RU2662433C2 - Способ получения полисульфида - Google Patents

Способ получения полисульфида Download PDF

Info

Publication number
RU2662433C2
RU2662433C2 RU2015156258A RU2015156258A RU2662433C2 RU 2662433 C2 RU2662433 C2 RU 2662433C2 RU 2015156258 A RU2015156258 A RU 2015156258A RU 2015156258 A RU2015156258 A RU 2015156258A RU 2662433 C2 RU2662433 C2 RU 2662433C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
bis
dihaloalkane
formal
polysulfide
dihaloalkyl
Prior art date
Application number
RU2015156258A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015156258A (ru
Inventor
Манфред МЕНЦЕЛЬ
Даниэла ЛУНГУ
Олаф КЛОБЕС
Хайнц АЛЬДЕНХОВЕН
ПЕЛТ Антониус ВАН
Фолькер БУРКХАРДТ
Original Assignee
Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. filed Critical Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В.
Publication of RU2015156258A publication Critical patent/RU2015156258A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2662433C2 publication Critical patent/RU2662433C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C07C41/56—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/10—Saturated ethers of polyhydroxy compounds
    • C07C43/11—Polyethers containing —O—(C—C—O—)n units with ≤ 2 n≤ 10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/30—Compounds having groups
    • C07C43/315—Compounds having groups containing oxygen atoms singly bound to carbon atoms not being acetal carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides
    • C08G75/16—Polysulfides by polycondensation of organic compounds with inorganic polysulfides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения полисульфида. Описан способ получения полисульфида, включающий стадию проведения реакции бис(2-дигалогеналкил)формаля и дигалогеналкана с послульфидом натрия в присутствии преполимера структуры (I): X-(R2-O)n-CH2-O-(R1-O)m-CH2-(O-R2)p-X (I), в которой R1 и R2 могут быть одинаковыми или разными и выбраны из алкановых цепей, содержащих 2-10 атомов углерода, X представляет собой атом галогена и n, m и p представляют собой целые числа, которые могут быть одинаковыми или разными и иметь значение в диапазоне 1-6. Также описан способ получения полисульфида, включающий стадию проведения реакции бис(2-дигалогеналкил)формаля и дигалогеналкана с полисульфидом натрия в присутствии преполимера, получаемого проведением реакции полиола с (пара)формальдегидом и галогеноспиртом в присутствии кислого катализатора. Технический результат – получение полисульфида с улучшенной химической стойкостью и совместимостью с разнообразными полярными поверхностями и пластификаторами. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения полисульфида.
Полисульфиды представляют собой класс полимеров с чередующимися цепями из нескольких атомов серы и углеводородов. Общая формула повторяющегося звена представляет собой –[R–Sx]n–, где x показывает число атомов серы, n показывает число повторяющихся звеньев, а R показывает органический остов полимера. Отвержденные полисульфидные полимеры стойки к старению и действию атмосферных условий, высокоэластичны от 40 до +120°C и обладают выдающейся химической стойкостью, в особенности по отношению к нефти и топливу. Благодаря своим свойствам данные материалы находят применение в качестве базового полимера для герметиков, используемых для заполнения стыков в дорожном покрытии, изоляции стеклопакетов и в элементах конструкции самолетов.
Полисульфиды обычно синтезируют реакциями конденсационной полимеризации между органическими дигалогенидами и солями щелочных металлов с полисульфидными анионами. Общепринятые типы полисульфидов включают в себя твердые и жидкие полимеры.
Твердые полимеры имеют молекулярную массу примерно 105 г/моль и получаются из дигалогеналканов (таких как 1,2-дихлорэтан), используемых в одиночку или в смеси с бис(2-хлоралкил)формалем, например бис(2-хлорэтил)формалем, и, необязательно, разветвляющим агентом, таким как 1,2,3-трихлорпропан. Недостатки твердых полимеров на основе 1,2-дихлорэтана в качестве единственного дигалогенида – такие, как плохая гибкость при низких температурах и плохая сжимаемость – были улучшены путем смешения 1,2-дихлорэтана с бис(2-хлоралкил)формалем и разветвляющим агентом.
Жидкие полисульфиды имеют молекулярную массу примерно от 102 до 103 г/моль и обычно получаются из бис(2-хлоралкил)формаля и, необязательно, малых количеств разветвляющего агента, такого как 1,2,3-трихлорпропан. Получаемый в результате латекс впоследствии расщепляют на цепи с требуемыми длинами путем восстановления дисульфидных связей.
