TWI663474B - 感光性樹脂組合物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種感光性樹脂組合物，其包含(A)光鹼產生劑與(B)鹼溶性環氧化合物，並且上述(A)光鹼產生劑包含下述式(2-1)：
所表示之化合物，上述(B)鹼溶性環氧化合物係對於(a)1分子中具有至少2個以上之環氧基之環氧化合物與(b)1分子中具有至少1個以上之羥基及1個羧基之化合物之反應物，使(c)多元酸酐與之反應而獲得之環氧化合物。

Description

感光性樹脂組合物及其硬化物
本發明係關於一種包含藉由照射活化能量線而產生鹼之光鹼產生劑的感光性樹脂組合物。
自先前，藉由照射光、紅外線、電子束或X射線等活化能量線而引起化學結構變化之感光性樹脂組合物被用於各種用途。
作為此種感光性樹脂組合物，例如已知有調配有藉由照射活化能量線而產生強酸之光酸產生劑的化學增幅型光阻。於該化學增幅型光阻中，藉由照射活化能量線而產生之強酸作為觸媒而作用於樹脂成分，使其於顯影液中之溶解性發生變化，藉此進行圖案形成。迄今為止，以高感度化或高解像度化為目的，業界已開發出各種光阻材料，但光酸產生劑與樹脂組合受限，因此謀求開發出新穎之化學增幅型光阻。
藉由照射活化能量線所進行之單體或預聚物之光硬化技術大致分為自由基系、陽離子系及陰離子系之3類。該等中成為最廣泛開發之對象的是對光自由基起始劑進行光照射而使乙烯基單體聚合之技術。又，亦研究出藉由光之作用而產生酸，將該酸作為觸媒，使陽離子聚合之技術。
然而，於此種自由基聚合系之情形時，因空氣中之氧而阻礙聚 合反應，因而需要特別設法遮斷氧。又，於陽離子聚合系之情形時，雖然於無因氧引起之阻礙之方面有利，但被指摘有自硬化後仍殘存之光酸產生劑產生之強酸之腐蝕性或樹脂之改性之虞。因此，強烈期待開發出不包含強酸之類的腐蝕性物質，不受因空氣中之氧引起之阻礙，高效率且迅速地進行反應之感光性樹脂組合物。
基於此種狀況，業界提出有包含將藉由光之作用所產生之鹼用於聚合反應或化學反應之陰離子系之光鹼產生劑的感光性樹脂組合物。但是，與自由基系之光聚合起始劑或陽離子系之光酸產生劑相比，關於陰離子系之光鹼產生劑，作為其缺點可列舉感光度較差，需要照射較強之活化能。
專利文獻1中揭示有含有藉由光之作用而產生鹼之光鹼產生劑與具有羧基之環氧樹脂與具有硫醇基之硬化劑的感光性樹脂組合物。首先藉由對該感光性樹脂照射光，而產生作為鹼之胺化合物，繼而藉由實施加熱處理，使所產生之胺化合物與環氧基進行反應，而獲得硬化膜。
然而，關於專利文獻1中所使用之光鹼產生劑，由於藉由光照射而產生之胺為單官能，故而為了以較高之殘膜率獲得硬化膜，需要併用多官能硫醇單體。由於該多官能1級硫醇單體即便在常溫下亦具有與環氧樹脂之反應性，故而存在感光性樹脂組合物之適用期較短之問題。
進而，專利文獻1所使用之光鹼產生劑由於在分子內具有酚性羥基，故而未進行光照射之部位亦會因加熱而使環氧基之反應進行。因此，於將感光性樹脂組合物用於光阻用途情形時，於未曝光部亦會形成硬化膜，難以忠實再現光罩圖案。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-95706號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] Angew. Chem. Int. 2000, 39, No. 19
本發明係鑒於以上之問題而成者，其目的在於提供一種即便於使用光鹼產生劑之系中亦為高感度，故而容易硬化，進而所獲得之硬化膜為高解像度、高殘膜率，並且保存穩定性優異之感光性樹脂組合物。
本發明者等人為了解決上述問題而反覆進行努力研究，結果發現，含有特定結構之光鹼產生劑與鹼溶性環氧樹脂之兩者的感光性樹脂組合物於感度、解像度及保存穩定性方面優異，並且藉由使用該樹脂組合物，而以較高之殘膜率獲得硬化膜，從而完成本發明。
即本發明係關於
(1)一種感光性樹脂組合物，其含有(A)光鹼產生劑與(B)鹼溶性環氧化合物，並且上述(A)光鹼產生劑含有下述式(2-1)：
