TW202124498A

TW202124498A - 環氧樹脂及其製造方法

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Publication number: TW202124498A
Application number: TW109143540A
Authority: TW
Inventors: 篠原周也
Original assignee: 日商日鐵化學材料股份有限公司
Priority date: 2019-12-25
Filing date: 2020-12-10
Publication date: 2021-07-01
Also published as: WO2021131768A1; JPWO2021131768A1

Abstract

本發明提供一種處理性優異且在常溫下為液狀的四甲基雙酚F型環氧樹脂。一種四甲基雙酚F型環氧樹脂，在常溫下為液狀，且於HPLC測定中，包含0.1面積%～2.5面積%的下述式（1）所表示的環氧樹脂，於GPC測定中，包含75面積%～85面積%的下述式（2）所表示的環氧樹脂的m=0體。

Description

環氧樹脂及其製造方法

本發明是有關於一種環氧樹脂。詳細而言，是有關於一種處理性優異且在常溫下為液狀的四甲基雙酚F型環氧樹脂及其製造方法。

環氧樹脂藉由與各種硬化劑組合而耐腐蝕性、密接性、耐化學品性、可撓性優異，因此廣泛用於土木/建築、接著劑、澆鑄材等用途。特別是雙酚A型液狀環氧樹脂與各種酚類、羧酸類等進行改質反應、聚合反應，大多用作高防腐蝕塗料、PCM塗料、粉體塗料、罐塗料的原料。

於土木/建築、接著劑用途中，根據製品形態、使用形態，環氧樹脂需要在常溫下為液狀。另外，於在高防腐蝕塗料、PCM塗料、粉體塗料、罐塗料用原料中進行改質、聚合的情況下，重要的是成為原料的環氧樹脂於原料貯存、搬送、裝入等操作時為液狀。環氧樹脂藉由與各種硬化劑組合而耐腐蝕性、密接性、耐化學品性、可撓性優異，因此廣泛用於土木/建築、接著劑、塗料用原料等用途。於該些領域中，以往使用雙酚A型液狀環氧樹脂及雙酚F型液狀環氧樹脂，現狀是不存在所述以外的環氧樹脂。作為提供在常溫下保持液狀的環氧樹脂者，提出有使用四甲基雙酚F且至少85%以上包含其n=0體及n=1體的組成物，但就結晶性或黏度以及雜質的觀點等而言，不能說得到充分驗證（專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特表2018-536754號公報

[發明所欲解決之課題] 本發明提供一種結晶性低且在常溫下保持液狀的四甲基雙酚F型環氧樹脂。 [解決課題之手段]

本發明者發現藉由使含有一定量的多核體的四甲基雙酚F與表氯醇於特定條件下進行反應而衍生的環氧樹脂在常溫下保持液狀，從而完成了本發明。

即，本發明是一種四甲基雙酚F型環氧樹脂，其特徵在於，在常溫下為液狀，且於高效液相層析（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）測定中，包含0.1面積%～2.5面積%的下述式（1）所表示的環氧樹脂（a），於凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定中，包含75面積%～85面積%的下述式（2）所表示的環氧樹脂（b）的m=0體。 [化1]

（此處，k為2或3） [化2]

（此處，m為重覆數）

另外，本發明的四甲基雙酚F型環氧樹脂可藉由使下述式（3）所表示的原料酚化合物與表氯醇於鹼金屬氫氧化物的存在下進行反應而獲得，此處，原料酚化合物於GPC測定中，包含0.5面積%～2.5面積%的n=2以上的成分。而且，可獲得以如下為特徵的四甲基雙酚F型環氧樹脂：在常溫下為液狀，且包含75面積%～85面積%的下述式（2）所表示的環氧樹脂的m=0體。 [化3]

（此處，n為重覆數，其平均值為1.005～3） [化4]

（此處，m為重覆數）

所述四甲基雙酚F型環氧樹脂較佳為：環氧當量為200 g/eq.～220 g/eq.、可水解氯未滿5,000 ppm、α二醇含量為1 meq./100 g～20 meq./100 g、酚性羥基含量為1 meq./100 g～20 meq./100 g、25℃下的黏度為50,000 mPa·s～200,000 mPa·s。

另外，本發明是一種所述四甲基雙酚F型環氧樹脂的製造方法，其特徵在於，使酚化合物與表氯醇於鹼金屬氫氧化物的存在下進行反應，所述酚化合物於GPC測定中，包含0.5面積%～2.5面積%的下述式（3）中的n=2以上的成分，所述表氯醇相對於所述酚化合物的酚性羥基1莫耳而為2.0莫耳～3.0莫耳，所述鹼金屬氫氧化物相對於所述酚化合物的酚性羥基1莫耳而為0.9莫耳～1.1莫耳。 [化5]

