TWI819023B - 環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種環氧樹脂，係使環氧鹵丙烷與利用醇類將芳香族烴甲醛樹脂予以改性而得之經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂進行反應而得。
Description
本發明關於環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其硬化物。
各種製品中，將零件彼此之間予以接合時，會使用黏接劑。一般而言，每一種種類之黏接劑在黏接著力、黏著耐久性(歷經長時間保持高黏接力之性能)等性能上都有優點、缺點。由於如此之情事，黏接劑因應用途而有種類的使用區分，例如，對於電子零件、OA機器設備等使用阻燃性黏接劑，對於遮蔽膠帶(masking tape)、表面保護薄膜等使用再剝離型黏接劑。
最近，對於黏接劑之高機能、高性能化的要求進一步升高，在結構構件用、防止鋼板、樹脂等之腐蝕用、表面保護用等用途上，期望有於常溫具有黏著力，藉由加熱產生硬化反應並增加黏接強度之黏接劑組成物。
對於如此之課題，有人提議摻合環氧樹脂與熱塑性樹脂而成之熱硬化性黏接劑。例如，專利文獻1中，有人提議使用了摻合環氧樹脂等熱硬化性樹脂、及苯氧樹脂等熱塑性樹脂而成之具有常溫黏著性之黏接劑之熱硬化性黏接片。專利文獻2中，有人提議具常溫黏著性，同時藉由加熱硬化呈現良好的黏接特性之黏接片。
另一方面，為熱塑性樹脂之一種之芳香族烴甲醛樹脂，係作為非反應性之改質劑及反應性之改質劑，而廣泛使用來改善環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等主樹脂之密接性等特性。具體而言，芳香族烴甲醛樹脂係使用作為黏接劑或黏著劑之賦黏劑，更使用作為環氧樹脂之稀釋劑、氯乙烯樹脂之塑化劑。利用上述之特性，專利文獻3中，有人提議由芳香族烴甲醛樹脂、預定之雙酚型環氧樹脂、顏料、及胺系硬化劑構成且密接性及防蝕性優異的塗料組成物。
至今為止，有人報告由含有芳香族烴甲醛樹脂之石油系樹脂衍生之環氧樹脂。例如，專利文獻4及5中，有人提議使具有苯酚骨架之芳香族烴甲醛樹脂與環氧鹵丙烷進行反應而得之環氧樹脂。又，專利文獻6中，有人提議使酚醛清漆型苯酚樹脂及環氧鹵丙烷進行反應而得之環氧樹脂，該酚醛清漆型苯酚樹脂係使萘酚及苯酚類之混合物對於芳香族烴甲醛樹脂進行反應而獲得。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭57-121079號公報
[專利文獻2]日本特公平01-031796號公報
[專利文獻3]日本特開平09-020878號公報
[專利文獻4]日本特開2012-224706號公報(日本專利第5716511號)
[專利文獻5]日本特開2010-001487號公報(日本專利第5272963號)
[專利文獻6]日本特開2009-108147號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻1之熱硬化性黏接片，在加熱硬化時，熱硬化性樹脂與熱塑性樹脂之間容易發生相分離，硬化後之黏接特性不足。又，專利文獻2之黏接片，需要在高溫條件下使固體樹脂相溶於液狀環氧樹脂之步驟，生產性差。
如專利文獻3般，藉由混合芳香族烴甲醛樹脂與環氧樹脂而得之混合塗料組成物中，要求更進一步改善黏接強度。
專利文獻4~6之環氧樹脂之硬化物，其阻燃性、低吸濕性等諸物性優異，但要求更進一步改善密接性、黏接強度。又，由於這些環氧樹脂係固體，操作性不足。
本發明係有鑑於上述事情而成，目的在於提供一種可改善黏接著性之環氧樹脂、環氧樹脂組成物、及其硬化物。
[解決課題之手段]
本案發明者們致力進行探討，結果發現使經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂與環氧鹵丙烷進行反應而得之特定的環氧樹脂，可解決上述課題，並完成了本發明。
亦即，本發明係如以下所示。
(1)
一種環氧樹脂，係使環氧鹵丙烷與利用醇類將芳香族烴甲醛樹脂予以改性而得之經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂進行反應而得。
(2)
如(1)之環氧樹脂，其於25℃具有30,000mPa･s以下之黏度。
(3)
如(1)或(2)之環氧樹脂，其環氧當量為300~1,200g/eq.。
(4)
如(1)至(3)中任一項之環氧樹脂，其重量平均分子量為300~1,200。
(5)
