JP2000302838A

JP2000302838A - ノボラック型エポキシ樹脂およびその樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000302838A
Application number: JP11112836A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Otsuki; 信章大槻
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-04-20
Filing date: 1999-04-20
Publication date: 2000-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】熱や光で硬化して、耐熱性、耐湿性、被塗物
への密着性等の特性に優れた硬化物を形成することがで
きるエポキシ樹脂およびその組成物の提供を課題とす
る。また、同時に、速やかな現像性および良好な硬化塗
膜物性を示すアルカリ現像可能な樹脂およびその組成物
の提供も課題とするものである。【解決手段】置換基を持つ芳香環がアルキレン結合に
よって連結された構造のノボラック型エポキシ樹脂であ
って、前記芳香環の一部または全部が、この芳香環の異
なる炭素上に、アルコール性ヒドロキシル基を有する置
換基と、該芳香環に直結した酸素原子を介してエポキシ
基を有する置換基とを持つものであることを特徴とする
ノボラック型エポキシ樹脂である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工や画像形
成に有用で、耐熱性や耐湿性等に優れた硬化物を与える
ノボラック型エポキシ樹脂およびこの樹脂を含んでなる
硬化性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、加熱硬化タイプや光硬化タイプの
樹脂を用いた画像形成手法としては、樹脂をスクリーン
印刷法によってパターン形成し、転写部を熱硬化あるい
は光硬化させる方法が一般的であった。しかしながら、
画像の微細化への対応の点から写真法の原理を応用する
方法に移行している点および環境対策の点から、希薄な
弱アルカリ水溶液で現像することのできる樹脂材料が求
められている。

【０００３】このような樹脂の一例としては、エポキシ
樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキ
シ（メタ）アクリレートに酸無水物を反応させてカルボ
キシル基を導入した、カルボキシル基含有エポキシ（メ
タ）アクリレートが挙げられる（例えば、特開昭６１−
２４３８６９号や特開昭６３−２５８９７５号）。

【０００４】上記エポキシ（メタ）アクリレートのよう
に、ラジカル重合機構により硬化物を与える樹脂組成物
が検討されている一方で、エポキシ樹脂と光カチオン重
合開始剤から構成されていて、カチオン重合機構によっ
て硬化物を与えるタイプの樹脂組成物も知られている。
このタイプの硬化物は、耐溶剤性、耐熱性等に優れた硬
化塗膜が得られる上に、ラジカル重合よりも硬化時の収
縮、応力の蓄積が小さいという特長を有し、プリント配
線板上の永久レジストとして適していると言われてい
る。しかしながら、通常のエポキシ樹脂は、アルカリ水
溶液に対する溶解性を有していないため、光硬化→現像
工程で微細加工・画像形成を行う場合は、現像液とし
て、エポキシ樹脂を溶解することのできる１，１，１−
トリクロロエタン等のハロゲン系等の有機溶剤を用いな
ければならず、希薄な弱アルカリ水溶液での現像が望ま
れている最近の環境面での流れに沿ったものではなかっ
た。

【０００５】このため、エポキシ樹脂にカルボキシル基
を導入することによりアルカリ現像性を付与する検討が
行われている。カルボキシル基の導入には、エポキシ樹
脂が元来有しているヒドロキシル基に対して酸無水物を
反応させる方法や、エポキシ樹脂中の一部のエポキシ基
をカルボキシル基含有化合物と反応させ、その際に生成
するヒドロキシル基と酸無水物との反応によりカルボキ
シル基を導入する方法等が挙げられる。しかし、これら
のヒドロキシル基は２級であり、エポキシ樹脂の主鎖部
分に近接していることも相俟って、カルボキシル基導入
反応効率が低かったり、導入したカルボキシル基の現像
性改良効果が小さいという問題があった。

【０００６】そこで、エポキシ基とカルボキシル基との
反応を用いて樹脂中に１級ヒドロキシル基を導入し、こ
の１級ヒドロキシル基に対して酸無水物を反応させてカ
ルボキシル基を導入することが提案されている（例えば
特開平１０−９７０７０号等）。この提案のものは、現
像性は比較的良好であるが、硬化塗膜の高温・高湿条件
下での耐性に改善の余地があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、熱
や光で硬化して、耐熱性、耐湿性、可撓性、被塗物への
密着性等の特性に優れた硬化物を形成することができる
ノボラック型エポキシ樹脂および樹脂組成物を提供する
ことを課題として掲げた。また、アルカリ現像性を有
し、しかも硬化後の物性に優れた塗膜を形成し得る樹脂
およびその組成物の提供も併せて課題としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のノボラック型エ
ポキシ樹脂は、置換基を持つ芳香環がアルキレン結合に
よって連結された構造のノボラック型エポキシ樹脂であ
って、前記芳香環の一部または全部が、この芳香環の異
なる炭素上に、アルコール性ヒドロキシル基を有する置
換基と、該芳香環に直結した酸素原子を介してエポキシ
基を有する置換基とを持つものであるところに要旨を有
する。