（此處，n為重覆數，其平均值為1.005～3） [發明的效果]

本發明的四甲基雙酚F型環氧樹脂在常溫下且於100天以上的期間內不生成結晶且保持液狀而處理性優異。

本發明的四甲基雙酚F型環氧樹脂為所述式（1）所表示的多核體成分的環氧樹脂（a）與所述式（2）所表示的二官能環氧樹脂（b）的混合物，藉由含有特定量的環氧樹脂（a）與環氧樹脂（b）的m=0體而具有在常溫下且於100天以上的期間內不生成結晶且保持液狀的特性。

環氧樹脂（a）根據結合位置而考慮有各種多核體，但由於非常少的成分難以進行檢測或分離，因此推測下述式（1a）～式（1c）所表示的三種環氧樹脂的混合物為主要成分。

[化6]

於HPLC測定中，所述環氧樹脂（a）的含量為0.1面積%～2.5面積%，較佳為0.5面積%～2.3面積%。若未滿0.1面積%，則與環氧樹脂（b）的m=0體的含量無關地結晶性變高而欠佳，若超過2.5面積%，則黏度變高而欠佳。再者，關於此種環氧樹脂（a），於基於GPC的測定中，因與其他檢測峰值的關係而難以檢測，因此根據基於HPLC的測定來求出。HPLC測定條件基於實施例中記載的方法。

關於所述環氧樹脂（b），於GPC測定中，m=0體含量為75面積%～85面積%，較佳為76面積%～82面積%。若未滿75面積%，則有黏度高且常溫下的處理性變得困難的擔憂，若超過85面積%，則有即使存在環氧樹脂（a），結晶性亦顯著變高的擔憂。另外，m=1體或m=2體的含量並無特別限定，但m=1體含量較佳為10面積%～20面積%，m=2體含量較佳為1面積%～4面積%。若m=1體或m=2體過多，則本發明的四甲基雙酚F型環氧樹脂的黏度變高而欠佳。

另外，本發明的四甲基雙酚F型環氧樹脂可藉由使特定的四甲基雙酚F與特定量的表氯醇於特定量的鹼金屬氫氧化物的存在下進行反應而獲得。此時，較佳為藉由共沸而使表氯醇與水蒸發，使表氯醇返回至系統內並將水自系統內去除。

關於作為本發明的四甲基雙酚F型環氧樹脂的原料的所述式（3）所表示的酚化合物，GPC測定中的n=2以上的成分的含量的合計為0.5面積%～2.5面積%，較佳為0.55面積%～2.2面積%，更佳為0.6面積%～2.0面積%。若未滿0.5面積%，則於製成環氧樹脂的情況下，環氧樹脂（a）的生成量少，因此結晶性變高而欠佳，若為2.5面積%以上，則環氧樹脂（a）的生成量過多，因此黏度變高而欠佳。另外，n=2以上的成分的結構主要為所述式（1a）～式（1c）所表示的環氧樹脂的縮水甘油基被取代為氫原子的結構。再者，GPC測定條件基於實施例中記載的方法。此處，就將所述環氧樹脂（b）的m=0體含量設為規定的範圍的觀點而言，該原料酚化合物較佳為於GPC測定中，含有96面積%～99面積%的下述式（3a）所表示的四甲基雙酚F。再者，作為式（3）中的n=1體的異構體，考慮有p-p體、o-p體、o-o體，但基本上為下述式（3a）所表示的p-p體，即使含有o-p體及o-o體，亦非常微量，因此可忽略。另外，四甲基雙酚F以雜質的形式包含各種微量成分。例如有2,6-二甲酚的羥基與另一2,6-二甲酚的對位加成聚合而成的結構物等。因此，較佳為進行精製而將該些雜質去除，此時，重要的是調整為不過度去除所述式（3）的n=2以上的成分。

[化7]

另外，本發明的四甲基雙酚F型環氧樹脂的環氧當量較佳為200 g/eq.～220 g/eq.，更佳為202 g/eq.～215 g/eq.。若未滿200 g/eq.，則有結晶性變高的擔憂，若超過220 g/eq.，則有黏度變高的擔憂。