如(1)至(4)中任一項之環氧樹脂，其中，該經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂的重量平均分子量為200~1,000。
(6)
如(1)至(5)中任一項之環氧樹脂，其中，該經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂含有經醇類改性之二甲苯甲醛樹脂。
(7)
如(1)至(6)中任一項之環氧樹脂，其中，該環氧鹵丙烷為環氧氯丙烷。
(8)
一種環氧樹脂組成物，含有如(1)至(7)中任一項之環氧樹脂、與硬化劑。
(9)
一種硬化物，係如(8)之環氧樹脂組成物之硬化物。
[發明之效果]
依據本發明，可提供可改善黏接著性之環氧樹脂、環氧樹脂組成物、及其硬化物。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」。)進行詳細地說明。以下之本實施形態，係用以說明本發明之例示，本發明並不受以下內容所限定。本發明在其主旨之範圍內可實施適當地變形。
本說明書中，所謂「黏接著性」，係指具有黏著性及黏接性之至少1種之特性。
[環氧樹脂]
本實施形態之環氧樹脂係使環氧鹵丙烷與經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂(以下亦簡稱為「經醇類改性之樹脂」。)進行反應而得之環氧樹脂。本實施形態之環氧樹脂，藉由具備上述之構成，例如，若於常溫下與硬化劑進行反應，獲得之硬化物具有優異的黏接力，若與硬化劑進行加熱反應，獲得之硬化物(熱硬化物)之黏接強度增加。其主因據認為係起因於本實施形態之環氧樹脂平衡良好地兼具芳香族烴甲醛樹脂之固有特性即優異的柔軟性(柔軟)、及環氧樹脂之特性即熱硬化性，但本發明不受此主因任何限定。因此，本實施形態之環氧樹脂，尤其可理想地使用於黏接著劑用。惟，本實施形態之環氧樹脂，並不限定於黏接著劑用，例如可廣泛使用於封口材、連接材、固定材、資訊表示(標籤、貼紙等)之領域。
本實施形態之環氧樹脂，由於係將具有難以進行分析而特定的結構之經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂作為原料而獲得，因此環氧樹脂亦難以進行分析而特定其結構。
本實施形態之環氧樹脂，於常溫宜為液體之形態。若環氧樹脂於常溫為液狀之形態，則不需要為了與硬化劑進行反應而使其溶解於溶劑等步驟，操作性優良。此外，由於溶劑非必要，因此例如可抑制加熱硬化時硬化物之收縮。
本實施形態之環氧樹脂於25℃之黏度，考量使黏接著性及操作性更進一步改善的觀點，宜為30,000mPa･s以下，更宜為20,000mPa･s以下，又更宜為200~20,000mPa･s。
本實施形態之環氧樹脂之環氧當量宜為300~1,200g/eq.，更宜為300~1,000g/eq.，又更宜為350~1,000g/eq.。藉由環氧當量為300g/eq.以上，有操作性更進一步優異之傾向，藉由為1,200g/eq.以下，有可獲得更進一步優異之黏接性之傾向，藉由在上述範圍內，可平衡良好地改善黏接著性及操作性。
本實施形態之環氧樹脂於凝膠滲透層析(GPC)時之重量平均分子量，按聚苯乙烯換算宜為300~1,200，更宜為300~900，又更宜為400~800。藉由重量平均分子量為300以上，有柔軟性更進一步改善之傾向，藉由重量平均分子量為1,200以下，有操作性更進一步改善之傾向，藉由在上述範圍內，可平衡良好地改善柔軟性及操作性。
本實施形態之環氧樹脂中之鹵素之含量宜為2000質量ppm以下，更宜為1000質量ppm以下，又更宜為750質量ppm以下。鹵素之含量可利用實施例中記載之方法進行測定。
[經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂]
本實施形態中，所謂經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂，係指將芳香族烴甲醛樹脂利用醇類予以改性而成者。
(芳香族烴甲醛樹脂)
本實施形態中使用的芳香族烴甲醛樹脂，可藉由使芳香族烴與甲醛進行反應來獲得。就芳香族烴而言，可列舉選自由苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、乙苯、丙苯、癸苯、環己基苯、聯苯、甲基聯苯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、乙基蒽、及聯萘構成之群組中之至少1種。考量黏接著性更加優異之觀點，宜為選自由二甲苯、甲苯、及1,3,5-三甲苯構成之群組中之至少1種，更宜為二甲苯。亦即，本實施形態中使用的芳香族烴甲醛樹脂，考量與上述相同之觀點，宜含有選自由使二甲苯與甲醛進行反應而得之二甲苯甲醛樹脂、使甲苯與甲醛進行反應而得之甲苯甲醛樹脂、及使1,3,5-三甲苯與甲醛進行反應而得之1,3,5-三甲苯甲醛樹脂中之至少1種，更宜含有二甲苯甲醛樹脂。
