CN112135854B - 环氧树脂、环氧树脂组合物和其固化物 - Google Patents

Abstract

提供一种环氧树脂，其是使醇类改性芳香族烃甲醛树脂与表卤代醇反应而得到的，所述醇类改性芳香族烃甲醛树脂是通过醇类使芳香族烃甲醛树脂改性而得到的。

Description

环氧树脂、环氧树脂组合物和其固化物

技术领域

本发明涉及环氧树脂、环氧树脂组合物和其固化物。

背景技术

各种制品中，将部件彼此接合时使用了粘接剂。通常，粘接剂根据每个种类而在粘合粘接力、粘合耐久性(历经长时间保持高的粘合力的性能)等性能上具有优点、缺点。出于这样的情况，粘接剂根据用途而分种类使用，例如电子部件、OA设备用品等中使用了阻燃性粘接剂，胶纸带、表面保护膜等中使用了再剥离型粘接剂。

最近，对粘接剂的高功能、高性能化的要求更进一步提高，结构构件用途、钢板/树脂等的防腐蚀用途、表面保护用途等用途中，期望在常温下具有粘合力且通过加热而产生固化反应使粘接强度增加的粘接剂组合物。

针对这样的课题，提出了配混环氧树脂与热塑性树脂而成的热固性粘接剂。例如，专利文献1中提出了一种热固性粘接片，其使用了配混环氧树脂等热固性树脂和苯氧基树脂等热塑性树脂而成的、具有常温粘合性的粘接剂。专利文献2中提出了一种粘接片，其为常温粘合性，且通过加热固化而显示出良好的粘接特性。

另一方面，对于作为热塑性树脂的一种的芳香族烃甲醛树脂，作为非反应性的改性剂和反应性的改性剂，被广泛用于改善环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂等主要树脂的密合性等特性。具体而言，芳香族烃甲醛树脂用作粘接剂、粘合剂的增粘剂，进一步用作环氧树脂的稀释剂、氯乙烯树脂的增塑剂。利用上述特性，专利文献3中提出了一种密合性和防腐蚀性优异的涂料组合物，其由芳香族烃甲醛树脂、规定的双酚型环氧树脂、颜料和胺系固化剂构成。

至今为止报道了由包含芳香族烃甲醛树脂的石油系树脂衍生的环氧树脂。例如，专利文献4和5中提出了一种环氧树脂，其是使具有苯酚骨架的芳香族烃甲醛树脂与表卤代醇反应而得到的。另外，专利文献6中提出了一种环氧树脂，其是使酚醛清漆型酚醛树脂与表卤代醇反应而得到的，所述酚醛清漆型酚醛树脂是使芳香族烃甲醛树脂与萘酚和苯酚类的混合物反应而得到的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭57-121079号公报

专利文献2：日本特公平01-031796号公报

专利文献3：日本特开平09-020878号公报

专利文献4：日本特开2012-224706号公报(日本专利第5716511号)

专利文献5：日本特开2010-001487号公报(日本专利第5272963号)

专利文献6：日本特开2009-108147号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，对于专利文献1的热固性粘接片，在加热固化时在热固性树脂与热塑性树脂之间容易引起相分离，固化后的粘接特性不充分。另外，对于专利文献2的粘接片，需要用于在高温条件下使固体树脂与液态环氧树脂相溶的工序，生产率差。

如专利文献3，通过将芳香族烃甲醛树脂与环氧树脂混合，从而对得到的涂料组合物要求粘接强度的进一步的改善。

专利文献4～6的环氧树脂的固化物的阻燃性、低吸湿性等各物性优异，但要求密合性、粘接强度的进一步的改善。另外，这些环氧树脂为固体，因此，操作性不充分。

本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供：能改善粘合粘接性的环氧树脂、环氧树脂组合物和其固化物。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究，结果发现：使醇类改性芳香族烃甲醛树脂与表卤代醇反应而得到的特定的环氧树脂可以解决上述课题，至此完成了本发明。

即，本发明如以下所述。

(1)

一种环氧树脂，其是使醇类改性芳香族烃甲醛树脂与表卤代醇反应而得到的，所述醇类改性芳香族烃甲醛树脂是通过醇类使芳香族烃甲醛树脂改性而得到的。

(2)

根据(1)所述的环氧树脂，其在25℃下具有30000mPa·s以下的粘度。

(3)

根据(1)或(2)所述的环氧树脂，其环氧当量为300～1200g/eq.。

(4)