Недостатком данного способа является то, что он не обеспечивает возможность существенного контроля полярности получаемого полисульфида. Полярность полисульфида влияет на его совместимость с поверхностями. Полисульфиды часто применяют в качестве герметиков для двойных стеклопакетов и в самолетах. Следовательно, хорошая совместимость с относительно полярными поверхностями, такими как стекло и металлы, такие как алюминий или сталь, требуется в данных областях приложения. Полярность улучшается с введением большего количества атомов кислорода относительно атомов серы. Кроме того, гибкость и упругость полимера при низких температурах и совместимость полимера с пластификаторами улучшается в случае более высоких содержаний кислорода. С другой стороны, химическая стойкость в отношении нефти и авиатоплива улучшается с увеличением содержания атомов серы относительно атомов кислорода. Например, в случае относящихся к самолетам областей приложения это ведет к противоречивым требованиям к соотношению сера/кислород в полимере.
Следовательно, было бы желательно предоставить способ, который обеспечивал бы возможность контроля содержания кислорода и серы в получаемом полимере и возможность легкого приспосабливания данного соотношения в зависимости от конкретных требований продукта.
Получение жидких полимеров расщеплением цепей твердых полимеров, полученных из дихлоралкана либо из сочетания дихлоралкана и бис(2-хлоралкил)формаля, не решило бы данную проблему, поскольку это приводило бы к жидким полисульфидам, имеющим относительно высокое содержание серы, относительно низкое содержание кислорода и, таким образом, относительно низкую полярность, без подходящего средства для приспосабливания данных свойств.
Следовательно, цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предоставить жидкий полисульфидный полимер с улучшенной химической стойкостью и совместимостью с пластификаторами и полярными поверхностями. Дополнительная цель изобретения состоит в том, чтобы предоставить способ, который обеспечил бы возможность контроля содержания кислорода и серы в получаемом полимере и возможность легкого приспосабливания данного соотношения в зависимости от конкретных требований продукта.
Теперь данные проблемы решены способом по настоящему изобретению, который требует применения так называемого преполимера, полученного из (пара)формальдегида, полиола и галогеноспирта.
Следовательно, настоящее изобретение относится к преполимеру структуры (I)
X-(R2-O)n-CH2-O-(R1-O)m-CH2-(O-R2)p-X (I)
в которой R1 и R2 могут быть одинаковыми или разными и выбраны из алкановых цепей, содержащих 2-10 атомов углерода, предпочтительно 2-6 и наиболее предпочтительно 2-4 атомов углерода, X представляет собой атом галогена, выбранный из Cl, Br и I, предпочтительно Cl, n, m и p представляют собой целые числа, которые могут быть одинаковыми или разными и иметь значение в диапазоне 1-6, предпочтительно 1-4.
Предпочтительно, R1 представляет собой CH2 CH2.
Предпочтительно, R2 по своей природе представляет собой CH2 CH2, CH2 CH2 CH2 или CH2 CH2 CH2 CH2.
Изобретение также относится к получению данного преполимера путем проведения реакции полиола с (пара)формальдегидом и галогеноспиртом.
Изобретение дополнительно относится к способу получения полисульфида, включающему в себя стадию проведения реакции смеси бис(2-дихлоралкил)формаля и дигалогеналкана с полисульфидом натрия в присутствии преполимера.
В данном описании термин “(пара)формальдегид” включает в себя формальдегид (то есть CH2O) и продукты конденсации формальдегида, имеющие формулу (CH2O)n, которые обычно называют параформальдегидом. Значение n в данной формуле обычно находится в диапазоне 8-100. В настоящем изобретении применение параформальдегида предпочтительнее применения формальдегида.
Преполимер структуры (I) может быть получен проведением реакции полиола с (пара)формальдегидом и галогеноспиртом в присутствии кислого катализатора. Подходящие полиолы включают в себя моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, монопропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,4-бутандиол и их смеси. Подходящие галогеноспирты включают в себя хлорспирты, бромспирты и иодспирты, причем хлорспирты являются предпочтительными. Примерами подходящих хлорспиртов являются этиленхлоргидрин (ЭХГ), пропиленхлоргидрины, бутиленхлоргидрины, пентиленхлоргидрины и гексиленхлоргидрины. Наиболее предпочтительным хлорспиртом является ЭХГ. Подходящими кислыми катализаторами являются HBr, HCl, H2SO4, H3PO4, п-толуолсульфоновая кислота, сульфоновая кислота, хлорид трехвалентного железа и катионообменные смолы, такие как Amberlyst® 15, 31, 35, 36, 39, 119, 131, Lewatite® K1131, K2431, K2621 и Nafion® SAC-13.
