、SH含量为10.2重量％、Hellige色数为1。
合成例4
使用1L的可拆分式烧瓶，使384.9g的多硫化钠水溶液(2.18mol/L)、3.2g的四丁基溴化铵50重量％水溶液、99.7g的42％氢硫化钠水溶液、85.2g的水、155.7g的双(2-氯乙基)缩甲醛、14.7g的1,2,3-三氯丙烷在223.2g的亚硫酸钠15.8重量％水溶液的存在下60℃下反应10小时，从而不经过固体多硫化物，就得到了浅黄色透明的液状聚多硫化物。得到的聚合物粘度为325mPa·s、GPC测得的Mw为983、SH含量为12.1重量％、Hellige色数为1。
合成例5
使用1L的可拆分式烧瓶，使320.8g的多硫化钠水溶液(2.18mol/L)、3.2g的四丁基溴化铵50重量％水溶液、151.3g的42％氢硫化钠水溶液、83.9g的水、138.4g的双(2-氯乙基)缩甲醛、29.4g的1,2,3-三氯丙烷在186.0g的亚硫酸钠15.8重量％水溶液的存在下、60℃下反应10小时，从而不经过固体多硫化物就得到了浅黄色透明的液状聚多硫化物。得到的聚合物粘度为226mPa·s、GPC测得的Mw为819、SH含量为15.6重量％、Hellige色数为2。
实施例1～5
分别秤量合成例1～5的聚合物、和相对于合成例1～5的聚合物100重量份为100重量份的双酚A型环氧树脂(ジャパンエポキシレジン(株)制エピコート828)、和为5重量份的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚放到聚丙烯制杯中，使它们总量为20g，使用金属铲混合搅拌1分钟，测定23℃、50％RH环境中的胶凝时间、表干时间。此外、测定固化熟化1天后、3天后、7天后的硬度。表1中示出了固化1天后、3天后、7天后的硬度，和固化1天后的硬度相对于固化7天后的硬度的完成度(固化1天后硬度相对于固化7天后硬度的比例)。
比较例1使用作为以往的经过固体多硫化物的方法制造出的聚合物的東レ·ファインケミカル(株)制“チオコールLP-3”代替实施例1的合成例1的聚合物，与实施例1同样地进行胶凝时间、表干时间和硬度测定。表1中示出了1天后、3天后、固化7天后的硬度，以及固化1天后的硬度相对于固化7天后的硬度的完成度。
比较例2
使用作为主链不含多硫化物骨架而1分子中含有3个以上的巯基的聚合物的、東レ·ファインケミカル(株)制“ポリチオールQE-340M”来代替实施例1的合成例1的聚合物，与实施例1同样地进行胶凝时间、表干时间和硬度测定。表1中示出了1天后、3天后、固化7天后的硬度，以及固化1天后的硬度相对于固化7天后的硬度的完成度。
如表1所示，本发明的固化性组合物与比较例1的使用“チオコールLP-3”的组合物相比，固化前的粘度低，表干时间快，固化1天后的硬度相对于固化7天后的硬度的完成度大幅提高。比较例2的使用“ポリチオールQE-340M”的组合物，由于固化前的粘度就相当高，所以难以直接使用。此外、比较例2的组合物，7天后的硬度变高、硬且柔性变低。
产业可利用性
本发明的固化性组合物具有以下特征：固化时的硬度增加快，且低粘度，柔性、耐水性、耐药品性、耐气候性均优异，进而由于粘合性良好，所以能够在粘合剂、密封剂、封装剂、涂布剂、树脂用改性材和底漆等中使用。本发明的固化性组合物特别适合于土木建筑用粘合剂、土木建筑用涂布剂、土木建筑用底漆、电气电子用粘合剂、电气电子用封装剂和车辆用粘合剂、车辆用底漆。

Claims (5)