根据(1)～(3)中任一项所述的环氧树脂，其重均分子量为300～1200。

(5)

根据(1)～(4)中任一项所述的环氧树脂，其中，醇类改性芳香族烃甲醛树脂的重均分子量为200～1000。

(6)

根据(1)～(5)中任一项所述的环氧树脂，其中，醇类改性芳香族烃甲醛树脂含有醇类改性二甲苯甲醛树脂。

(7)

根据(1)～(6)中任一项所述的环氧树脂，其中，前述表卤代醇为环氧氯丙烷。

(8)

一种环氧树脂组合物，其含有(1)～(7)中任一项所述的环氧树脂、及固化剂。

(9)

一种固化物，其为(8)所述的环氧树脂组合物的固化物。

发明的效果

根据本发明，可以提供：能改善粘合粘接性的环氧树脂、环氧树脂组合物和其固化物。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)详情进行说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，不意图将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内适宜变形而实施。

本说明书中，“粘合粘接性”是指具有粘合性和粘接性中的至少1者的特性。

[环氧树脂]

本实施方式的环氧树脂是使醇类改性芳香族烃甲醛树脂(以下，也简称为“醇类改性树脂”)与表卤代醇反应而得到的环氧树脂。本实施方式的环氧树脂通过具备上述构成，从而例如与固化剂在常温下反应时，得到的固化物具有优异的粘接力，与固化剂加热反应时，得到的固化物(热固化物)的粘接强度增加。其主要原因可认为，本实施方式的环氧树脂均衡性良好地兼顾了芳香族烃甲醛树脂的固有特性即优异的柔软性(柔软度)与环氧树脂的特性即热固性，但本发明不受该因素的任何限定。因此，本实施方式的环氧树脂可以特别适合用作粘合粘接剂用途。但本实施方式的环氧树脂不限定于粘合粘接剂用，例如可以在密封材料、连接材料、固定材料、信息显示(标签、贴纸等)的领域中广泛使用。

本实施方式的环氧树脂是以具有难以进行分析而特定的结构的醇类改性芳香族烃甲醛树脂为原料而得到的，因此，环氧树脂也难以通过分析其结构来特定。

本实施方式的环氧树脂优选在常温下为液体的形态。环氧树脂在常温下为液态的形态时，无需为了与固化剂反应而溶解于溶剂中的工序，操作性优异。进而，由于无需溶剂，因此例如能够抑制进行加热固化时的固化物的收缩。

从更进一步改善粘合粘接性和操作性的观点出发，本实施方式的环氧树脂在25℃下的粘度优选30000mPa·s以下、更优选20000mPa·s以下、进一步优选200～20000mPa·s。

本实施方式的环氧树脂的环氧当量优选300～1200g/eq.、更优选300～1000g/eq.、进一步优选350～1000g/eq.。通过使环氧当量为300g/eq.以上，从而有操作性更进一步优异的倾向，通过为1200g/eq.以下，从而有可以得到更进一步优异的粘接性的倾向，通过在上述范围内，从而可以均衡性良好地改善粘合粘接性和操作性。

本实施方式的环氧树脂的凝胶渗透色谱法(GPC)的重均分子量以聚苯乙烯换算计优选300～1200、更优选300～900、进一步优选400～800。通过使重均分子量为300以上，从而有柔软性更进一步改善的倾向，通过使重均分子量为1200以下，从而有操作性更进一步优异的倾向，通过在上述范围内，从而可以均衡性良好地改善柔软性和操作性。

本实施方式的环氧树脂中的卤素的含量优选2000质量ppm以下、更优选1000质量ppm以下、进一步优选750质量ppm以下。卤素的含量可以通过实施例中记载的方法而测定。

[醇类改性芳香族烃甲醛树脂]

本实施方式中，醇类改性芳香族烃甲醛树脂是指通过醇类使芳香族烃甲醛树脂改性而得到的树脂。

(芳香族烃甲醛树脂)

本实施方式中使用的芳香族烃甲醛树脂可以通过使芳香族烃与甲醛反应而得到。作为芳香族烃，可以举出选自由苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、丙基苯、癸基苯、环己基苯、联苯、甲基联苯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、乙基蒽和联萘组成的组中的至少1种。从粘合粘接性更进一步优异的的观点出发，优选选自由二甲苯、甲苯、和均三甲苯组成的组中的至少1种，更优选二甲苯。即，对于本实施方式中使用的芳香族烃甲醛树脂，从与上述同样的观点出发，优选包含选自使二甲苯与甲醛反应而得到的二甲苯甲醛树脂、使甲苯与甲醛反应而得到的甲苯甲醛树脂、和使均三甲苯与甲醛反应而得到的均三甲苯甲醛树脂中的至少1种，更优选包含二甲苯甲醛树脂。