При формировании преполимера молярное отношение (пара)формальдегида (в расчете на CH2O) к OH-функциям полиола предпочтительно находится в диапазоне 0,8:1-1,5:1, предпочтительнее 0,9:1-1,3:1 и наиболее предпочтительно 0,9:1-1,2:1. Молярное отношение галогеноспирта к OH-функциям полиола предпочтительно находится в диапазоне 0,9:1-1,5:1, предпочтительнее 0,9:1-1,4:1 и наиболее предпочтительно 1:1-1,2:1. Молярное отношение (пара)формальдегида (в расчете на CH2O) к галогеноспирту предпочтительно находится в диапазоне 0,8:1-1,5:1, предпочтительнее 0,9:1-1,3:1 и наиболее предпочтительно 0,9:1-1,2:1. Количество кислого катализатора предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10 масс. % в расчете на массу всей реакционной смеси.
Реакцию получения преполимера предпочтительно проводят нагревом реакционной смеси до температуры в диапазоне 45-80°C, предпочтительнее 50-75°C и наиболее предпочтительно 55-65°C. Данный нагрев предпочтительно проводят в течение от 10 минут до 2 часов, предпочтительнее от 20 минут до 1,5 часов и наиболее предпочтительно 30-60 минут. За данной стадией нагрева предпочтительно следуют две стадии азеотропной дистилляции, чтобы удалить реакционную воду и любой избыток галогеноспирта, тем самым смещая равновесие в сторону преполимера.
Изобретение также относится к способу получения полисульфида с использованием преполимера. Согласно данному способу реакцию бис(2-дигалогеналкил)формаля и дигалогеналкана с полисульфидом натрия проводят в присутствии преполимера. Подходящими бис(2-дигалогеналкил)формалями для применения в способе настоящего изобретения являются бис(2-дихлоралкил)формали, бис(2-дибромалкил)формали и бис(2-дииодалкил)формали. Наиболее предпочтительным бис(2-дигалогеналкил)формалем является бис(2-дихлорэтил)формаль: Cl C2H4 O CH2 O C2H4 Cl.
Дигалогеналкан, подлежащий использованию в способе настоящего изобретения, имеет формулу X R Y, где X и Y оба представляют собой атомы галогена, которые могут быть одинаковыми или разными, и R представляет собой алкановую цепь предпочтительно с 2-10, предпочтительнее 2-6 атомами углерода. Предпочтительно, дигалогеналкан представляет собой альфа,омега-дигалогеналкан, что означает, что атомы галогена расположены на противоположных концах алкановой цепи. Предпочтительным атомом галогена является хлор. Следовательно, дигалогеналкан предпочтительно представляет собой дихлоралкан, предпочтительнее, альфа,омега-дихлоралкан. Примерами подходящих дихлоралканов являются 1,2-дихлорэтан, 1,2-дихлорпропан, 1,3-дихлорпропан, 1,4-дихлорбутан, 1,5-дихлорпентан, 1,6-дихлоргексан и их изомеры. Полисульфид натрия имеет формулу Na2Sx, в которой x находится в диапазоне 2-5, предпочтительно в диапазоне 2-3 и наиболее предпочтительно в диапазоне 2,2-2,5.
Молярное отношение бис(2-дигалогеналкил)формаля к дигалогеналкану, подлежащее использованию в способе по настоящему изобретению, предпочтительно находится в диапазоне от 95:5 до 5:95, предпочтительнее в диапазоне от 90:10 до 20:80 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 80:20 до 50:50. Молярное отношение полисульфида натрия (в расчете на Na2Sx) относительно бис(2-дигалогеналкил)формаля предпочтительно находится в диапазоне 0,8-1,4, предпочтительнее 0,9-1,3 и наиболее предпочтительно 1,0-1,2. Массовое отношение бис(2-дигалогеналкил)формаля к преполимеру, подлежащее использованию в способе по настоящему изобретению, предпочтительно находится в диапазоне от 90:10 до 10:90, предпочтительнее в диапазоне от 70:30 до 30:70, предпочтительнее в диапазоне от 40:60 до 60:40 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 45:55 до 55:45.