可水解氯較佳為未滿5,000 ppm，更佳為1000 ppm以下。若超過5,000 ppm，則有與硬化劑的反應性變差，所獲得的硬化物的物性降低的擔憂。

α二醇含量較佳為1 meq./100 g～20 meq./100 g，更佳為3 meq./100 g～12 meq./100 g。若未滿1 meq./100 g，則有結晶性變高的擔憂，若超過20 meq./100 g，則有與硬化劑的反應性變差，所獲得的硬化物的物性降低的擔憂。

酚性羥基含量較佳為1 meq./100 g～20 meq./100 g，更佳為3 meq./100 g～12 meq./100 g。若未滿1 meq./100 g，則有結晶性變高的擔憂，若超過20 meq./100 g，則有與硬化劑的反應性變差，所獲得的硬化物的物性降低的擔憂。

25℃下的黏度較佳為50,000 mPa·s～200,000 mPa·s，更佳為70,000 mPa·s～150,000 mPa·s。若未滿50,000 mPa·s，則結晶性變高而欠佳，若為200,000 mPa·s以上，則難以進行常溫下的處理而欠佳。

繼而，對本發明的製造方法進行說明。本發明是使原料酚化合物與表氯醇於鹼金屬氫氧化物的存在下進行反應，所述原料酚化合物包含0.5面積%～2.5面積%的GPC測定中的式（3）中的n=2以上的成分，所述表氯醇相對於所述原料酚化合物的酚性羥基1莫耳而為2.0莫耳～3.0莫耳，所述鹼金屬氫氧化物相對於所述原料酚化合物的酚性羥基1莫耳而為0.9莫耳～1.1莫耳。

若表氯醇的量相對於酚性羥基1莫耳而未滿2.0莫耳，則有如下擔憂：所述式（2）中的m=0體的含量未滿75面積%，所獲得的四甲基雙酚F型環氧樹脂的黏度及環氧當量變高，常溫下的處理性變差。另外，若超過3.0莫耳，則m=0體的含量超過85面積%，因此有即使存在環氧樹脂（a），結晶性亦變高的擔憂。

若鹼金屬氫氧化物的量相對於酚性羥基1莫耳而未滿0.9莫耳，則有如下擔憂：α二醇含量、可水解氯、酚性羥基含量變高，與硬化劑的反應性差，所獲得的硬化物的物性變差。另外，若超過1.1莫耳，則有如下擔憂：α二醇、可水解氯、酚性羥基含量變低，結晶性變高。作為可使用的鹼金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等。該些鹼金屬氫氧化物可單獨使用，亦可併用兩種以上。該些鹼金屬氫氧化物通常以20重量%～50重量%的水溶液的形式使用。

另外，較佳為於所述莫耳比的鹼金屬氫氧化物的存在下，藉由共沸而使表氯醇與水蒸發，使表氯醇返回至系統內並將生成水及帶入水自系統內去除，同時進行反應。

再者，於該反應中，亦可獲得原料酚化合物的n=2以上的成分與環氧樹脂（b）反應而成的環氧樹脂（c），但非常微量，因此難以與環氧樹脂（b）分離。因此，於本發明中，亦將該環氧樹脂（c）視為環氧樹脂（b）。 [實施例]

列舉實施例及比較例來具體說明本發明，但只要不超出發明的主旨，則本發明並不限定於該些。只要無特別說明，則份表示重量份，%表示重量%。另外，分析方法、測定方法示於以下。

環氧當量：依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K 7236規格進行測定，單位為g/eq.。

可水解氯：依據美國試驗材料學會（American Society for Testing Material，ASTM）D-1726規格進行測定，單位為氯原子的重量換算的ppm。

α二醇含量：將試樣溶解於氯仿中，然後加入過量的苄基三甲基過碘酸銨溶液並加以反應，然後加入10%硫酸水溶液、20%碘化鉀水溶液，利用1/5規定硫代硫酸鈉溶液對所產生的碘進行電位滴定，藉此而求出。單位為meq./100 g。

酚性羥基含量：於四氫呋喃與甲醇4%的混合物中，使四甲基氫氧化銨作用於酚性羥基並進行顯色，使用分光光度計來測定305 nm下的吸光度。預先以四甲基雙酚F為標準，藉由相同的操作來製成校準曲線，使用所得的校準曲線來求出酚性羥基含量。單位為meq./100 g。

黏度：使用布氏（Brookfield）型黏度計來測定25℃下的黏度。單位為mPa·s。

作為所述式（3）所表示的原料酚化合物的四甲基雙酚F的n=1體～n=3體的含量、所述式（2）所表示的環氧樹脂（b）的m=0體的含量：藉由GPC測定來求出，單位為面積%。以下示出GPC測定條件。裝置：GPC-8220系統（東曹（Tosoh）公司製造）管柱：TSK-GEL（東曹（Tosoh）公司製造） G2000H_XL ×2根+G1000H_XL 溫度：40℃ 溶離液：四氫呋喃流量：1.0 mL/分鐘檢測器：RI 試樣濃度：0.1 g/10 mL（四氫呋喃）試樣注入量：25 μL