芳香族烃甲醛树脂可以使用市售品，也可以通过公知的方法而制备。作为市售品，例如可以举出Fudow Co.,Ltd.制的“Nicanor LL”。作为公知的方法，例如可以举出如下方法：通过日本特公昭37-5747号公报等中记载的方法，使芳香族烃和甲醛在催化剂的存在下进行缩合反应。

(醇类)

作为醇类，优选脂肪族多元醇。作为脂肪族多元醇，没有特别限定，可以举出三羟甲基丙烷、新戊二醇、酯二醇、螺二醇、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2-己二醇、三羟甲基乙烷、1,2-辛二醇、1,10-癸二醇、3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚乙二醇和聚氧丙二醇等。这些之中，更优选三羟甲基丙烷和乙二醇。这些醇类可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

对于本实施方式中使用的醇类改性芳香族烃甲醛树脂，从柔软性的观点出发，优选包含选自醇类改性二甲苯甲醛树脂、醇类改性甲苯甲醛树脂、和醇类改性均三甲苯甲醛树脂中的至少1种，更优选包含醇类改性二甲苯甲醛树脂。

本实施方式中使用的醇类改性芳香族烃甲醛树脂优选实质上不含酚羟基(即，直接键合于芳香族环的羟基)。“实质上不含”是指在醇类改性芳香族烃甲醛树脂的制造过程中，使酚类(例如苯酚、萘酚)反应而不刻意导入酚羟基。

醇类改性芳香族烃甲醛树脂可以使用市售品，也可以通过公知的方法而制备。作为市售品，例如可以举出Fudow Co.,Ltd.制的“K-100”和“K-100E”。作为公知的方法，例如如日本特开平04-224815号公报中记载，可以通过使芳香族烃甲醛树脂和醇类在酸性催化剂下进行缩合反应而制造。

[醇类改性芳香族烃甲醛树脂的物性]

醇类改性芳香族烃甲醛树脂的羟值(OH值)优选60～200mgKOH/g、更优选60～190mgKOH/g、进一步优选70～190mgKOH/g。通过使羟值为60mgKOH/g以上，从而有可以得到更进一步充分的粘合粘接性的倾向，通过为200mgKOH/g以下，从而有可以更进一步降低生成的环氧树脂的粘度的倾向。羟值可以通过依据乙酸酐-吡啶法(JIS-K1557-1：2007)的方法而测定。

通过使醇类改性芳香族烃甲醛树脂的羟值在上述范围内，从而有能够均衡性良好地确保得到的环氧树脂的液态化、作为环氧树脂的特性(热固性等)、和醇类改性芳香族烃甲醛树脂的特性(柔软性等)的倾向。通过醇类使液态的芳香族烃甲醛树脂改性、提高醇羟基的密度时，有醇类改性芳香族烃甲醛树脂成为不溶不融的固体的倾向。其结果，得到的环氧树脂也成为固体，有芳香族烃甲醛树脂(特别是二甲苯甲醛树脂)固有的特性即柔软性受损的倾向。另一方面，从确保作为环氧树脂的特性(例如热固性等)的观点出发，需要具有一定量醇类改性芳香族烃甲醛树脂中的醇羟基的密度。因此，从均衡性良好地确保液态化、作为环氧树脂的特性(热固性等)和芳香族烃甲醛树脂的特性(柔软性等)的观点出发，优选羟值在上述范围内。

如上述，本实施方式中使用的醇类改性芳香族烃甲醛树脂优选实质上不含酚羟基。因此，本实施方式中使用的醇类改性芳香族烃甲醛树脂的酚羟值优选10mgKOH/g以下、更优选5mgKOH/g以下、进一步优选2mgKOH/g以下。

酚羟值可以通过以下记载的方法而测定。

＜酚羟值(酚OH值、mgKOH/g)的测定方法＞

在三角烧瓶中，用定量吸移管量取无水乙二胺25mL，加入2滴邻硝基苯胺指示剂，用0.1N甲醇钠溶液进行滴定直至成为红色。在其中加入试样，再次进行滴定，根据下式计算试样中的酚羟值。