【０００９】上記ノボラック型エポキシ樹脂は、アルコ
ール性ヒドロキシル基を有するノボラック型フェノール
樹脂中のフェノール性ヒドロキシル基に対し、グリシジ
ル化剤を反応させてエポキシ基を導入したものであるこ
とが好ましい。また、アルコール性ヒドロキシル基を有
するノボラック型フェノール樹脂が、原料フェノール化
合物の少なくとも一部に、アルコール性ヒドロキシル基
を有するフェノール化合物を用いたものであることが好
ましい。

【００１０】本発明は、上記ノボラック型エポキシ樹脂
のヒドロキシル基に対し、多塩基酸無水物を反応させ
て、該樹脂中にカルボキシル基を導入したタイプのノボ
ラック型エポキシ樹脂も提供するものである。この構成
の採用によって、アルカリ現像性の良好な塗膜を形成す
ることのできるカルボキシル基導入型ノボラック型エポ
キシ樹脂を得ることができた。

【００１１】本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基を
有していないノボラック型エポキシ樹脂の場合、カルボ
キシル基を有するノボラック型エポキシ樹脂の場合、い
ずれにおいても、樹脂と共に硬化剤を含有するものであ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のノボラック型エポキシ樹
脂は、置換基を持つ芳香環がアルキレン結合によって連
結された構造のノボラック型エポキシ樹脂であり、この
「置換基を持つ芳香環」の一部または全部が、この芳香
環の異なる炭素上に、アルコール性ヒドロキシル基を有
する置換基と、該芳香環に直結した酸素原子を介してエ
ポキシ基を有する置換基とを持つものであるところに最
大の特徴を持つ。

【００１３】通常、ノボラック型エポキシ樹脂は、ノボ
ラック型フェノール樹脂のフェノール性ヒドロキシル基
に対し、エピハロヒドリン等のグリシジル化剤をアルカ
リ存在下で反応させてエポキシ基を導入することにより
製造される。ノボラック型フェノール樹脂とは、フェノ
ールやクレゾール等のフェノール化合物と、アルデヒド
化合物とを酸性触媒で縮重合させることにより得られる
樹脂であり、必須構成単位であるフェノール化合物に由
来する芳香環（フェノール性ヒドロキシル基を置換基と
して有する芳香環、すなわちフェノール等）がメチレン
結合等のアルキレン結合によって連結した構造を有す
る。

【００１４】本発明のノボラック型エポキシ樹脂も、置
換基を持つ芳香環がアルキレン結合によって連結された
構造を有する。すなわち、上述の通り、ノボラック型フ
ェノール樹脂では、フェノール化合物に由来する置換基
を有する芳香環がアルキレン結合によって連結されてい
るが、本発明のノボラック型エポキシ樹脂においても置
換基を持つ芳香環が連結された構造を有しており、この
芳香環の一部または全部が、アルコール性ヒドロキシル
基を有する置換基を持ち、かつ、このアルコール性ヒド
ロキシル基を有する置換基が位置している炭素とは別の
炭素上に、芳香環に直結した酸素原子を介してエポキシ
基を有する置換基が存在している芳香環であるというも
のである。

【００１５】本発明のノボラック型エポキシ樹脂中に存
在する全ての「置換基を持つ芳香環」の中には、アルコ
ール性ヒドロキシル基を有さず、フェノール（フェノー
ル性ヒドロキシル基を置換基として持つ芳香環）やクレ
ゾール（ヒドロキシル基とメチル基を置換基として持つ
芳香環）のままの芳香環、あるいはこれらのヒドロキシ
ル基がグリシジル化されて生成する置換基を持つ芳香環
が含まれていてもよいが、上記「芳香環の異なる炭素上
に、アルコール性ヒドロキシル基を有する置換基と、該
芳香環に直結した酸素原子を介してエポキシ基を有する
置換基とを持つ芳香環」が必ず含まれていなければなら
ない。また、この必須構成単位を有していれば、アルコ
ール性ヒドロキシル基を有する置換基を持つが、エポキ
シ基を有する置換基を持たない構造の芳香環が存在して
いても構わない。