Данный способ предпочтительно осуществляют сначала получая смесь, содержащую бис(2-дигалогеналкил)формаль, дигалогеналкан, преполимер и, необязательно, разветвляющий агент, и добавляя данную смесь к водному раствору полисульфида натрия и гидроксида щелочного металла. Необязательно, в растворе может присутствовать диспергирующий агент, такой как гидроксид магния, и/или смачивающий агент (например, бутилнафталинсульфонат натрия).
Смесь добавляют к раствору предпочтительно медленно, например по каплям. Температура раствора предпочтительно находится в диапазоне от 60 до 100°C, предпочтительнее от 80 до 95°C и наиболее предпочтительно от 85 до 90°C.
Необязательный разветвляющий агент предпочтительно представляет собой тригалогенид, предпочтительнее 1,2,3-трихлорпропан. Данный разветвляющий агент предпочтительно присутствует в смеси в количестве от 0,5 до 2 масс. % относительно массы бис(2-дигалогеналкил)формаля.
После данной первой стадии полученную реакционную смесь предпочтительно обрабатывают десульфуризирующим агентом (например, гидроксидом натрия и гидросульфидом натрия), чтобы удалить любые лабильные атомы серы. Данная стадия десульфуризации может быть проведена при предпочтительной температуре 80-110°C, предпочтительнее 85-105°C и наиболее предпочтительно 90-100°C. Время реакции предпочтительно составляет 1-4 часа, предпочтительнее 1-3 часа и наиболее предпочтительно 1-2 часа. Затем полученный высокомолекулярный латекс предпочтительно подвергают нескольким стадиям промывки, чтобы удалить любые растворимые соли, образовавшиеся в качестве побочных продуктов.
Чтобы получить жидкий полисульфид, необходимо уменьшить макромолекулы в указанном латексе до требуемой длины цепи посредством восстановительного расщепления дисульфидных связей. Наиболее распространенными восстанавливающими агентами являются дитионит натрия (Na2S2O4) и сочетание NaSH и Na2SO3. Количество восстанавливающего агента, подлежащее использованию, зависит от желаемой молекулярной массы, как общеизвестно в данной области. Предпочтительным восстанавливающим агентом в способе по изобретению является дитионит натрия. Восстановительное расщепление с использованием дитионита натрия проводят предпочтительно в течение 20-40 минут. Температура предпочтительно находится в диапазоне от 80 до 110°C, предпочтительнее от 85 до 105°C и наиболее предпочтительно от 90 до 100°C.
Если это желательно, затем расщепленные дисульфидные связи могут быть превращены в реакционноспособные терминальные тиольные группы путем подкисления при pH 4-5. В качестве подкислителя предпочтительно используют уксусную кислоту. После данной последней стадии полисульфид может быть промыт и обезвожен при пониженном давлении.
Жидкий полисульфид, получающийся в способе настоящего изобретения, подходит для применения в различных областях приложения, включая использование в качестве связующего в герметиках, адгезивах и композициях покрытий, для отверждения изоцианатов, для отверждения эпоксидных смол и для отвержения акрилатных смол.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 – Синтез преполимера
Смесь 4 моль параформальдегида, 7,5 моль этиленхлоргидрина (ЭХГ), 1 моль тетраэтиленгликоля (ТЭГ) и 5,4 г HCl (добавляли в виде 37% раствора; в пересчете на чистый HCl) на моль формальдегида (в пересчете на CH2O) нагревали при перемешивании до примерно 60°C до растворения формальдегида. Затем реакционную смесь подвергали двум стадиям азеотропной дистилляции при пониженном давлении (температуры головного погона 120 мбар/54°C и 20 мбар/94°C, соответственно), чтобы удалить реакционную воду и избыток ЭХГ. Полученный продукт представлял собой преполимер согласно настоящему изобретению.
Сравнительный пример A – Синтез полисульфидного полимера без преполимера
Смесь 2 моль параформальдегида (в пересчете на CH2O), 5 моль этиленхлоргидрина (ЭХГ) и 2,7 г HCl (добавляли в виде 37% раствора; в пересчете на чистый HCl) на моль формальдегида (в пересчете на CH2O) нагревали при перемешивании до примерно 60°C до растворения формальдегида. Полученную реакционную смесь подвергали азеотропной дистилляции при пониженном давлении, как описано в примере 1, чтобы удалить реакционную воду и избыток ЭХГ. Полученный продукт представлял собой бис(2-хлорэтил)формаль (DF).