酚羟值(mgKOH/g)＝A×94.11×F/W

上述式中，A：为试样滴定所需的0.1N甲醇钠溶液的量(mL)，F：为甲醇钠溶液的当量浓度，W：为样品量(g)。

本实施方式中使用的醇类改性芳香族烃甲醛树脂的GPC的重均分子量以聚苯乙烯换算计优选200～1000、更优选200～750、进一步优选300～750。通过使重均分子量为200以上，从而有可以得到具有柔软性的环氧树脂的倾向，通过为1000以下，从而有可以得到具有更进一步低粘度的环氧树脂的倾向。

本实施方式中使用的醇类改性芳香族烃甲醛树脂在25℃下的粘度优选30000mPa·s以下、更优选20000mPa·s以下、进一步优选200～20000mPa·s。通过使粘度为30000mPa·s以下，从而有可以更进一步降低得到的环氧树脂的粘度的倾向。

[表卤代醇]

作为本实施方式中使用的表卤代醇，可以举出环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷等，这些之中，从反应性的观点出发，优选环氧氯丙烷。

[环氧树脂的制造方法]

以下，对本实施方式的环氧树脂的制造方法详细进行说明。本实施方式的环氧树脂是使醇类改性芳香族烃甲醛树脂与表卤代醇反应而得到的。

表卤代醇的用量相对于醇类改性芳香族烃甲醛树脂的羟基1摩尔，从得到的环氧树脂的收率的观点出发，优选0.8～10.0摩尔、更优选0.9～8.0摩尔。

醇类改性芳香族烃甲醛树脂与表卤代醇的反应例如在碱金属氢氧化物的存在下进行。作为碱金属氢氧化物，没有特别限定，例如可以举出氢氧化钠和/或氢氧化钾。这些碱金属氢氧化物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，从反应性的观点出发，优选氢氧化钾。碱金属氢氧化物的用量没有特别限定，从可以得到使闭环反应结束的效果的观点出发，相对于醇类改性芳香族烃甲醛树脂100质量份，优选20～100质量份、更优选20～80质量份。碱金属氢氧化物可以同时投入反应体系内，也可以依次投入反应体系内。

反应的方法没有特别限定，例如可以使醇类改性芳香族烃甲醛树脂溶解于过量的表卤代醇后，在氢氧化钾等碱金属氢氧化物的存在下以60～120℃反应0.5～10小时。

在醇类改性芳香族烃甲醛树脂与表卤代醇的反应中，根据需要也可以使用对反应呈非活性的溶剂。作为非活性的溶剂，例如可以举出烃(例如庚烷和甲苯)、和非质子性极性溶剂(例如二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺)。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

[环氧树脂组合物]

本实施方式的环氧树脂组合物含有本实施方式的环氧树脂和固化剂，在不损害本发明的效果的范围内，可以还包含其它环氧树脂、固化促进剂等，也可以不包含其它环氧树脂、固化促进剂等。

作为本实施方式中使用的固化剂，没有特别限制，可以使用全部通常已知作为环氧树脂固化剂的物质。例如可以举出胺系固化剂、酸酐系固化剂、酚系固化剂等。

作为前述胺系固化剂，只要为具有源自能与本实施方式的环氧树脂中所含的缩水甘油基反应的氨基的活性氢的固化剂就没有特别限定。例如可以举出脂肪族多胺化合物(例如乙二胺、二亚乙基三胺等)；含有芳香环的脂肪族多胺化合物(例如苯二甲胺等)；脂环族多胺化合物(例如孟烷二胺等)。这些多胺化合物可以不改性地混合，也可以进行基于与含有羧基的化合物的反应的酰胺改性等改性后混合。

作为前述酸酐系固化剂，没有特别限定，例如可以举出苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐等。

作为前述酚系固化剂，没有特别限定，例如可以举出双酚A、双酚F、4,4’-二羟基二苯基甲烷、双酚A酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、二甲苯酚酚醛清漆、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘等。

上述固化剂可以仅使用1种，也可以任意组合2种以上。组合多种的情况下，它们的含有比率也可以为任意。另外，相对于本实施方式的环氧树脂和其它环氧树脂的总量100质量份(不含其它环氧树脂的情况下，为本实施方式的环氧树脂100质量份)，可以为5.0～15.0质量份左右。