芳香族烴甲醛樹脂可使用市售品，亦可利用公知之方法來製備。就市售品而言，可舉例如Fudow股份有限公司製之「Nikanol LL」。就公知之方法而言，可舉例如利用日本特公昭37-5747號公報等中記載之方法使芳香族烴及甲醛在觸媒之存在下進行縮合反應之方法。
(醇類)
就醇類而言，宜為脂肪族多元醇。就脂肪族多元醇而言，並無特別限定，可列舉三羥甲基丙烷、新戊二醇、酯二醇、螺二醇、新戊四醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2-己二醇、三羥甲基乙烷、1,2-辛二醇、1,10-癸二醇、3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚乙二醇、及聚氧丙二醇等。該等之中，更宜為三羥甲基丙烷及乙二醇。這些醇類可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本實施形態中使用之經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂，考量柔軟性之觀點，宜含有選自由經醇類改性之二甲苯甲醛樹脂、經醇類改性之甲苯甲醛樹脂、及經醇類改性1,3,5-三甲苯甲醛樹脂構成之群組中之至少1種，更宜含有經醇類改性之二甲苯甲醛樹脂。
本實施形態中使用之經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂，宜實質不含苯酚性羥基(即與芳香族環直接鍵結之羥基)。所謂「實質上不含」，係指經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂之製造過程中，使酚類(例如苯酚、萘酚)進行反應，藉此來刻意地不導入苯酚性羥基。
經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂可使用市售品，亦可利用公知的方法來製備。就市售品而言，可舉例如Fudow股份有限公司製之「K-100」及「K-100E」。就公知之方法而言，例如日本特開平04-224815號公報中記載般，可藉由於酸性觸媒存在下使芳香族烴甲醛樹脂及醇類進行縮合反應來製造。
[經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂之物性]
經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂之羥值(OH值)宜為60~200mg KOH/g，更宜為60~190mg KOH/g，又更宜為70~190mg KOH/g。藉由羥值為60mg KOH/g以上，有可更進一步獲得充分的黏接著性之傾向，藉由為200mg KOH/g以下，有可更進一步降低生成之環氧樹脂之黏度之傾向。羥值可利用依循乙酸酐-吡啶法(JIS-K1557-1：2007)之方法來測定。
藉由經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂之羥值在上述範圍內，有可平衡良好地確保獲得之環氧樹脂之液狀化、製得之環氧樹脂之特性(熱硬化性等)、及經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂之特性(柔軟性等)之傾向。若利用醇類將液狀之芳香族烴甲醛樹脂予以改性並提高醇性羥基之密度，則經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂有成為不溶且不熔之固體的傾向。其結果，獲得之環氧樹脂有亦會成為固體而損及芳香族烴甲醛樹脂(尤其係二甲苯甲醛樹脂)固有之特性即柔軟性之傾向。另一方面，考量確保製得之環氧樹脂之特性(例如熱硬化性等)之觀點，經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂中之醇性羥基之密度需要具有一定量。因此，考量平衡良好地確保液狀化、製得之環氧樹脂之特性(熱硬化性等)及芳香族烴甲醛樹脂之特性(柔軟性等)之觀點，羥值宜在上述範圍內。
如上述般，本實施形態中使用的經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂宜實質不含苯酚性羥基。因此，本實施形態中使用的經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂之苯酚性羥值宜為10mg KOH/g以下，更宜為5mg KOH/g以下，又更宜為2mg KOH/g以下。