2,2 моль Na2Sx (x=2,4) в водном растворе с концентрацией 2,1 моль/л обрабатывали 25,1 г MgCl2, 12 г 50% раствора NaOH (чтобы на месте сформировать Mg(OH)2) и 10 мл бутилнафталинсульфоната натрия (увлажняющий агент) и нагревали до 88°C. Смесь 1,32 моль DF, 0,88 моль дихлорпропана (ДХП) и 2 мол. % (в расчете на DF+ДХП) трихлорпропана добавляли по каплям в течение 1 часа, поддерживая температуру между 88°C и 92°C. После добавления данной смеси добавляли десульфуризирующие агенты (0,5 моль NaOH и 0,5 моль NaSH) и реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов при 100°C. По прошествии данного времени образовавшийся конденсационный латекс промывали несколько раз водой путем декантации, чтобы удалить любые растворимые соли.
На следующей стадии промытый латекс обрабатывали 0,18 моль (34 г, 90%) дитионитом натрия, 0,6 моль NaOH (48,9 г, 50%) и 0,2 моль бисульфита натрия (50 мл, раствор с концентрацией 39,4%) при 98°C. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут при данной температуре. После этого продукт отмывали от растворимых солей и вызывали его коагуляцию подкислением уксусной кислотой до pH в диапазоне 4-5. После коагуляции полимер отмывали от ацетат-ионов и обезвоживали при пониженном давлении (90°C, 20 мбар), что давало полимер со среднечисловой молекулярной массой, составляющей 1800-2700 г/моль. Данную молекулярную массу определяли гель-проникающей хроматографией (ГПХ), используя полистирольные стандарты, и посредством определения числа групп SH путем титрования йодом с последующим обратным титрованием.
Пример 2 – Синтез полисульфидного полимера с преполимером и DF
Повторяли сравнительный пример A, за исключением того, что 0,87 моль DF и 0,45 моль преполимера примера 1 использовали вместо 1,32 моль DF, использованного в сравнительном примере A. Полученный полимер имел молекулярную массу 2000-3000 г/моль.
Совместимость полисульфидов согласно сравнительному примеру A и примеру 2 с различными пластификаторами оценивали визуальным осмотром отвержденных матриц герметиков, содержащих полисульфид и пластификатор. Если миграция пластификатора из матрицы не наблюдалась, полисульфид и пластификатор считали совместимыми. Если миграция наблюдалась, их считали несовместимыми. Кроме того, в соответствии с DIN 53504 оценивали адгезионное/когезионное поведение герметиков по отношению к стеклянной подложке. Адгезия означает: отсутствие химической адгезии; наличие только физической адгезии. Когезия означает: химическая адгезия.
Таблица 1 – Совместимость с пластификатором
Пластификатор: Сравнительный пример A Пример 2
Дибензоат 3,3'-окси-ди-1-пропанола
Совместимость с рецептурой герметика Совместим Совместим
Адгезионное поведение по отношению к стеклянной подложке Когезионное Когезионное
Алкил (C7-C9) бензилфталат
Совместимость с рецептурой герметика Совместим Совместим
Адгезионное поведение по отношению к стеклянной подложке Когезионное Когезионное
Алкил (C4) бензилфталат
Совместимость с рецептурой герметика Совместим Совместим
Адгезионное поведение по отношению к стеклянной подложке Когезионное Когезионное
Диалкил (C9) фталат
Совместимость с рецептурой герметика Несовместим Совместим
Адгезионное поведение по отношению к стеклянной подложке Адгезионное Когезионное
Хлорированные парафины (содержание хлора 45-55 масс. %)
Совместимость с рецептурой герметика Совместим Совместим
Адгезионное поведение по отношению к стеклянной подложке Когезионное Когезионное
Адгезионное поведение полисульфидов согласно сравнительному примеру A и примеру 2 по отношению к полимерным и неорганическим поверхностям оценивали в соответствии с DIN 53504. Результаты приведены в Таблице 2.