所述式（1）所表示的環氧樹脂（a）的含量：藉由HPLC測定來求出，單位為面積%。以下示出HPLC測定條件。裝置：HPLC 1200系列（Series）（安捷倫科技（Agilent Technologies）公司製造）管柱：Cadernza CD-C18 （因他庫特（Intakt）公司製造、粒徑5 μm、內徑4.6 mm、長度100 mm）溫度：40℃ 溶離液：（A液）蒸餾水、（B液）乙腈梯度條件：時間 A液 B液 0分鐘 40% 60% 5分鐘 40% 60% 20分鐘 0% 100% 30分鐘 0% 100% 流量：1.0 mL/分鐘檢測器：UV（245 nm）試樣濃度：0.05 g/10 mL（乙腈）試樣注入量：10 μL

實施例、比較例中所使用的作為所述式（3）所表示的原料酚化合物的四甲基雙酚F（TMBPF-1、TMBPF-2）如以下所述。（TMBPF-1） n=1體：97.5面積%、n=2體：0.94面積%、n=3體：1.2面積%。（TMBPF-2） n=1體：99.7面積%、n=2體：0.18面積%、n=3體：0面積%。

實施例1 於裝備有攪拌機、溫度計、氮氣導入管、帶油水分離器的回流冷卻管及減壓裝置的玻璃製可分離式燒瓶中，裝入TMBPF-1：128.0份、表氯醇：231.3份（相對於TMBPF-1的酚性羥基1莫耳，表氯醇為2.5莫耳），於氮氣環境下，一邊攪拌一邊升溫至60℃。繼而，一邊將反應系統內的溫度維持為60℃，一邊緩緩減壓並使表氯醇回流。歷時150分鐘連續滴加77.6份的49%氫氧化鈉水溶液（相對於TMBPF-1的酚性羥基1莫耳，氫氧化鈉為0.95莫耳）。於該期間內，於溫度為60℃～65℃、減壓度為100 mmHg～140 mmHg下，利用油水分離管將水與表氯醇的共沸物分離成兩層，將下層的表氯醇返回至系統內，將上層的水去除至系統外。於反應後，緩緩提高減壓度、溫度，直至最終成為150℃、5 mmHg，並將表氯醇蒸餾去除。然後，將反應系統恢復至常壓，加入300份的甲苯並加以溶解，加入500份的水，將副產生的食鹽分離去除。然後，利用300份的水反覆進行清洗，直至清洗水成為中性。於5 mmHg的減壓下加熱至150℃而自該溶液去除甲苯，獲得四甲基雙酚F型液狀環氧樹脂。所獲得的四甲基雙酚F型液狀環氧樹脂中，環氧樹脂（a）：2.3面積%、環氧樹脂（b）的m=0體：78.2面積%、環氧當量：208 g/eq.、黏度：98,000 mPa·s、可水解氯：210 ppm、α二醇含量：9 meq./100 g、酚性羥基含量：8 meq./100 g。將該樹脂於25℃下靜置100天，未生成結晶而保持液狀。

實施例2 利用與實施例1相同的裝置，將原料設為TMBPF-1：25.6份與TMBPF-2：102.4份的混合物，除此以外，進行相同的操作而獲得四甲基雙酚F型液狀環氧樹脂。該原料混合物中，n=1體：99.23面積%、n=2體：0.33面積%、n=3體：0.24面積%。所獲得的四甲基雙酚F型液狀環氧樹脂中，環氧樹脂（a）：0.60面積%、環氧樹脂（b）的m=0體：78.0面積%、環氧當量：205 g/eq.、黏度：98,000 mPa·s、可水解氯：300 ppm、α二醇含量：9 meq./100 g、酚性羥基含量：7 meq./100 g。將該樹脂於25℃下靜置100天，未生成結晶而保持液狀。

實施例3 使用與實施例1相同的裝置，將裝入量設為TMBPF-1：128.0份、表氯醇：268.3份（相對於TMBPF-1的酚性羥基1莫耳，表氯醇為2.9莫耳），除此以外，進行與實施例1相同的操作。所獲得的四甲基雙酚F型液狀環氧樹脂中，環氧樹脂（a）：2.3面積%、環氧樹脂（b）的m=0體：84.2面積%、環氧當量：202 g/eq.、黏度：79,000 mPa·s、可水解氯：200 ppm、α二醇含量：7 meq./100 g、酚性羥基含量：7 meq./100 g。將該樹脂於25℃下靜置100天，未生成結晶而保持液狀。