苯酚性羥值可利用以下記載之方法來測定。
>苯酚性羥值(苯酚性OH值，mg KOH/g)之測定方法>
利用定量吸管量測無水乙二胺25mL至三角燒瓶中，加入2滴鄰硝基苯胺指示劑，利用0.1N甲醇鈉溶液進行滴定直到變成紅色為止。將試樣加入其中再進行滴定，依據下式計算試樣中之苯酚性羥值。
苯酚性羥值(mg KOH/g)＝A×94.11×F/W
上記式中，A：試樣之滴定所用的0.1N甲醇鈉溶液之量(mL)、F：甲醇鈉溶液之當量濃度、W：樣品量(g)。
本實施形態中使用的經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂之GPC中之重量平均分子量按聚苯乙烯換算，宜為200~1,000，更宜為200~750，又更宜為300~750。藉由重量平均分子量為200以上，有可獲得具有柔軟性之環氧樹脂之傾向，藉由為1,000以下，有可獲得具有更低黏度之環氧樹脂之傾向。
本實施形態中使用的經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂於25℃時之黏度宜為30,000mPa･s以下，更宜為20,000mPa･s以下，又更宜為2 00~20,000mPa･s。藉由黏度為30,000mPa･s以下，有可使獲得之環氧樹脂之黏度更進一步降低之傾向。
[環氧鹵丙烷]
就本實施形態中使用的環氧鹵丙烷而言，可列舉環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、環氧碘丙烷等，該等之中，考量反應性之觀點，宜為環氧氯丙烷。
[環氧樹脂之製造方法]
以下針對本實施形態之環氧樹脂之製造方法進行詳細地說明。本實施形態之環氧樹脂係使經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂與環氧鹵丙烷進行反應而得者。
環氧鹵丙烷之使用量，考量獲得之環氧樹脂之產率之觀點，相對於經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂之羥基1莫耳，宜為0.8~10.0莫耳，更宜為0.9~8.0莫耳。
經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂與環氧鹵丙烷之反應，例如在鹼金屬氫氧化物之存在下進行。就鹼金屬氫氧化物而言，並無特別限定，可舉例如氫氧化鈉及/或氫氧化鉀。這些鹼金屬氫氧化物，可單獨使用1種，或亦可組合2種以上來使用。該等之中，考量反應性之觀點，宜為氫氧化鉀。鹼金屬氫氧化物之使用量並無特別限定，考量獲得終止閉環反應之效果的觀點，相對於經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂100質量份，宜為20~100質量份，更宜為20~80質量份。鹼金屬氫氧化物可一次性加入至反應系內，亦可依序加入。
反應之方法並無特別限定，例如使經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂溶解於過量之環氧鹵丙烷後，在氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之存在下，於60~120℃反應0.5~10小時即可。
在經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂與環氧鹵丙烷之反應中，亦可因應需要使用對反應不具活性的溶劑。就不具活性的溶劑而言，可舉例如烴(例如庚烷及甲苯)、及非質子性極性溶劑(例如二甲亞碸、二甲基乙醯胺、二㗁烷、二甲基甲醯胺)。這些溶劑可單獨使用1種或可組合2種以上來使用。
[環氧樹脂組成物]
本實施形態之環氧樹脂組成物含有本實施形態之環氧樹脂、及硬化劑，在不損及本發明之效果之範圍，亦可更含有其他環氧樹脂、硬化促進劑等，亦可不含。
就本實施形態中使用之硬化劑而言，並無特別限制，一般而言作為環氧樹脂硬化劑而為人知者皆可使用。可舉例如胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、苯酚系硬化劑等。
就前述胺系硬化劑而言，只要具有可與本實施形態之環氧樹脂中含有的環氧丙基反應之來自胺基之活性氫之硬化劑即可，並無特別限定。可舉例如脂肪族多胺化合物(例如乙二胺、二伸乙三胺等)；含有芳香環之脂肪族多胺化合物(例如苯二甲胺等)；脂環族多胺化合物(例如䓝烷二胺等)。這些多胺化合物，可不經改性而予以混合，亦可在進行了與含羧基之化合物之反應所為之醯胺改性等改性之後再予以混合。