Таблица 2 – Адгезия к различным поверхностям
Подложка: Сравнительный пример A Пример 2
Полиуретаны на основе полибутадиена с концевыми OH-группами
Модуль при удлинении 25% [Н/мм2] 0,51 0,59
Предел прочности на разрыв [Н/мм2] 1,36 1,52
Тип разрыва (когезионный/адгезионный) Адгезионный /
Когезионный		 Когезионный
Полиуретаны (ПУР) (на основе простых полиэфиров)
Модуль при удлинении 25% [Н/мм2] 0,45 0,59
Предел прочности на разрыв [Н/мм2] 1,53 1,62
Тип разрыва (когезионный/адгезионный) Адгезионный/
Когезионный		 Когезионный
Полиакрилаты (ПММА)
Модуль при удлинении 25% [Н/мм2] 0,79 0,92
Предел прочности на разрыв [Н/мм2] 1,57 1,69
Тип разрыва (когезионный/адгезионный) Когезионный Когезионный
Сложный полиэфир (ПЭФ)
Модуль при удлинении 25% [Н/мм2] 0,72 0,84
Предел прочности на разрыв [Н/мм2] 1,54 1,74
Тип разрыва (когезионный/адгезионный) Когезионный Когезионный
Полисульфиды (на основе бис(2-хлорэтил)формаля)
Модуль при удлинении 25% [Н/мм2] 1,19 1,29
Предел прочности на разрыв [Н/мм2] 2,25 2,38
Тип разрыва (когезионный/ адгезионный) Когезионный Когезионный
Эпоксиды (ЭП)
Модуль при удлинении 25% [Н/мм2] 0,84 0,90
Предел прочности на разрыв [Н/мм2] 1,75 1,83
Тип разрыва (когезионный/ адгезионный) Когезионный Когезионный
Нержавеющая сталь
Модуль при удлинении 25% [Н/мм2] 1,05 1,09
Предел прочности на разрыв [Н/мм2] 1,79 1,87
Тип разрыва (когезионный/ адгезионный) Когезионный Когезионный
Гальванизированная сталь
Модуль при удлинении 25% [Н/мм2] 0,99 1,14
Предел прочности на разрыв [Н/мм2] 1,73 1,94
Тип разрыва (когезионный/ адгезионный) Когезионный Когезионный
Алюминий (анодированный)
Модуль при удлинении 25% [Н/мм2] 0,97 1,06
Предел прочности на разрыв [Н/мм2] 1,67 1,88
Тип разрыва (когезионный/ адгезионный) Когезионный Когезионный
Стекло
Модуль при удлинении 25% [Н/мм2] 0,93 1,11
Предел прочности на разрыв [Н/мм2] 1,94 1,96
Тип разрыва (когезионный/ адгезионный) Когезионный Когезионный
Испытание на химическую стойкость двух полисульфидов по отношению к различным жидкостям проводили путем измерения характеристик набухания в соответствии с DIN 53521. Результаты приведены в Таблице 3.
Таблица 3 – Характеристики набухания
Жидкость: Сравнительный пример A Пример 2
Дизель
через 7 дней, 23°C [%] 4,73 3,99
через 21 день, 23°C [%] 7,85 6,89
Керосин
через 7 дней, 23°C [%] 4,53 3,79
через 21 день, 23°C [%] 7,65 6,45
Бензин
через 7 дней, 23°C [%] 4,41 3,75
через 21 день, 23°C [%] 7,54 6,17
Толуол
через 7 дней, 23°C [%] 4,01 3,65
через 21 день, 23°C [%] 7,24 6,03
Этанол
через 7 дней, 23°C [%] 3,37 3,09
через 21 день, 23°C [%] 5,92 5,70
Вода
через 7 дней, 23°C [%] 2,35 2,15
через 21 день, 23°C [%] 4,92 4,73
Вышеприведенные результаты показывают, что полисульфид, полученный согласно способу настоящего изобретения, лучше сцепляется с разнообразными поверхностями, совместим с более разнообразным ассортиментом пластификаторов и имеет более высокую химическую стойкость.

Claims (12)

1. Способ получения полисульфида, включающий стадию проведения реакции бис(2-дигалогеналкил)формаля и дигалогеналкана с послульфидом натрия в присутствии преполимера структуры (I)
X-(R2-O)n-CH2-O-(R1-O)m-CH2-(O-R2)p-X (I)
в которой R1 и R2 могут быть одинаковыми или разными и выбраны из алкановых цепей, содержащих 2-10 атомов углерода, X представляет собой атом галогена и n, m и p представляют собой целые числа, которые могут быть одинаковыми или разными и иметь значение в диапазоне 1-6.