1.一种固化性组合物，含有液状聚多硫化物、环氧树脂和胺类，
所述液状聚多硫化物，1分子中含有8重量％以上的巯基，且以HS-(R-Sx)n-R-SH表示，
其中，R为含有-O-CH2-O-基团的2价或3价的有机基团，n的平均值小于10，x是1～5的整数，x的平均值是1～2.5。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，液状聚多硫化物的粘度为900mPa·s以下。
3.如权利要求1所述的固化性组合物，环氧树脂相对于1分子中含有2个以上巯基的液状聚多硫化物100重量份是100～600重量份。
4.如权利要求1所述的固化性组合物，胺类相对于环氧树脂100重量份是1～60重量份。
5.如权利要求1所述的固化性组合物，在23℃环境中，固化7天后的D硬度是60以下，并且、固化1天后的硬度是固化7天后的硬度的50％以上。
CN201280061538.2A 2011-12-15 2012-12-05 固化性组合物 Active CN103998483B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011274070 2011-12-15
JP2011-274070 2011-12-15
PCT/JP2012/081462 WO2013089000A1 (ja) 2011-12-15 2012-12-05 硬化型組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103998483A true CN103998483A (zh) 2014-08-20
CN103998483B CN103998483B (zh) 2016-06-15

Family

ID=48612454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280061538.2A Active CN103998483B (zh) 2011-12-15 2012-12-05 固化性组合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9296890B2 (zh)
EP (1) EP2792695B1 (zh)
JP (2) JP6255241B2 (zh)
KR (3) KR20140113637A (zh)
CN (1) CN103998483B (zh)
ES (1) ES2759945T3 (zh)
RU (1) RU2583433C2 (zh)
TW (1) TWI513765B (zh)
WO (1) WO2013089000A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105400483A (zh) * 2015-12-15 2016-03-16 锦西化工研究院有限公司 一种聚硫橡胶电气绝缘密封胶的制备方法
CN106025469A (zh) * 2016-06-24 2016-10-12 安徽省瑞洋通讯设备有限公司 利用固封胶填充全频段双频合路器谐振腔的方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101743098B1 (ko) 2012-08-01 2017-06-02 도오레 화인케미칼 가부시키가이샤 티올기 함유 폴리머 및 그 경화형 조성물
CN103709982A (zh) * 2013-12-02 2014-04-09 沃太能源南通有限公司 一种海上风电叶片专用的环氧树脂胶的制备方法
JP6492803B2 (ja) * 2015-03-12 2019-04-03 東レ・ファインケミカル株式会社 液状ポリサルファイドポリマーの製造方法
US9856359B2 (en) 2015-04-08 2018-01-02 The Boeing Company Core-shell particles, compositions incorporating the core-shell particles and methods of making the same
US10597565B2 (en) * 2017-07-07 2020-03-24 Prc-Desoto International, Inc. Hydraulic fluid and fuel resistant sealants
JP7273724B2 (ja) * 2017-11-29 2023-05-15 日東電工株式会社 シーラントシート
EP3816257A4 (en) * 2018-06-26 2022-07-06 Nitto Denko Corporation SEAL SHEET
WO2021095677A1 (ja) * 2019-11-11 2021-05-20 東レ・ファインケミカル株式会社 エポキシ樹脂組成物
US20230054230A1 (en) * 2019-12-25 2023-02-23 Nitto Denko Corporation Laminate
WO2022230767A1 (ja) * 2021-04-28 2022-11-03 東レ・ファインケミカル株式会社 エポキシ樹脂硬化性組成物およびそれを含む接着剤