【００１６】「芳香環の異なる炭素上に、アルコール性
ヒドロキシル基を有する置換基と、該芳香環に直結した
酸素原子を介してエポキシ基を有する置換基とを持つ芳
香環」（以下、便宜上、芳香環（Ａ）という。）におけ
る「アルコール性ヒドロキシル基を有する置換基」と
は、芳香環（Ａ）の炭素に結合した水素原子と置換した
基である。すなわちアルコール性ヒドロキシル基は、芳
香環（Ａ）に、有機基を介して間接的に結合しており
（ヒドロキシル基が直接結合するとフェノール性とな
る）、有機基とアルコール性ヒドロキシル基が、「アル
コール性ヒドロキシル基を有する置換基」となる。有機
基としては、アルキル基、シクロアルキル基、エステル
結合、芳香環等が単独でまたは組み合わされて結合した
有機基が挙げられる。

【００１７】このアルコール性ヒドロキシル基の存在に
よって、被塗物に対する密着性が向上する。さらに、樹
脂分子の間にヒドロキシル基による水素結合が形成され
るため分子間力が増大し、硬化物の強度や耐熱性等の特
性が良好となる作用を発揮する。

【００１８】芳香環（Ａ）は、上記アルコール性ヒドロ
キシル基を有する置換基の他に、さらに、芳香環（Ａ）
に直結した酸素原子を介してエポキシ基を有する置換基
を持つものでなければならない。すなわち、フェノール
性ヒドロキシル基由来の酸素原子に結合したグリシジル
化剤由来の有機基と、この有機基に結合したエポキシ基
とを持つ置換基が、芳香環（Ａ）に結合していなければ
ならない。

【００１９】本発明のノボラック型エポキシ樹脂は、前
記したように、ノボラック型フェノール樹脂を変性する
ことで得られるが、変性前のノボラック型フェノール樹
脂は、原料フェノール化合物としてアルコール性ヒドロ
キシル基を有するフェノール化合物を必須的に用いて製
造される（製造方法の詳細は後述する。）。そして、ア
ルコール性ヒドロキシル基を有する芳香環が持っている
フェノール性ヒドロキシル基に対して、グリシジル化剤
を反応させることによって、フェノール性ヒドロキシル
基が消費され、この部分にエポキシ基を有する置換基が
導入される。その結果、芳香環の異なる炭素上に、アル
コール性ヒドロキシル基とエポキシ基の両方を有する芳
香環（Ａ）を構成単位とするノボラック型エポキシ樹脂
が得られるのである。

【００２０】グリシジル化反応によって、フェノール性
ヒドロキシル基は「芳香環に直結した酸素原子」に該当
するエーテル結合（−Ｏ−）の酸素原子に変わる。そし
て、グリシジル化剤に由来する部分が、エポキシ基とエ
ーテル結合との間の「酸素原子に直結した有機基」とな
る。従って、置換基全体としては、「芳香環に直結した
酸素原子と、この酸素原子に結合した有機基と、この有
機基に結合したエポキシ基とを有する基」ということが
できる。このエポキシ基を用いて、エポキシ硬化システ
ムを利用することにより、熱や光で硬化する樹脂が得ら
れる。

【００２１】芳香環（Ａ）は上記した２つの必須置換基
の他に、他の置換基、例えば、ノボラック型フェノール
樹脂の原料フェノール化合物として知られているフェノ
ール化合物が有しているような他の置換基を持っていて
もよい。

【００２２】本発明の樹脂を得る方法は特に限定されな
いが、代表的な方法としては、アルコール性ヒドロキシ
ル基を有するフェノール化合物を用いて、アルコール性
ヒドロキシル基を有するノボラック型フェノール樹脂を
合成し、次いで、このノボラック型フェノール樹脂のフ
ェノール性ヒドロキシル基に対し、エピハロヒドリン等
のグリシジル化剤をアルカリ存在下で反応させてエポキ
シ基を導入する方法が挙げられる。

【００２３】まず、アルコール性ヒドロキシル基を有す
るノボラック型フェノール樹脂の合成について説明す
る。このノボラック型フェノール樹脂は、原料フェノー
ル化合物の一部または全部として、アルコール性ヒドロ
キシル基を有するフェノール化合物を用いることによっ
て得ることができる。アルコール性ヒドロキシル基を有
するフェノール化合物とは、フェノール化合物の芳香環
のフェノール性ヒドロキシル基が位置している炭素とは
別の炭素上に、アルコール性ヒドロキシル基が有機基を
介して間接的に結合したものである。縮重合後にアルコ
ール性ヒドロキシル基が残存していなければならないの
で、芳香環とアルコール性ヒドロキシル基との間の有機
基は、炭素数２以上のものとすることが好ましい。縮重
合反応に利用されてしまうメチロール基は、原料フェノ
ール化合物のアルコール性ヒドロキシル基としては好ま
しくない。フェノール化合物の芳香環とアルコール性ヒ
ドロキシル基との間の有機基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、エステル結合、芳香環等が単独でまた
は組み合わされて結合した有機基が挙げられる。

【００２４】アルコール性ヒドロキシル基を有するフェ
ノール化合物を原料フェノール化合物として用いてノボ
ラック型フェノール樹脂を合成することにより、樹脂中
のこのフェノール化合物に由来する芳香環は、必ず、芳
香環の異なる炭素上に、アルコール性ヒドロキシル基と
フェノール性ヒドロキシル基を有していることとなる。
従って、後の工程で、このフェノール性ヒドロキシル基
に対してエポキシ基導入反応を行うことにより、芳香環
の異なる炭素上に、アルコール性ヒドロキシル基を有す
る置換基と、芳香環に直結した酸素原子を介してエポキ
シ基を有する置換基とを持つ芳香環（Ａ）となるのであ
る。

【００２５】アルコール性ヒドロキシル基を有するフェ
ノール化合物の具体例としては、ｐ−ヒドロキシフェニ
ル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プ
ロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノー
ル、ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキ
ルフェノールまたはヒドロキシアルキルクレゾール；ヒ
ドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒド
ロキシフェノキシ安息香酸等のカルボキシル基を有する
フェノール化合物と、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセロール等とのエステル化物；ビスフ
ェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ
ールのモノプロピレンオキサイド付加物；等が挙げら
れ、これらのうちの１種または２種以上を使用すること
ができる。

【００２６】上記アルコール性ヒドロキシル基を有する
フェノール化合物と共に、原料フェノール化合物の一部
として、他の公知のフェノール化合物を使用してもよ
い。なおこのとき、原料フェノール化合物のうち、アル
コール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物は１
モル％（原料フェノール化合物のモル数を１００％とし
たときの値）以上使用することが推奨される。より好ま
しくは５モル％以上である。

【００２７】併用可能な公知のフェノール化合物として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール等
のアルキルフェノール；メトキシフェノール、２−メト
キシ−４−メチルフェノール等のアルコキシフェノー
ル；ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニ
ルフェノール；フェニルフェノール等のアリールフェノ
ール；ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール；
メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニ
ルフェノール；ベンゾイルオキシフェノール等のアリー
ルカルボニルフェノール；クロロフェノール等のハロゲ
ン化フェノール；カテコール、レゾルシノール等のポリ
ヒドロキシベンゼン；ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ等のビスフェノール；等が挙げられる。ナフトール
化合物としては、α−あるいはβ−ナフトールが挙げら
れる。また、これらのメチロール化物、例えば、ビスヒ
ドロキシメチル−ｐ−クレゾール等を用いることもでき
る。さらに、ｍ−キシレンのようなフェノール以外の化
合物を一部縮重合に用いてもよい。

【００２８】フェノール化合物の縮重合相手であるアル
デヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロ
キシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセ
トアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアル
デヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド，グリセ
ルアルデヒド等が挙げられ、これらのうち１種または２
種以上を用いることができる。なお、ホルムアルデヒド
はその前駆体であるｐ−ホルムアルデヒド、トリオキサ
ン等の形態で用いてもよい。

【００２９】縮重合反応は、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の公知の酸性触媒
を使用して、ノボラック型フェノール樹脂を合成すると
きの公知の条件で行う。原料のフェノール化合物１モル
に対し、アルデヒド化合物を０．７〜１モル使用するこ
とが好ましい。

【００３０】次に、アルコール性ヒドロキシル基を有す
るノボラック型フェノール樹脂に対し、グリシジル化剤
を反応させてエポキシ基の導入を行う。グリシジル化剤
との反応は、通常のノボラック型フェノール樹脂をグリ
シジル化してノボラック型エポキシ樹脂を得る場合と同
様の反応であり、公知の方法を採用することができる。
具体的には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の塩基の存在下、アルコール性ヒドロキシル基を有す
るノボラック型フェノール樹脂を、エピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリン等のグリシジル化剤と反応させ
た後、水洗、乾燥工程等を経ることにより、アルコール
性ヒドロキシル基を有するノボラック型エポキシ樹脂を
得ることができる。

【００３１】グリシジル化剤の付加反応は、通常１０〜
８０℃の温度で前記フェノール樹脂とグリシジル化剤と
の混合物中に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ水溶液を連続的に添加することにより行う。こ
のときグリシジル化剤の使用量は、フェノール樹脂中の
フェノール性ヒドロキシル基１化学当量に対して、２〜
２０モルとする。３〜７モルがより好ましい。

【００３２】ここで、アルコール性ヒドロキシル基を有
するノボラック型エポキシ樹脂を得るためには、原料の
ノボラック型フェノール樹脂のアルコール性ヒドロキシ
ル基をグリシジル化させずに残して、フェノール性ヒド
ロキシル基のみをグリシジル化してエポキシ基を導入す
る必要があるが、フェノール性ヒドロキシル基とアルコ
ール性ヒドロキシル基とは反応性が異なっているので、
上記条件でグリシジル化反応を行えば、フェノール性ヒ
ドロキシル基が優先的にグリシジル化する。

【００３３】上記反応によって本発明のノボラック型エ
ポキシ樹脂が得られる。本発明のノボラック型エポキシ
樹脂は、アルコール性ヒドロキシル基と、エポキシ基を
有する樹脂であり、このノボラック型エポキシ樹脂にア
ルカリ溶解性を付与すれば、画像形成等の用途に適した
アルカリ現像型の光硬化性樹脂を得ることができる。ア
ルカリ現像性を付与するには、ノボラック型エポキシ樹
脂中のアルコール性ヒドロキシル基に多塩基酸無水物を
反応させてカルボキシル基を導入する方法が採用でき
る。

【００３４】アルコール性ヒドロキシル基に反応させる
ための多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水コ
ハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無
水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸等の
二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無
水物等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を
用いることができる。

【００３５】上記アルコール性ヒドロキシル基と多塩基
酸無水物は、アルコール性ヒドロキシル基１化学当量に
対し、多塩基酸無水物を０．１〜１．１モル反応させる
ことが好ましい。良好なアルカリ現像性を発現させるた
めには、最終的に得られるカルボキシル基を有するノボ
ラック型エポキシ樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上
になるようにすることが好ましく、この点から、カルボ
キシル基導入反応前のノボラック型エポキシ樹脂中のア
ルコール性ヒドロキシル基の量を、原料フェノールの組
み合わせを適宜選択することによって、調整しておくこ
とが好ましい。

【００３６】上記カルボキシル基導入反応は、後述の溶
媒やラジカル重合性モノマー等の希釈剤の存在下または
非存在下で、必要によりハイドロキノンや酸素等の重合
禁止剤の存在下、通常５０〜１３０℃で行う。反応の際
には、必要に応じて、トリエチルアミン等の３級アミ
ン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４
級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン
等のリン化合物、金属の有機酸または無機塩あるいはキ
レート化合物等を、反応触媒として添加してもよいが、
反応後には貯蔵安定性向上の観点から過酸化物や酸素等
の酸化剤を添加して触媒活性を失わせておくことが好ま
しい。

【００３７】以上によって、カルボキシル基を持たない
タイプ、または、カルボキシル基を有するタイプのノボ
ラック型エポキシ樹脂が得られるが、必要に応じて任意
の工程で、鎖延長剤を用いて高分子量化を行ってもよ
い。鎖延長剤としては、エポキシ基に対しては、多塩基
酸等、ヒドロキシル基に対してはジイソシアネート化合
物や四塩基酸二無水物等、カルボキシル基に対しては、
ジエポキシ化合物やジオキサゾリン化合物等が利用でき
る。

【００３８】本発明のノボラック型エポキシ樹脂中の芳
香環（Ａ）においては、硬化時に開環して架橋点となる
エポキシ基と、アルコール性ヒドロキシル基、あるいは
このヒドロキシル基部分に導入されたカルボキシル基と
が、芳香環によって隔てられていることとなる。従っ
て、本発明のノボラック型エポキシ樹脂を、複合材料の
マトリックス樹脂、接着剤、塗料、インクとして用いた
場合に、充填材・強化材や被塗物に対する密着性向上の
ために、これらの官能基を有効に活用することができ
る。また、カルボキシル基の位置も疎水性の高い芳香環
や二重結合部分から離間した位置にあるため、アルカリ
現像性も向上する。

【００３９】本発明のノボラック型エポキシ樹脂（カル
ボキシル基非含有タイプおよび含有タイプを含む）は、
硬化剤を必須成分として、硬化性樹脂組成物として用い
ることができ、本発明には、このような硬化性樹脂組成
物も含まれる。硬化性樹脂組成物に用いられる硬化剤と
しては、室温あるいは高温条件下（光は必須ではない）
で架橋反応を開始させるもの（熱硬化型）、あるいは光
照射により架橋反応を開始させるもの（光硬化型）が挙
げられ、それぞれ公知のものが使用できる。

【００４０】熱硬化型の硬化剤としては、脂肪族や脂環
族あるいは芳香族アミン系、酸無水物系、ポリアミド、
ジシアンジアミド、イミダゾール化合物やこれらの誘導
体等を挙げることができる。これらは１種または２種以
上の混合物として使用され、ノボラック型エポキシ樹脂
１００重量部に対し、１〜３００重量部の使用が好まし
く、用途、要求特性、硬化剤の分子量や官能基当量、混
合時の安定性等により適宜調整される。

【００４１】また光硬化型の硬化剤としては、光酸発生
剤、すなわち光により分解してルイス酸やブレンステッ
ド酸が発生する化合物を利用することができる。この発
生した酸が架橋反応を開始させる。このような光酸発生
剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウ
ム塩、芳香族ヨードニウム塩等のオニウム化合物や、例
えば、特開昭５８−２１０９０４号に開示されているよ
うな鉄−アレーン化合物等が挙げられる。

【００４２】光酸発生剤の具体的な化合物名としては、
ビス−［４−（ジフェニルフェニルスルホニオ）フェニ
ル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ト
リフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメ
チルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）
［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチ
ル）ベンゼン］アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォ
スフェイト（１−）等が挙げられる。

【００４３】また、光酸発生剤として使用できる化合物
の具体的な商品名は、「ＵＶＥ−１０１４」、「ＵＶＥ
−１０１６」（以上、ＧＥ社製）、「Ｃｙｒａｃｕｒｅ
ＵＶＩ−６９７０」、「ＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ−
６９９０」（以上、ユニオン・カーバイド社製）、「オ
プトマーＳＰ１５０」、「オプトマーＳＰ１７０」（以
上、旭電化社製）、「イルガキュアー２６１」（チバガ
イギー社製）等が挙げられ、これらの１種または２種以
上を混合して使用することができる。

【００４４】これらの光酸発生剤は、ノボラック型エポ
キシ樹脂１００重量部に対し、０．５〜３０重量部使用
することが好ましい。光酸発生剤の量が０．５重量部よ
り少ない場合には塗膜の硬化が不充分となり、３０重量
部を超えると、塗膜の耐水性等の物性が低下するため好
ましくない。

【００４５】本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布す
る際の作業性等の観点から、組成物中に溶媒を配合して
もよい。溶媒としてはトルエン、キシレン等の炭化水素
類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；
カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール
類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等
のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は
１種または２種以上を混合して用いることができ、塗布
作業時に最適粘度となるよう適当量使用する。

【００４６】本発明の硬化性樹脂組成物中には、ラジカ
ル重合性化合物を配合してもよい。例えば、ラジカル重
合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、エポキ
シアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステル
アクリレート等が使用でき、ラジカル重合性モノマーと
しては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロス
チレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリル
フタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族
ビニルモノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビ
ニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メ
チル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系
モノマー；トリアリルシアヌレート等が使用可能であ
る。

【００４７】さらに必要に応じて、光（または熱）ラジ
カル重合開始剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、充填材、
増粘剤、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤
等の公知の添加剤や、ノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリ
グリシジルイソシアネート等の公知のエポキシ樹脂、公
知のフェノール樹脂あるいはオキセタン化合物やビニル
エーテル化合物を添加してもよい。さらに、各種強化繊
維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とするこ
とができる。

【００４８】本発明の硬化性樹脂組成物を光照射により
硬化させる際には、光照射のみでもよいが、光照射後に
熱処理（ポストベーク）を行うと、より一層硬化反応が
促進されて、さらに高硬度化することができる。

【００４９】本発明の樹脂のうちカルボキシル基が導入
されていないノボラック型エポキシ樹脂を画像形成用等
の光硬化性樹脂として使用する場合には、基材に塗布
し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分を、前記し
た溶媒やトリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒等を用
いて溶剤現像することができる。

【００５０】また、カルボキシル基が導入されたノボラ
ック型エポキシ樹脂を光硬化性樹脂として使用する場合
は、未露光部分がアルカリ水溶液に溶解するので、アル
カリ現像を行うことができる。使用可能なアルカリの具
体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；
水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモ
ニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエ
チレンイミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド
等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種また
は２種以上を水溶液として使用するとよい。

【００５１】本発明のノボラック型エポキシ樹脂は、硬
化物を得るために使用することが好ましく、成形材料、
接着剤、塗料、インク等に利用可能である。また、耐熱
性、耐湿性、可撓性等が高度に要求される電気用プリン
ト配線基板や絶縁板といった複合材料のマトリックス樹
脂としても好適に使用できる。さらに、本発明のノボラ
ック型エポキシ樹脂は、光重合開始剤と希釈剤等を配合
して、画像形成や微細加工を行うための液状感光性樹脂
組成物として、印刷版や各種レジスト材料として利用可
能である。

【００５２】また、本発明の樹脂を製造する段階では、
アルコール性ヒドロキシル基を有するノボラック型フェ
ノール樹脂が得られる。このノボラック型フェノール樹
脂は、ナフトキノンジアジド化合物等公知の感光性化合
物と組み合わせると、ポジ型フォトレジスト組成物とし
ても使用することができる。