作为固化促进剂，没有特别限定，例如可以举出：在环氧树脂等中加成有双氰胺、胺的胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性促进剂；用聚合物覆盖咪唑系、磷系、膦系促进剂的表面而得到的微囊型潜在性促进剂；胺盐型潜在性固化促进剂等。这些固化促进剂的含量只要为不损害本发明的作用效果的范围就没有特别限定，例如，相对于环氧树脂100质量份，可以为0.1～2.0质量份左右。

作为其它环氧树脂，可以为衍生自脂环式醇类的环氧树脂、衍生自芳香族醇类(酚类)的环氧树脂或脂环式环氧树脂中的任意者。具体而言，可以举出衍生自双酚A型的具有缩水甘油醚部位的环氧树脂、衍生自双酚F型的具有缩水甘油醚部位的环氧树脂、在分子内具有环氧环己基环的脂环式环氧树脂等。其中，从粘度、获得容易性的观点出发，特别优选衍生自双酚A型的具有缩水甘油醚部位的环氧树脂。本实施方式的环氧树脂组合物含有其它环氧树脂的情况下，其它环氧树脂的含量相对于本实施方式的环氧树脂100质量份可以为30～200质量份左右。

对于本实施方式的环氧树脂组合物中的本实施方式的环氧树脂和其它环氧树脂的总配混量，以环氧树脂的环氧当量相对于固化剂的活性氢当量的比计优选0.3～1.5、更优选0.4～1.2。使环氧树脂的配混量在上述范围内时，可以使固化物的交联度为充分的程度。

本实施方式的环氧树脂组合物中，在不损害本发明的实施方式的效果的范围内，根据用途可以使用填充剂、增塑剂等改性成分、反应性或非反应性的稀释剂、触变性赋予剂等流动调节成分、颜料等成分、防收缩剂、流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂等添加剂。

本实施方式的环氧树脂组合物的固化物可以通过公知的各种方法而得到，可以在常温下使其固化，也可以通过加热使其固化。在常温下使其固化的情况下，固化时间可以为1天～5天左右。加热的条件可以根据环氧树脂、包含该树脂的组合物中的各成分、该树脂和各成分的含量而适宜选择，优选以60～120℃在90分钟～150分钟的范围内选择，更优选以70～90℃下100分钟～140分钟的范围内选择。

实施例

根据以下的实施例和比较例对本发明更详细地进行说明，但本发明不受以下的实施例的任何限定。本实施例和比较例中采用的评价方法如以下所述。

＜环氧当量＞

依据JIS-K7236：2009，测定环氧树脂的环氧当量。

＜卤素含量＞

在三角烧瓶中称量试样0.5g，加入1N KOH20mL，使其完全溶解。之后，将冷凝管安装于三角烧瓶上，在油浴中进行1小时煮沸回流。1N KOH如下制备：事先在1L容量瓶中称量氢氧化钾56.1g，用混合有乙醇500mL与二氧杂环己烷500mL的液体溶解，从而制备。之后，将三角烧瓶冷却，加入乙酸12mL。然后，用0.001N硝酸银标准溶液，用电位差滴定装置进行滴定。根据下式计算出试样中的水解性卤素的含量。

水解性卤素的含量(ppm)＝((A-B)×35.5×N×F×1000)/W

上述式中，A：试样的滴定所需的0.001N硝酸银标准溶液的量(mL)、B：空白试验的滴定所需的0.001N硝酸银标准溶液的量(mL)，N：硝酸银标准溶液的当量浓度，F：硝酸银标准溶液的滴定度，W：样品量(g)。

＜粘度＞

使用旋转型粘度计，依据JIS-K6833-1：2008进行测定。

＜重均分子量＞

通过GPC分析，求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。分析中使用的装置等和分析条件设为下述。

装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制、制品名)

柱：Shodex KF-801×2、KF-802.5、KF-803L

洗脱液：四氢呋喃

流速：1.0ml/分钟

柱温：40℃

检测器：RI(差示折光检测器)