就前述酸酐系硬化劑而言，並無特別限定，可舉例如鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐等。
就前述苯酚系硬化劑而言，並無特別限定，可舉例如雙酚A、雙酚F、4,4’-二羥基二苯基甲烷、雙酚A酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、二甲苯酚酚醛清漆、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘等。
上述硬化劑可僅使用1種，亦可任意組合2種以上使用。組合多種時，該等之含有比率亦可為任意。又，相對於本實施形態之環氧樹脂及其他環氧樹脂之總量100質量份(不含其他環氧樹脂時，為本實施形態之環氧樹脂100質量份)，亦可為約5.0~15.0質量份。
就硬化促進劑而言，並無特別限定，可舉例如二氰二胺、將胺加成於環氧樹脂等而成之胺加成型促進劑等高熔點分散型潛在性促進劑；將咪唑系、磷系、膦系促進劑之表面利用聚合物予以被覆而成之微膠囊型潛在性促進劑；胺鹽型潛在性硬化促進劑等。這些硬化促進劑之含量，只要在不損及本發明之作用效果之範圍內，並無特別限定，例如相對於環氧樹脂100質量份，亦可為約0.1~2.0質量份。
就其他環氧樹脂而言，衍生自脂環族醇類之環氧樹脂、衍生自芳香族醇類(苯酚類)之環氧樹脂、或脂環族環氧樹脂之任一者皆可。具體而言，可列舉具有衍生自雙酚A型之環氧丙基醚部位之環氧樹脂、具有衍生自雙酚F型之環氧丙基醚部位之環氧樹脂、於分子內具有環氧環己環之脂環族環氧樹脂等。該等之中，考量黏度、取得容易性之觀點，尤其宜為具有衍生自雙酚A型之環氧丙基醚部位之環氧樹脂。本實施形態之環氧樹脂組成物含有其他環氧樹脂時，其他環氧樹脂之含量相對於本實施形態之環氧樹脂100質量份，亦可為約30~200質量份。
本實施形態之環氧樹脂組成物中之本實施形態之環氧樹脂及其他環氧樹脂之合計之摻合量，就環氧樹脂之環氧當量之比相對於硬化劑之活性氫當量而言，宜為0.3~1.5，更宜為0.4~1.2。環氧樹脂之摻合量若在上述範圍內，則可使硬化物之交聯度為充分的程度。
本實施形態之環氧樹脂組成物，在不損及本發明之實施形態之效果的範圍內，可因應用途使用填充劑、塑化劑等改質成分、反應性或非反應性的稀釋劑、賦予搖變性劑等調整流動性之成分、顏料等成分、防塌凹(Cissing)劑、流展劑、消泡劑、紫外線吸收劑等添加劑。
本實施形態之環氧樹脂組成物之硬化物，可利用公知之各種方法來獲得，可於常溫下進行硬化，亦可藉由加熱進行硬化。於常溫下進行硬化時，硬化時間可為約1日~5日。加熱之條件，因應環氧樹脂、含有該樹脂之組成物中之各成分、該樹脂及各成分之含量適當選擇即可，宜為選自在60~120℃下進行90分鐘~150分鐘之範圍，更宜為選自在70~90℃下進行100分鐘~140分鐘之範圍。
[實施例]
利用下列實施例及比較例對本發明進行更加詳細的說明，但本發明並不限定於下列實施例。本實施例及比較例中採用之評價方法如下所示。
>環氧當量>
依循JIS-K7236：2009測定環氧樹脂之環氧當量。
>鹵素含量>
在三角燒瓶中秤量0.5g之試樣並加入1N KOH 20mL，完全地溶解。其後，將冷凝管安裝於三角燒瓶，在油浴中進行煮沸回流1小時。1N KOH係預先在1L容量瓶中秤量56.1g之氫氧化鉀，並利用混合乙醇500mL與二㗁烷500mL而成之液體來溶解而製備。其後，將三角燒瓶冷卻，加入乙酸12mL。然後，使用0.001N硝酸銀標準溶液，利用電位差滴定裝置進行滴定。利用下式，計算試樣中之水解性鹵素之含量。
水解性鹵素之含量(ppm)＝((A-B)×35.5×N×F×1000)/W
上式中，A：試樣之滴定所用的0.001N硝酸銀標準溶液之量(mL)、B：空白試驗之滴定所用的0.001N硝酸銀標準溶液之量(mL)、N：硝酸銀標準溶液之當量濃度、F：硝酸銀標準溶液之力價、W：樣品量(g)。
>黏度>
使用旋轉型黏度計，依循JIS-K6833-1：2008進行測定。
>重量平均分子量>
利用GPC分析，求得聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。使用於分析之裝置等及分析條件如下所示。
裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工股份有限公司製，製品名)
管柱：Shodex KF-801×2、KF-802.5、KF-803L
沖提液：四氫呋喃
流速：1.0ml/min.