比較例1 利用與實施例1相同的裝置，將原料設為TMBPF-2，除此以外，進行相同的操作，獲得四甲基雙酚F型液狀環氧樹脂。所獲得的四甲基雙酚F型液狀環氧樹脂中，環氧樹脂（b）的m=0體：77.5面積%、環氧當量：207 g/eq.、黏度：95,000 mPa·s、可水解氯：220 ppm、α二醇含量：8 meq./100 g、酚性羥基含量：8 meq./100 g。再者，無法檢測環氧樹脂（a）。將該樹脂於25℃下靜置，結果於第23天生成結晶。

比較例2 使用與實施例1相同的裝置，將裝入量設為TMBPF-1：128.0份、表氯醇：555.0份（相對於TMBPF-1的酚性羥基1莫耳，表氯醇為6.0莫耳），除此以外，進行與實施例1相同的操作。所獲得的四甲基雙酚F型液狀環氧樹脂中，環氧樹脂（a）：2.3面積%、環氧樹脂（b）的m=0體：88.8面積%、環氧當量：200 g/eq.、黏度：72,000 mPa·s、可水解氯：200 ppm、α二醇含量：6 meq./100 g、酚性羥基含量：7 meq./100 g。將該樹脂於25℃下靜置，結果於第15天生成結晶。

比較例3 使用與實施例1相同的裝置，將裝入量設為TMBPF-2：128.0份、表氯醇：180.0份（相對於TMBPF-1的酚性羥基1莫耳，表氯醇為1.94莫耳），除此以外，進行與實施例1相同的操作。所獲得的四甲基雙酚F型液狀環氧樹脂中，環氧樹脂（a）：0面積%、環氧樹脂（b）的m=0體：73.2面積%、環氧當量：219 g/eq.、黏度：187,000 mPa·s、可水解氯：50 ppm、α二醇含量：8 meq./100 g、酚性羥基含量：4 meq./100 g。將該樹脂於25℃下靜置，結果於第96天生成結晶。 [產業上的可利用性]

本發明的四甲基雙酚F型環氧樹脂有效用於地板材、接著劑等特別是於室外環境下使用的用途。另外，亦有效用作塗料用原料等工業原料。

無

Claims

一種四甲基雙酚F型環氧樹脂，其特徵在於，在常溫下為液狀，且於高效液相層析測定中，包含0.1面積%～2.5面積%的下述式（1）所表示的環氧樹脂，於凝膠滲透層析測定中，包含75面積%～85面積%的下述式（2）所表示的環氧樹脂的m=0體；
（此處，k為2或3）
（此處，m為重覆數）。
一種四甲基雙酚F型環氧樹脂，其特徵在於，在常溫下為液狀，藉由使下述式（3）所表示的酚化合物與表氯醇於鹼金屬氫氧化物的存在下進行反應而獲得，於凝膠滲透層析測定中，包含75面積%～85面積%的下述式（2）所表示的環氧樹脂的m=0體；
（此處，n為重覆數，其平均值為1.005～3；於凝膠滲透層析測定中，包含0.5面積%～2.5面積%的n=2以上的成分）
（此處，m為重覆數）。
如請求項1或請求項2所述的四甲基雙酚F型環氧樹脂，其中，環氧當量為200 g/eq.～220 g/eq.、可水解氯未滿5,000 ppm、α二醇含量為1 meq./100 g～20 meq./100 g、酚性羥基含量為1 meq./100 g～20 meq./100 g、25℃下的黏度為50,000 mPa·s～200,000 mPa·s。
一種四甲基雙酚F型環氧樹脂的製造方法，其製造如請求項1至請求項3中任一項所述的四甲基雙酚F型環氧樹脂，且所述四甲基雙酚F型環氧樹脂的製造方法的特徵在於，使酚化合物與表氯醇於鹼金屬氫氧化物的存在下進行反應，所述酚化合物於凝膠滲透層析測定中，包含0.5面積%～2.5面積%的下述式（3）中的n=2以上的成分，所述表氯醇相對於所述酚化合物的酚性羥基1莫耳而為2.0莫耳～3.0莫耳，所述鹼金屬氫氧化物相對於所述酚化合物的酚性羥基1莫耳而為0.9莫耳～1.1莫耳；
（此處，n為重覆數，其平均值為1.005～3）。