＜拉伸剪切粘接强度＞

拉伸剪切粘接强度(MPa)如下：试验片采用1.6×25×100mm的铝板，以涂布面积25×10mm、拉伸速度2mm/分钟实施了试验。

＜柔软性＞

依据JIS-K5600-5-1：1999，在芯棒上缠绕形成有固化膜的钢板，基于下述基准进行评价。

○：直径2mm的芯棒上在固化膜中无破裂、剥离

×：直径32mm的芯棒上在固化膜中产生了破裂、剥离

＜实施例1＞

在具备搅拌装置、温度计、滴液漏斗的内容积500mL的圆底烧瓶中，投入作为醇类改性芳香族烃甲醛树脂的Fudow Co.,Ltd.制的乙二醇改性二甲苯树脂“K-100E”(羟值：183mgKOH/g、酚羟值：0.9mgKOH/g、重均分子量：376)40g、二甲基亚砜120mL、氢氧化钾27.8g，升温至40℃并搅拌后，用1小时滴加环氧氯丙烷68.9g。滴加结束后升温，在65℃下保持3小时，使反应结束，加入甲基异丁基酮，通过水洗去除副产盐和过量的氢氧化钾。接着，在减压下从产物中蒸馏去除过量的环氧氯丙烷和甲基异丁基酮，得到粗制环氧树脂。使该粗制环氧树脂溶解于二甲基亚砜120mL中，加入氢氧化钾0.62g，在65℃的温度下再次反应3小时。之后，在反应液中加入磷酸二氢钾水溶液，中和过量的氢氧化钾，加入甲基异丁基酮进行水洗，去除副产盐。接着，在减压下，将过量的甲基异丁基酮完全去除，得到目标环氧树脂A。得到的环氧树脂A中，环氧当量为412g/eq.，环氧树脂A中的氯含量为391质量ppm，25℃下的粘度为277mPa·s，重均分子量为442。

＜实施例2＞

作为醇类改性芳香族烃甲醛树脂，使用Fudow Co.,Ltd.制的三羟甲基丙烷改性二甲苯树脂“K-100”(羟值：88mgKOH/g、酚羟值：1.3mgKOH/g以下，重均分子量：616)50g代替Fudow Co.,Ltd.制的乙二醇改性二甲苯树脂“K-100E”，将二甲基亚砜的投入量变为100mL，将第1次的氢氧化钾的投入量变为17.6g，将环氧氯丙烷的投入量变为43.6g，将第2次的氢氧化钾的投入量变为0.4g，除此之外与实施例1同样地得到环氧树脂B。得到的环氧树脂B中，环氧当量为891g/eq.，环氧树脂B中的氯含量为302质量ppm，25℃下的粘度为17270mPa·s，重均分子量为689。

＜实施例3、4和比较例1、2＞

分别使用实施例1、2中得到的环氧树脂A和B、双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制品“EPIKOTE 828”)、热塑性树脂(Fudow Co.,Ltd.制品“K-100E”)、固化剂(三菱瓦斯化学株式会社制品“间苯二甲胺”)，以下述表1所示的比例(表中的数字为质量份)配混各环氧树脂组合物。使用这些环氧树脂组合物，在表1所示的固化条件下使其固化，实施了上述各评价试验。将结果示于表1。

[表1]

表1

通常，使用了用于粘接剂用途的环氧树脂(“EPIKOTE 828”)的比较例1中，与实施例3和4相比，拉伸剪切粘接强度低。可推测出这是由于，比较例1中不具有源自醇改性芳香族烃甲醛树脂的芳香环核(二甲苯核)、柔软性不充分，但本发明不受该推测的任何限定。另外，使用了未环氧化的醇类改性芳香族烃甲醛树脂的比较例2与实施例3和4相比，拉伸剪切粘接强度也低。

Claims (9)

1.一种环氧树脂，其是使醇类改性芳香族烃甲醛树脂与表卤代醇反应而得到的，所述醇类改性芳香族烃甲醛树脂是通过醇类使芳香族烃甲醛树脂改性而得到的，所述醇类改性芳香族烃甲醛树脂的羟值为60～200mgKOH/g。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其在25℃下具有30000mPa·s以下的粘度。

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂，其环氧当量为300～1200g/eq.。

4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂，其重均分子量为300～1200。

5.根据权利要求1或2所述的环氧树脂，其中，醇类改性芳香族烃甲醛树脂的重均分子量为200～1000。

6.根据权利要求1或2所述的环氧树脂，其中，醇类改性芳香族烃甲醛树脂含有醇类改性二甲苯甲醛树脂。

7.根据权利要求1或2所述的环氧树脂，其中，所述表卤代醇为环氧氯丙烷。

8.一种环氧树脂组合物，其含有权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂、及固化剂。

9.一种固化物，其为权利要求8所述的环氧树脂组合物的固化物。