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射檢測器)
>拉伸剪切黏接強度>
拉伸剪切黏接強度(MPa)係於測試件採用1.6×25×100mm之鋁板，在塗布面積25×10mm、拉伸速度2mm/min.之條件下實施試驗。
>柔軟性>
依循JIS-K5600-5-1：1999，將形成有硬化膜之鋼板捲繞於芯棒，根據下述基準進行評價。
○：以直徑2mm之芯棒之條件，硬化膜無破裂、剝離
×：以直徑32mm之芯棒之條件，硬化膜發生破裂、剝離
>實施例1>
在具備攪拌裝置、溫度計、滴加漏斗之內容積500mL之圓底燒瓶中，加入40g之Fudow股份有限公司製之乙二醇改性二甲苯樹脂「K-100E」(羥值：183mg KOH/g、苯酚性羥值：0.9mg KOH/g、重量平均分子量：376)作為經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂、二甲亞碸120mL、及氫氧化鉀27.8g，升溫至40℃並攪拌後，花費1小時滴加環氧氯丙烷68.9g。滴加結束後進行升溫，於65℃保持3小時，使反應結束，並添加甲基異丁基酮，藉由水洗去除副產物鹽及過量之氫氧化鉀。然後，於減壓下自產物中將過量的環氧氯丙烷及甲基異丁基酮予以餾去，獲得粗製環氧樹脂。將該粗製環氧樹脂溶解於二甲亞碸120mL，添加氫氧化鉀0.62g，於65℃之溫度再次反應3小時。其後，於反應液中添加 水溶液中和過量之氫氧化鉀，添加甲基異丁基酮並進行水洗去除副產物鹽。然後，於減壓下將過量的甲基異丁基酮完全去除，獲得目的之環氧樹脂A。獲得的環氧樹脂A中，環氧當量為412g/eq.，環氧樹脂A中之氯含量為391質量ppm，於25℃之黏度為277mPa･s，重量平均分子量為442。
>實施例2>
就經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂而言，使用50g之Fudow股份有限公司製之三羥甲基丙烷改性二甲苯樹脂「K-100」(羥值：88mg KOH/g、苯酚性羥值：1.3mg KOH/g以下，重量平均分子量：616)取代Fudow股份有限公司製之乙二醇改性二甲苯樹脂「K-100E」；將二甲亞碸之添加量變更為100mL;；將第1次之氫氧化鉀之添加量變更為17.6g；將環氧氯丙烷之添加量變更為43.6g；將第2次之氫氧化鉀之進料量變更為0.4g；除此以外以與實施例1相同之方式獲得環氧樹脂B。獲得之環氧樹脂B中，環氧當量為891g/eq.，環氧樹脂B中之氯含量為302質量ppm，於25℃之黏度為17,270mPa･s，重量平均分子量為689。
>實施例3、4及比較例1、2>
各自使用實施例1、2中獲得之環氧樹脂A及B、雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製品「Epikote 828」)、熱塑性樹脂(Fudow股份有限公司製品「K-100E」)、硬化劑(三菱瓦斯化學股份有限公司製品「間苯二甲胺」)，以下表1所示之比例(表中之數字為質量份)摻合各環氧樹脂組成物。使用這些環氧樹脂組成物，利用表1所示之硬化條件進行硬化，實施上述各評價試驗。結果示於表1。
[表1]
使用了通常使用於黏接劑用之環氧樹脂(「Epikote 828」)之比較例1中，相較於實施例3及4，拉伸剪切黏接強度較低。據認為這係起因於比較例1中不具有來自醇類改性芳香族烴甲醛樹脂之芳香環核(二甲苯核)，而柔軟性不足，但本發明不受此推測之任何限定。又，使用了未經環氧化之經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂之比較例2，相較於實施例3及4，拉伸剪切黏接強度低。
Claims (9)
- 一種環氧樹脂，係使環氧鹵丙烷與利用醇類將芳香族烴甲醛樹脂予以改性而得之經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂進行反應而得，該經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂之羥值(OH值)為60~200mg KOH/g。
- 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂，其於25℃具有30,000mPa．s以下之黏度。
- 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂，其環氧當量為300~1,200g/eq.。
- 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂，其重量平均分子量為300~1,200。
- 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂，其中，該經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂的重量平均分子量為200~1,000。
- 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂，其中，該經醇類改性之芳香族烴甲醛樹脂含有經醇類改性之二甲苯甲醛樹脂。
- 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂，其中，該環氧鹵丙烷為環氧氯丙烷。
- 一種環氧樹脂組成物，含有如申請專利範圍第1至7項中任一項之環氧樹脂、與硬化劑。
- 一種硬化物，係如申請專利範圍第8項之環氧樹脂組成物之硬化物。
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