【００５３】また、本発明のノボラック型エポキシ樹脂
が有しているアルコール性ヒドロキシル基を、ルイス酸
やジメチルスルホキシド等と苛性ソーダ等のアルカリ金
属水酸化物との共存下、エピクロルヒドリンと反応させ
ることによりエポキシ化することができる。このように
して得られるノボラック型エポキシ樹脂も、従来公知の
エポキシ樹脂と同様に硬化させて使用することができ
る。

【００５４】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。なお、実施例中の部お
よび％は、重量基準である。

【００５５】合成例１（ノボラック型エポキシ樹脂Ａ−
１の合成）撹拌機、還流冷却管および温度計を取り付けた反応器
に、ｏ−クレゾール６４８部、ｐ−ヒドロキシフェニル
−２−エタノール８２８部、ホルマリン水溶液（ホルム
アルデヒド含有率３７％）８７５．７部、ジエチレング
リコールジメチルエーテル１１０３．４部、ｐ−トルエ
ンスルホン酸１４．８部を仕込み、撹拌下、１００℃で
反応させた。反応終了後、１５０℃まで昇温して水を留
去した。得られた反応物を冷却し、水洗してｐ−トルエ
ンスルホン酸を除去した後、減圧下で１２０℃まで昇温
してジエチレングリコールジメチルエーテルを留去し、
ノボラック型フェノール樹脂を得た。赤外吸収スペクト
ルと核磁気共鳴スペクトルの分析によって、アルコール
性ヒドロキシル基の存在を確認した。

【００５６】次に、このノボラック型フェノール樹脂５
００部にエピクロルヒドリン１７３０部を加えて溶解
し、反応器内の圧力を１５０ｍｍＨｇに調整して６８℃
に昇温した。ここに４８重量％水酸化ナトリウム水溶液
３１２部を連続滴下しながら３．５時間反応させた。こ
の間、反応によって生成する水と、水酸化ナトリウム水
溶液の水を、水−エピクロルヒドリン共沸混合物の還流
により分離し、反応系外へ連続的に除去した。反応終了
後、常圧に戻して１１０℃まで昇温し、水を留去した。
次いで過剰のエピクロルヒドリンを留去し、さらに１５
ｍｍＨｇの減圧下、１４０℃で蒸留を行った。得られた
樹脂および塩化ナトリウムの混合物に、メチルイソブチ
ルケトン７０９部および１０重量％水酸化ナトリウム水
溶液１００部を加え、８５℃で１．５時間反応させた。
反応終了後、メチルイソブチルケトン１４１８部および
水１０００部を加え、塩化ナトリウム水溶液層を分液除
去した。得られたメチルイソブチルケトン溶液層の水洗
を繰り返した後、減圧下、１４０℃でメチルイソブチル
ケトンを留去し、本発明のノボラック型エポキシ樹脂Ａ
−１を得た。この樹脂のエポキシ当量は２１０で軟化点
は７５℃であった。この樹脂２００部をプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート１０７．７部に溶
解し、エポキシ樹脂Ａ−１を６５％含むプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。

【００５７】合成例２〔ノボラック型エポキシ樹脂（カ
ルボキシル基含有タイプ）Ａ−２の合成〕合成例１で得られたノボラック型エポキシ樹脂Ａ−１を
６５％含むエチルカルビトールアセテート溶液２００部
に、テトラヒドロ無水フタル酸２５．２部とプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート１３．６部を
加え、９０℃で反応させた。酸価６２のカルボキシル基
含有タイプのノボラック型エポキシ樹脂Ａ−２を６５％
含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト溶液を得た。

【００５８】比較合成例１（比較用ノボラック型エポキ
シ樹脂Ｂ−１の合成）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＳＣＮ１９５Ｘ
ＨＨ（住友化学製、エポキシ当量２００）４００部に、
プロピオン酸４４．４部、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート２３９．３部およびトリフェニ
ルフォスフィン０．５部を加え、１１０℃で酸価が０．
５以下になるまで反応させた。比較用ノボラック型エポ
キシ樹脂Ｂ−１を６５％含むプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート溶液が得られた。

【００５９】比較合成例２〔比較用ノボラック型エポキ
シ樹脂（カルボキシル基含有タイプ）Ｂ−２）の合成〕比較合成例１で得たノボラック型エポキシ樹脂Ｂ−１を
６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート溶液３４２部に、クメンハイドロパーオキサイ
ド０．１５部を加えて８０℃で１時間撹拌し、トリフェ
ニルフォスフィンを酸化させて触媒活性を失活させた。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸４１部およびプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．１
部を加え、９０℃で反応させた。酸価６３の比較用カル
ボキシル基含有ノボラック型エポキシ樹脂Ｂ−２を６５
％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート溶液を得た。

【００６０】実施例１、２および比較例１〜３各合成例で得られた樹脂を用い、表１に示した配合組成
に従って液状感光性樹脂組成物を調製した。なお、比較
例３は、比較合成例１において用いたクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂ＥＳＣＮ１９５ＸＨＨを６５％含む
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶
液を用いた例である。各液状感光性樹脂組成物を用い
て、下記特性評価を行い、結果を表１に併記した。

【００６１】〔現像性−１〕脱脂洗浄した厚さ１．６ｍ
ｍの銅張積層板上に、２０〜３０μｍの厚さに感光性樹
脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉中で８０℃で３０
分乾燥して未露光塗膜を得た。次いで、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートを使用して３０℃
で６０秒間現像を行い、残存する樹脂塗膜の存在を下記
基準で目視で評価した。 ○：現像性良好 …銅面上に付着物が全くない ×：現像性不良 …銅面上に付着物が残る。

【００６２】〔現像性−２〕脱脂洗浄した厚さ１．６ｍ
ｍの銅張積層板上に、２０〜３０μｍの厚さに感光性樹
脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉中で８０℃で３０
分乾燥して未露光塗膜を得た。次いで、１％Ｎａ₂ＣＯ₃
水溶液を使用して３０℃で６０秒間現像を行い、残存す
る樹脂塗膜の存在を現像性−１と同じ基準で目視で評価
した。

【００６３】〔耐煮沸性の評価〕現像性評価のときと同
様にして乾燥塗膜を形成し、１ｋＷの超高圧水銀ランプ
を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ²の光量を照射した後、６
０℃で１０分間加熱して硬化塗膜を得た。次いで硬化塗
膜を１５０℃で３０分間加熱処理し、煮沸しているイオ
ン交換水中に１分間浸漬した。浸漬後の試料に対し、粘
着テープによるピーリング試験を行い、密着性を下記基
準で目視で評価した。 ○：塗膜の密着性良好 ×：剥離あり

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】本発明のノボラック型エポキシ樹脂は、
通常のエポキシ樹脂と同様に硬化させて使用することが
でき、アルコール性ヒドロキシル基の存在によって、硬
化物の物性を優れたものとすることができた。従って、
本発明のノボラック型エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組
成物は、耐熱性、耐湿性、可撓性等が高度に要求される
電気用プリント配線基板や絶縁板用等の複合材料のマト
リックス樹脂として、あるいは、接着剤、塗料等として
有用である。また、液状感光性樹脂組成物として微細加
工、画像形成が可能であり、印刷板や各種レジスト材料
としても使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 CD06W CD20W CL00X EL136 EN056 EN136 EQ016 ET006 EU116 EV296 EW056 EY016 EY026 FD14X FD146 GH01 GJ01 GP03 GQ01 4J032 CA04 CA16 CB01 CB03 CG01 4J036 AE05 AF03 AF06 AF08 AF11 AF13 AF16 AF19 AF24 AF27 AJ09 DB15 DC10 DC31 DC41 DD07 DD09 GA19 GA20 GA23 GA24 GA25 GA26 HA02 JA01 JA06 JA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】置換基を持つ芳香環がアルキレン結合に
よって連結された構造のノボラック型エポキシ樹脂であ
って、前記芳香環の一部または全部が、この芳香環の異
なる炭素上に、アルコール性ヒドロキシル基を有する置
換基と、該芳香環に直結した酸素原子を介してエポキシ
基を有する置換基とを持つものであることを特徴とする
ノボラック型エポキシ樹脂。
【請求項２】上記ノボラック型エポキシ樹脂が、アル
コール性ヒドロキシル基を有するノボラック型フェノー
ル樹脂中のフェノール性ヒドロキシル基にグリシジル化
剤を反応させたものである請求項１に記載のノボラック
型エポキシ樹脂。
【請求項３】上記ノボラック型フェノール樹脂が、原
料フェノール化合物の少なくとも一部に、アルコール性
ヒドロキシル基を有するフェノール化合物を用いたもの
である請求項２に記載のノボラック型エポキシ樹脂。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のノボラ
ック型エポキシ樹脂中のヒドロキシル基に対し、多塩基
酸無水物を反応させて、該樹脂中にカルボキシル基を導
入したことを特徴とするノボラック型エポキシ樹脂。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載されたノ
ボラック型エポキシ樹脂と硬化剤とを含有することを特
徴とするノボラック型エポキシ樹脂組成物。