2. Способ по п.1, в котором бис(2-дигалогеналкил)формаль представляет собой бис(2-дихлоралкил)формаль.
3. Способ по п.1 или 2, в котором дигалогеналкан представляет собой альфа,омега-дигалогеналкан.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором дигалогеналкан представляет собой дихлоралкан.
5. Способ по п.4, в котором дихлоралкан выбирают из группы, состоящей из 1,2-дихлорэтана, 1,2-дихлорпропана, 1,3-дихлорпропана, 1,4-дихлорбутана, 1,5-дихлорпентана, 1,6-дихлоргексана и их изомеров и сочетаний.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором продукт, получающийся в результате реакции бис(2-дигалогеналкил)формаля, дигалогеналкана и полисульфида натрия в присутствии преполимера, обрабатывают восстанавливающим агентом с получением жидкого полисульфида.
7. Способ получения полисульфида, включающий стадию проведения реакции бис(2-дигалогеналкил)формаля и дигалогеналкана с послульфидом натрия в присутствии преполимера, получаемого проведением реакции полиола с (пара)формальдегидом и галогеноспиртом в присутствии кислого катализатора.
8. Способ по п.7, в котором полиол выбирают из группы, состоящей из моноэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, монопропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, 1,4-бутандиола и их смесей.
9. Способ по п.7 или 8, в котором галогеноспирт представляет собой хлорспирт.
10. Способ по п. 9, в котором хлорспирт представляет собой этиленхлоргидрин.
RU2015156258A 2013-06-17 2014-06-13 Способ получения полисульфида RU2662433C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13172268.8 2013-06-17
EP13172268 2013-06-17
PCT/EP2014/062306 WO2014202467A1 (en) 2013-06-17 2014-06-13 Process for the preparation of a polysulfide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015156258A RU2015156258A (ru) 2017-07-24
RU2662433C2 true RU2662433C2 (ru) 2018-07-26

Family

ID=48625916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015156258A RU2662433C2 (ru) 2013-06-17 2014-06-13 Способ получения полисульфида

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9631055B2 (ru)
EP (1) EP3010957B1 (ru)
JP (1) JP6154551B2 (ru)
CN (1) CN105377951B (ru)
RU (1) RU2662433C2 (ru)
WO (1) WO2014202467A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10179838B2 (en) 2014-12-17 2019-01-15 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Low-salt process for the preparation of a polysulfide
CN115477601A (zh) * 2022-09-22 2022-12-16 江苏麒祥高新材料有限公司 一种有机多硫化物及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2382874A (en) * 1945-08-14 Modified acetals
US2553206A (en) * 1945-10-04 1951-05-15 Thiokol Corp Polysulfide polymer
US4124645A (en) * 1973-02-20 1978-11-07 Thiokol Corporation Process for producing halogen-terminated polysulfide polymers
US20030050511A1 (en) * 2001-09-12 2003-03-13 Gilmore John Richard Preparation of polysulfide compositions
RU2220158C2 (ru) * 2001-10-12 2003-12-27 Общество с ограниченной ответственностью "СУРЭЛ" Способ получения полисульфидных полимеров

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE35849C (de) J. wezel, in Firma wezel & naumann in Reudnitz-Leipzig Apparat zum Aufbringen von Schichten auf Metallplatten sowie zum Rauhen oder Körnen derselben
US2728748A (en) 1952-10-27 1955-12-27 Thiokol Chemical Corp Polysulfide polymers
US3305536A (en) 1963-08-05 1967-02-21 Phillips Petroleum Co Polysulfide polymers
US3647766A (en) 1970-04-23 1972-03-07 Thiokol Chemical Corp Method of making hydroxyl-terminated polysulfide polymers
DE3018135A1 (de) * 1980-05-12 1981-11-19 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von polyglykolethermischformalen und neue polyglykolethermischformale
DE3024829A1 (de) 1980-07-01 1982-02-11 Rhein-Chemie Rheinau Gmbh, 6800 Mannheim Verfahren zur herstellung von polythiomethylen-polysulfiden sowie ihre verwendung als vulkanisiermittel
DD238967A1 (de) 1985-07-04 1986-09-10 Leipzig Chemieanlagen Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von 2,2'-dichlordiaethylformal
JPS6219580A (ja) * 1985-07-19 1987-01-28 Nisso Yuka Kogyo Kk イソクロマン類の製造方法
DD251257A3 (de) 1985-09-25 1987-11-11 Chemieanlagen Baukombinat Leip Verfahren zur herstellung von 2,2,-dichlordiethylformal
JPWO2005035647A1 (ja) 2003-10-14 2006-12-21 横浜ゴム株式会社 環状ポリスルフィドを加硫剤として含むゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
DE102004047893B3 (de) 2004-10-01 2006-04-27 Thioplast Chemicals Gmbh & Co.Kg Neue polymere Mercaptoendgruppen aufweisende Polysulfide mit Ethergruppierungen sowie Zwischenprodukte zu deren Herstellung
DE102004047791B4 (de) 2004-10-01 2006-12-14 Thioplast Chemicals Gmbh & Co.Kg Verfahren zur Herstellung von polymeren hydroxyalkylterminierten Polysulfiden
US20090012260A1 (en) * 2006-03-06 2009-01-08 Akzo Nobel N.V. Process For Preparing Polysulfides, Polysulfides, And Their Use
RU2572830C2 (ru) * 2010-03-17 2016-01-20 Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. Способ деполимеризации полисульфидов и получения простых бисмеркаптодиэфиров
WO2012139984A1 (en) * 2011-04-12 2012-10-18 Shanghai Ici Research & Development & Management Co. Ltd. Process for the preparation of a polysulfide
JP5769031B2 (ja) * 2011-07-29 2015-08-26 東レ・ファインケミカル株式会社 ハロゲン末端硫黄含有重合体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2382874A (en) * 1945-08-14 Modified acetals
US2553206A (en) * 1945-10-04 1951-05-15 Thiokol Corp Polysulfide polymer
US4124645A (en) * 1973-02-20 1978-11-07 Thiokol Corporation Process for producing halogen-terminated polysulfide polymers
US20030050511A1 (en) * 2001-09-12 2003-03-13 Gilmore John Richard Preparation of polysulfide compositions
RU2220158C2 (ru) * 2001-10-12 2003-12-27 Общество с ограниченной ответственностью "СУРЭЛ" Способ получения полисульфидных полимеров

Also Published As

Publication number Publication date
EP3010957B1 (en) 2017-03-22
CN105377951A (zh) 2016-03-02
US9631055B2 (en) 2017-04-25
CN105377951B (zh) 2017-05-31
JP6154551B2 (ja) 2017-06-28
US20160145394A1 (en) 2016-05-26
EP3010957A1 (en) 2016-04-27
WO2014202467A1 (en) 2014-12-24
RU2015156258A (ru) 2017-07-24
JP2016526577A (ja) 2016-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2135647C (en) Low viscosity polythiol and method therefor
US20130108882A1 (en) Plasticizers for Adhesive, Coating and Sealant Compositions Applied to Asphalt
RU2662433C2 (ru) Способ получения полисульфида
CN114456350A (zh) 充填密闭用硅酸盐改性高分子发泡材料
CA2644969A1 (en) Process for preparing polysulfides, polysulfides, and their use
US9745422B2 (en) Process for the preparation of a mercapto-terminated liquid polymer
JPH04363325A (ja) 重合体組成物、その製造方法及びその硬化型組成物
US4608433A (en) Inert monovalent hydrocarbon terminated polysulfide polymers
JP6705820B2 (ja) ポリスルフィドを調製するための低塩プロセス
US3529036A (en) Liquid butadiene polymer having terminal allylic halide groups and a liquid epoxy resin
TW202124498A (zh) 環氧樹脂及其製造方法
JPH111537A (ja) 親水性ウレタン樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含有する地盤止水安定化剤
RU2434921C1 (ru) Герметизирующая и гидроизолирующая композиция
SU626554A1 (ru) 5,5,6,6,7,7,7-Гептафтор-4,4-бис(трифторметил) гептен-1 как полупродукт дл синтеза фторсодержащих масло-,бензо-,морозостойких силоксановых полимеров
JP3189581B2 (ja) 水膨張性加硫用ゴム組成物とその用途
CN116655920A (zh) 一种壳聚糖改性有机硅及其制备方法和应用、聚氨酯泡沫组合物
CA1114841A (en) Chlorinated hydrocarbons and improved rubber sealant compositions incorporating same
JPS59204694A (ja) ブレ−キ液
JPS6250351A (ja) 反応性可塑剤
JPH11255986A (ja) 建築用シーリング材