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3316324A (en) * 1966-07-11 1967-04-25 Sika Chemical Corp Thermosetting compositions containing a liquid rubber selected from polysulfide, polymercaptan, and chlorinated polyethylene, together with an epoxide and curing agent
JPS55137127A (en) * 1979-04-13 1980-10-25 Toray Chiokoole Kk Curable resin composition
JPH1160693A (ja) * 1997-08-11 1999-03-02 Yuka Shell Epoxy Kk エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びエポキシ樹脂組成物
US20030050511A1 (en) * 2001-09-12 2003-03-13 Gilmore John Richard Preparation of polysulfide compositions
CN1671796A (zh) * 2002-07-24 2005-09-21 东丽精密化学株式会社 固化型组合物
CN101296968A (zh) * 2005-10-27 2008-10-29 Prc-迪索托国际公司 二硫醇封端的聚硫醚聚合物及其制备和应用的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2466963A (en) 1945-06-16 1949-04-12 Thiokol Corp Polysulfide polymer
US4214067A (en) 1977-12-14 1980-07-22 Rca Corporation Sealing composition
JPS59232117A (ja) 1983-06-15 1984-12-26 Toray Chiokoole Kk エポキシ樹脂の硬化方法
JPH0764917B2 (ja) * 1987-01-27 1995-07-12 三井石油化学工業株式会社 制振材用組成物
JPH0446931A (ja) * 1990-06-13 1992-02-17 Toray Ind Inc ポリスルフィドの製造方法
JP3584537B2 (ja) * 1995-03-31 2004-11-04 東レ・ファインケミカル株式会社 チオール基含有ポリエーテルポリマー及びその製造 方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3316324A (en) * 1966-07-11 1967-04-25 Sika Chemical Corp Thermosetting compositions containing a liquid rubber selected from polysulfide, polymercaptan, and chlorinated polyethylene, together with an epoxide and curing agent
JPS55137127A (en) * 1979-04-13 1980-10-25 Toray Chiokoole Kk Curable resin composition
JPH1160693A (ja) * 1997-08-11 1999-03-02 Yuka Shell Epoxy Kk エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びエポキシ樹脂組成物
US20030050511A1 (en) * 2001-09-12 2003-03-13 Gilmore John Richard Preparation of polysulfide compositions
CN1671796A (zh) * 2002-07-24 2005-09-21 东丽精密化学株式会社 固化型组合物
CN101296968A (zh) * 2005-10-27 2008-10-29 Prc-迪索托国际公司 二硫醇封端的聚硫醚聚合物及其制备和应用的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105400483A (zh) * 2015-12-15 2016-03-16 锦西化工研究院有限公司 一种聚硫橡胶电气绝缘密封胶的制备方法
CN106025469A (zh) * 2016-06-24 2016-10-12 安徽省瑞洋通讯设备有限公司 利用固封胶填充全频段双频合路器谐振腔的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140113637A (ko) 2014-09-24
ES2759945T3 (es) 2020-05-12
KR20160079889A (ko) 2016-07-06
TW201335280A (zh) 2013-09-01
US20140336340A1 (en) 2014-11-13
JPWO2013089000A1 (ja) 2015-04-27
JP6255241B2 (ja) 2017-12-27
EP2792695A4 (en) 2015-08-19
KR20170078875A (ko) 2017-07-07
TWI513765B (zh) 2015-12-21
EP2792695A1 (en) 2014-10-22
US9296890B2 (en) 2016-03-29
KR101815029B1 (ko) 2018-01-08
EP2792695B1 (en) 2019-10-30
JP2018003029A (ja) 2018-01-11
CN103998483B (zh) 2016-06-15
RU2014128814A (ru) 2016-02-10
RU2583433C2 (ru) 2016-05-10
WO2013089000A1 (ja) 2013-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103998483A (zh) 固化性组合物
KR101773932B1 (ko) 균열저감 효과가 우수한 고등급 저온 경화형 매스틱 방수 아스팔트 콘크리트 조성물 및 이를 이용한 시공방법
CN102618045B (zh) 一种水性环氧树脂改性的乳化沥青及其制备和应用
CN107207426A (zh) 耐寒性密封剂及其组分
US4164428A (en) Plasticized sulfur composition
CN103030784B (zh) 一种含硫超支化环氧树脂及其制备方法
KR101515069B1 (ko) 에폭시 콘크리트 조성물을 이용한 도로 포장 방법
CN101983217B (zh) 具有改善的低温固化性质的环氧树脂组合物和用于制备该组合物的方法和中间体
CN104870503A (zh) 双组分固化性树脂组合物
CN103717572A (zh) 卤素末端含硫聚合物
US10442872B2 (en) Biosourced polymer for manufacturing, via catalytic carbonation, a non-bituminous polyhydroxyurethane binder for roadway or civil engineering-related uses
KR100395228B1 (ko) 저온 및 급속경화성의 에폭시 수지를 이용한 토목, 건축구조물용 보수제
JP2003064260A (ja) アスファルトエポキシ樹脂組成物
KR20130027590A (ko) 탄성추종형 수지를 포함하는 도로표지용 도료
CN105377951A (zh) 制备多硫化物的方法
CN106029745B (zh) 用于制备巯基封端的液体聚合物的方法
JP2019189695A (ja) 硬化型組成物
CA3219678A1 (en) Epoxide-acrylate hybrid molecules and their use for chemical anchoring
JPH0130864B2 (zh)
CN107001256B (zh) 用于制备多硫化物的低盐法
AU2022312639A1 (en) Epoxy resin mixtures comprising epoxide-acrylate hybrid molecules and multicomponent reactive resin compositions therefrom
JPH08245748A (ja) 低粘度難結晶性エポキシ樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Applicant after: Toray Finechemicals Co., Ltd.

Address before: Chiba County, Japan

Applicant before: Toray Finechemicals Co., Ltd.

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant