CN105377951A - 制备多硫化物的方法 - Google Patents

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Abstract

结构(I)X-(R2-O)n-CH2-O-(R1-O)m-CH2-(O-R2)p-X(I)的预聚物，其中R1和R2可以相同或不同且选自含有2-10个碳原子的链烷烃链，X为卤原子且n、m和p为可以相同或不同且具有1-6的值的整数。该预聚物在制备液体多硫化物聚合物中的用途允许更好地控制所得聚合物的硫和氧含量以及极性。

Description

制备多硫化物的方法
本发明涉及一种制备多硫化物的方法。
多硫化物是一类具有几个硫原子和烃的交替链的聚合物。重复单元的通式为–[R–Sx]n–，其中x表示硫原子数，n表示重复单元数且R表示该聚合物的有机骨架。固化的多硫化物聚合物耐老化和风蚀，从-40℃至+120℃具有高弹性并且它们提供显著的耐化学品性，尤其是对油和燃料。由于其性能，这些材料用作用于填充路面、绝缘玻璃单元和飞机构件中的接缝的密封剂的基础聚合物。
多硫化物通常通过有机二卤化物和多硫化物阴离子的碱金属盐之间的缩聚反应合成。常规类型的多硫化物包括固体和液体聚合物。
固体聚合物具有约105g/mol的分子量并由二卤代链烷烃(如1,2-二氯乙烷)单独或与二(2-氯烷基)缩甲醛如二(2-氯乙基)缩甲醛以及任选支化剂如1,2,3-三氯丙烷的混合物制备。
基于1,2-二氯乙烷作为唯一的二卤化物的固体聚合物的缺点如在低温下的不良柔韧性和不良压缩性能已经通过将1,2-二氯乙烷与二(2-氯烷基)缩甲醛和支化剂共混而改善。
液体多硫化物具有约102-103g/mol的分子且通常由二(2-氯烷基)缩甲醛和任选少量支化剂如1,2,3-三氯丙烷制备。然后通过还原二硫键而将所得胶乳裂解成具有所要求长度的链。
该方法的缺点是它不允许过多地控制所得多硫化物的极性。
多硫化物的极性影响其与表面的相容性。多硫化物通常用作双层玻璃窗和飞机中的密封剂。因此，对于这些应用要求与较具极性表面如玻璃和金属如铝或钢的良好相容性。极性因相对于硫原子引入更多氧而改善。此外，该聚合物在低温下的柔韧性和弹性以及该聚合物与增塑剂的相容性因更高氧含量而改善。另一方面，对油和喷气燃料的耐化学品性因硫相对于氧原子的更高含量而改善。例如对于飞机应用，这对该聚合物的硫/氧比例导致相互矛盾的要求。
因此，希望提供一种允许控制所得聚合物的氧和硫含量以及可以取决于产物的特定要求容易地改变该比例的方法。
通过将衍生于二氯链烷烃或二氯链烷烃和二(2-氯烷基)缩甲醛的组合的固体聚合物的链裂解而制备液体聚合物不能解决该问题，因为它导致具有较高的硫含量、较低的氧含量且因此较低的极性的液体多硫化物，若不采用适当措施改变这些性能的话。
因此，本发明的目的是要提供一种具有改善的耐化学品性以及与增塑剂和极性表面的相容性的液体多硫化物聚合物。另一目的是要提供一种允许控制所得聚合物的氧和硫含量以及可以取决于产物的特定要求容易地改变该比例的方法。
这些问题现在通过本发明方法解决，该方法要求使用由(低聚)甲醛、多元醇和卤代醇制备的所谓预聚物。
因此，本发明涉及结构(I)的预聚物：
X-(R2-O)n-CH2-O-(R1-O)m-CH2-(O-R2)p-X(I)
其中R1和R2可以相同或不同且选自含有2-10个，优选2-6个，最优选2-4个碳原子的链烷烃链，
X为选自Cl、Br和I的卤原子，优选Cl，
n、m和p为可以相同或不同且具有1-6，优选1-4的值的整数。
优选R1为-CH2-CH2-。
R2的优选种类为-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-。
本发明还涉及通过使多元醇与(低聚)甲醛和卤代醇反应而制备该预聚物。
本发明进一步涉及一种制备多硫化物的方法，包括使二(2-二氯烷基)缩甲醛和二卤代链烷烃的混合物与多硫化钠在该预聚物存在下反应的步骤。
在本说明书中，术语“(低聚)甲醛”包括甲醛(即CH2O)和具有式(CH2O)n的甲醛缩合产物，后者通常称为低聚甲醛。该式中n的值通常为8-100。在本发明中，低聚甲醛的使用优于甲醛。
结构(I)的预聚物可以通过使多元醇与(低聚)甲醛和卤代醇在酸催化剂存在下反应而得到。
合适的多元醇包括单乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇及其混合物。
合适的卤代醇包括氯代醇、溴代醇和碘代醇，其中优选氯代醇。合适氯代醇的实例是2-氯乙醇(ECH)，氯代丙醇，氯代丁醇，氯代戊醇和氯代己醇。ECH是最优选的氯代醇。
合适的酸催化剂是HBr，HCl，H2SO4，H3PO4，对甲苯磺酸，磺酸，氯化铁，以及阳离子交换树脂，如15，31，35，36，39，119，131，K1131，K2431，K2621和SAC-13。
在该预聚物的形成中，(低聚)甲醛(以CH2O计算)与该多元醇的OH官能的摩尔比优选为0.8:1-1.5:1，更优选0.9:1-1.3:1，甚至最优选0.9:1-1.2:1。
卤代醇与该多元醇的OH官能的摩尔比优选为0.9:1-1.5:1，更优选0.9:1-1.4:1，最优选1:1-1.2:1。
(低聚)甲醛(以CH2O计算)与卤代醇的摩尔比优选为0.8:1-1.5:1，更优选0.9:1-1.3:1，最优选0.9:1-1.2:1。
酸催化剂的量基于整个反应混合物的重量优选为0.1-10重量％。
得到该预聚物的反应优选通过将反应混合物加热至45-80℃，更优选50-75℃，最优选55-65℃的温度而进行。该加热优选进行10分钟至2小时，更优选20分钟至1.5小时，最优选30-60分钟。
该加热步骤之后优选进行两个共沸蒸馏步骤，以除去反应水和任何过量卤代醇，从而使平衡移向该预聚物。
本发明还涉及一种使用该预聚物制备多硫化物的方法。根据该方法，使二(2-二卤代烷基)缩甲醛和二卤代链烷烃与多硫化钠在该预聚物存在下反应。
适合用于本发明方法中的二(2-二卤代烷基)缩甲醛是二(2-二氯烷基)缩甲醛，二(2-二溴烷基)缩甲醛和二(2-二碘烷基)缩甲醛。最优选的二(2-二卤代烷基)缩甲醛是二(2-二氯乙基)缩甲醛：Cl-C2H4-O-CH2-O-C2H4-Cl。
本发明方法中待使用的二卤代链烷烃具有式X-R-Y，其中X和Y均为可以相同或不同的卤原子且R为优选具有2-10个，更优选2-6个碳原子的链烷烃链。优选该二卤代链烷烃为α-ω二卤代链烷烃，这意味着卤原子位于链烷烃链的相对端。优选的卤原子是氯。因此，该二卤代链烷烃优选为二氯链烷烃，更优选α-ω二氯链烷烃。
合适二卤代链烷烃的实例是1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷及其异构体。
多硫化钠具有式Na2Sx，其中x为2-5，优选2-3，最优选2.2-2.5。
本发明方法中待使用的二(2-二卤代烷基)缩甲醛与二卤代链烷烃的摩尔比优选为95:5-5:95，更优选90:10-20:80，最优选80:20-50:50。
多硫化钠(以Na2Sx计算)相对于二(2-二卤代烷基)缩甲醛的摩尔比优选为0.8-1.4，更优选0.9-1.3，最优选1.0-1.2。
本发明方法中待使用的二(2-二卤代烷基)缩甲醛与预聚物的重量比优选为90:10-10:90，更优选70:30-30:70，甚至更优选40:60-60:40，最优选45:55-55:45。
该方法优选通过首先制备包含二(2-二卤代烷基)缩甲醛、二卤代链烷烃、该预聚物和任选支化剂的混合物并将该混合物加入多硫化钠和碱金属氢氧化物的水溶液中而进行。任选地，分散剂如氢氧化镁和/或润湿剂(例如丁基萘磺酸钠)可以存在于该溶液中。
该混合物优选缓慢加入，即滴加到该溶液中。该溶液的温度优选为60-100℃，更优选80-95℃，最优选85-90℃。
该任选的支化剂优选为三卤化物，更优选1,2,3-三氯丙烷。该支化剂优选相对于二(2-二卤代烷基)缩甲醛的重量以0.5-2重量％的量存在于该混合物中。
在该第一步之后，所得反应混合物优选用脱硫剂(例如氢氧化钠和氢硫化钠)处理以消除任何不稳定硫原子。该脱硫步骤可以在优选为80-110℃，更优选85-105℃，最优选90-100℃的温度下进行。反应时间优选为1-4小时，更优选1-3小时，最优选1-2小时。
然后优选对所得高分子量胶乳进行几个洗涤步骤以除去任何作为副产物形成的可溶性盐。
为了获得液体多硫化物，在所述胶乳中的大分子需要通过二硫化物键的还原性裂解缩减至所要求的链长。最常见的还原剂是连二硫酸钠(Na2S2O4)以及NaSH和Na2SO3的组合。还原剂的用量取决于所需分子量，正如本领域通常已知的那样。
在本发明方法中优选的还原剂是连二硫酸钠。使用连二硫酸钠的还原性裂解优选进行20-40分钟。温度优选为80-110℃，更优选85-105℃，最优选90-100℃。
需要的话，随后可以通过在pH4-5下酸化而将裂解的二硫化物键转化成反应性硫醇端基。优选将乙酸用作酸化剂。在该最后步骤之后，可以将多硫化物洗涤并在减压下脱水。
由本发明方法得到的液体多硫化物具有各种应用，包括在密封剂、粘合剂和涂料组合物中作为基料，用于异氰酸酯固化中，用于环氧树脂固化中和用于丙烯酸酯树脂固化中。
实施例
实施例1—合成预聚物
在搅拌下将4摩尔低聚甲醛、7.5摩尔2-氯乙醇(ECH)、1摩尔四甘醇(TEG)和5.4g的HCl(作为37％溶液加入；以纯HCl计算)(每摩尔甲醛(以CH2O计算))的混合物加热至约60℃，直到甲醛溶解。然后使反应混合物在减压(顶部温度分别为120毫巴/54℃和20毫巴/94℃)下进行两个共沸蒸馏步骤，以除去反应水和过量ECH。所得产物为本发明预聚物。
对比例A—合成不含预聚物的多硫化物聚合物
在搅拌下将2摩尔低聚甲醛(以CH2O计算)、5摩尔2-氯乙醇(ECH)和2.7g的HCl(以37％溶液加入；以纯HCl计算)(每摩尔甲醛(以CH2O计算))的混合物加热至约60℃，直到甲醛溶解。如实施例1所述将所得反应混合物在减压下进行共沸蒸馏以除去反应水和过量ECH。所得产物为二(2-氯乙基)缩甲醛(DF)。
2.2摩尔Na2Sx(x＝2.4)以2.1摩尔/l水溶液用25.1gMgCl2、12g50％NaOH溶液(就地形成Mg(OH)2)和10mL丁基萘磺酸钠(润湿剂)处理并加热至88℃。在保持温度为88-92℃的同时在1小时内滴加1.32摩尔DF、0.88摩尔二氯丙烷(DCP)和2摩尔％(基于DF+DCP)三氯丙烷的混合物。在加入该混合物之后，加入脱硫剂(0.5摩尔NaOH和0.5摩尔NaSH)并将反应混合物在100℃下搅拌2小时。然后将形成的凝结胶乳通过滗析而用水洗涤几次以除去任何可溶性盐。
在另一步骤中将洗涤过的胶乳用0.18摩尔(34g90％)连二硫酸钠、0.6摩尔NaOH(48.9g50％)和0.2摩尔亚硫酸氢钠(50mL39.4％溶液)在98℃下处理。在该温度下将反应混合物搅拌30分钟。然后从产物中洗出可溶性盐并通过用乙酸酸化至pH为4-5而凝聚。在凝聚之后将该聚合物洗涤以除去乙酸根离子并在减压(90℃，20毫巴)下脱水，得到数均分子量为1800-2700g/mol的聚合物。
该分子量通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法(GPC)并通过借助用碘滴定，然后返滴定以测定-SH基团数而测定。
实施例2—合成含有预聚物和DF的多硫化物聚合物
重复对比例A，不同的是使用0.87摩尔DF和0.45摩尔实施例1的预聚物而不是用于对比例A中的1.32摩尔DF。
所得聚合物具有2000-3000g/mol的分子量。
根据对比例A和实施例2的多硫化物与不同增塑剂的相容性通过肉眼检测包含该多硫化物和增塑剂的已固化密封剂基体而评价。若未观察到增塑剂从该基体中迁移出，则认为该多硫化物和增塑剂相容。若观察到迁移，则认为它们不相容。
此外，密封剂对玻璃基材的粘附/内聚行为按照DIN53504评价。粘附意味着没有化学粘附；仅物理粘附。内聚意味着化学粘附。
表1—对增塑剂的相容性
根据对比例A和实施例2的多硫化物对聚合物表面和无机表面的粘附行为按照DIN53504评价。结果列于表2中。
表2—对不同表面的粘附
两种多硫化物对不同液体的耐化学品性通过按照DIN53521测量溶胀特性而测试。结果列于表3中。
表3—溶胀特性
液体： 对比例A 实施例2
柴油
7天后，23℃[％] 4.73 3.99
21天后，23℃[％] 7.85 6.89
煤油
7天后，23℃[％] 4.53 3.79
21天后，23℃[％] 7.65 6.45
汽油
7天后，23℃[％] 4.41 3.75
21天后，23℃[％] 7.54 6.17
甲苯
7天后，23℃[％] 4.01 3.65
21天后，23℃[％] 7.24 6.03
乙醇
7天后，23℃[％] 3.37 3.09
21天后，23℃[％] 5.92 5.70
水
7天后，23℃[％] 2.35 2.15
21天后，23℃[％] 4.92 4.73
上述结果表明按照本发明方法制备的多硫化物更好地粘附于宽范围的表面，与更宽范围的增塑剂相容且具有更高耐化学品性。

Claims (14)

1.结构(I)的预聚物：
X-(R2-O)n-CH2-O-(R1-O)m-CH2-(O-R2)p-X(I)
其中R1和R2可以相同或不同且选自含有2-10个碳原子的链烷烃链，X为卤原子且n、m和p为可以相同或不同且具有1-6的值的整数。
2.根据权利要求1的预聚物，其中X为Cl。
3.根据权利要求1或2的预聚物，其中R1为-CH2-CH2-。
4.根据前述权利要求中任一项的预聚物，其中R2为-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-。
5.制备根据前述权利要求中任一项的预聚物的方法，其中使多元醇与(低聚)甲醛和卤代醇在酸催化剂存在下反应。
6.根据权利要求5的方法，其中所述多元醇选自单乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇及其混合物。
7.根据权利要求5或6的方法，其中所述卤代醇为氯代醇。
8.根据权利要求7的方法，其中所述氯代醇为2-氯乙醇。
9.制备多硫化物的方法，包括使二(2-二卤代烷基)缩甲醛和二卤代链烷烃与多硫化钠在(i)根据权利要求1-4中任一项的预聚物或(ii)可以通过根据权利要求5-8中任一项的方法得到的预聚物存在下反应的步骤。
10.根据权利要求9的方法，其中所述二(2-二卤代烷基)缩甲醛为二(2-二氯烷基)缩甲醛。
11.根据权利要求9或10的方法，其中所述二卤代链烷烃为α-ω二卤代链烷烃。
12.根据权利要求9-11中任一项的方法，其中所述二卤代链烷烃为二氯链烷烃。
13.根据权利要求12的方法，其中所述二氯链烷烃选自1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷及其异构体和组合。
14.根据权利要求9-13中任一项的方法，其中将由所述二(2-二卤代烷基)缩甲醛、所述二卤代链烷烃和多硫化钠在所述预聚物存在下反应而得到的产物用还原剂处理以得到液体多硫化物。
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