(式(2-1)中，n表示0~4之整數；R1表示選自由碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、碳數2~18之炔基、碳數6~12之芳基、碳數1~18之醯基、碳數7~18之芳醯基、硝基、氰基、碳數1~18之烷氧基、碳數1~18之烷硫基、羥基及鹵素原子所組成之群中之至少1種取代基；R2表示氫原子、碳數1~18之烷基、碳數2~18之炔基、碳數6 ~12之芳基、碳數1~18之醯基、碳數7~18之芳醯基、硝基、氰基、碳數1~18之烷氧基、碳數1~18之烷硫基、羥基或鹵素原子；X表示胺基)
所表示之化合物，上述(B)鹼溶性環氧化合物係對於(a)1分子中具有至少2個以上之環氧基之環氧化合物與(b)1分子中具有至少1個以上之羥基及1個羧基之化合物之反應物，使(c)多元酸酐與之反應而獲得之環氧化合物；
(2)如前項(1)之感光性樹脂組合物，其中式(2-1)之X為下述式(3-1)：
(式(3-1)中，R3及R4分別獨立表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳基烷基，或R3及R4相互鍵結而形成構成原子數為3~12之含氮環)所表示之基；
(3)如前項(1)之感光性樹脂組合物，其中式(2-1)所表示之化合物為下述式(4-1)或(4-2)：
(式(4-1)及(4-2)中，R1分別獨立表示與式(2-1)相同之含義；n分別獨立表示0~4之整數；p表示1~6之整數)所表示之化合物；
(4)如前項(1)至(3)中任一項之感光性樹脂組合物，其中(B)鹼溶性環氧化合物包含式(5-1)：
(式(5-1)中，r表示1以上之實數；s表示0以上之實數；其中，r與s之和為30以下；D1及D2分別獨立表示下述式(6-1)~(6-10)：
所表示之二價鍵結基之任一者)所表示之環氧化合物；
(5)如前項(1)至(4)中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含具有至少1個胺基甲酸酯鍵之化合物作為(C)鹼增殖劑；
(6)如前項(5)之感光性樹脂組合物，其中具有至少1個胺基甲酸酯鍵之化合物為具有下述式(7-1)：[化7]
所表示之鹼增殖基之化合物；
(7)一種硬化物，其係如前項(1)至(6)中任一項之感光性樹脂組合物之硬化物；
(8)一種圖案形成方法，其包括如下步驟：將如前項(1)至(6)中任一項之感光性樹脂組合物塗佈於支持體上；使藉由塗佈而獲得之感光性樹脂組合物層乾燥；於乾燥後，曝光為特定之圖案；曝光後進行烘烤；對上述樹脂組合物層進行顯影；及對所獲得之樹脂圖案進行加熱處理，而獲得硬化樹脂圖案。
本發明之感光性樹脂組合物於感度、解像度及保存穩定性方面優異，並且藉由使用該樹脂組合物，而以較高殘膜率獲得硬化膜。
圖1係表示實施例1~4之感光性樹脂組合物之各曝光量之殘膜率(將曝光前之膜厚設為1之情形時之圖案化後所獲得之圖案之膜厚)之測定結果。
圖2係表示比較例5~8之感光性樹脂組合物之各曝光量之殘膜率(將曝光前之膜厚設為1之情形時之圖案化後所獲得之圖案之膜厚)之測定結果。
圖3係表示實施例1~4之感光性樹脂組合物之各曝光量之解像度(密接於基板之最細圖案之線寬)之測定結果。
圖4係表示比較例5~8之感光性樹脂組合物之各曝光量之解像度(密接於基板之最細圖案之線寬)之測定結果。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明之一態樣為感光性樹脂組合物，其包含(A)光鹼產生劑(以下亦簡稱為「(A)成分」)與(B)鹼溶性環氧化合物(以下亦簡稱為「(B)成分」)，並且該(A)成分包含上述式(2-1)所表示之化合物，該(B)成分係對於(a)1分子中具有至少2個以上之環氧基之環氧化合物與(b)1分子中具有至少1個以上之羥基及1個羧基之化合物之反應物，使(c)多元酸酐與之反應而獲得之環氧化合物。
本發明之感光性樹脂組合物至少包含一種下述式(2-1)所表示之(A)成分。(A)成分係藉由照射活化能量線而能夠產生作為鹼之單官能胺或多官能胺的化合物。
式(2-1)中，n通常表示0~4之整數，較佳為1~2之整數，更佳為2。又，關於n為2之情形時之R1之取代位置，較佳為於將式(2-1)中所明記之苯環上之-CHR2-之鍵結位置設為1位，將-NO2之鍵結位置設為2位之情形時之4位及5位。
式(2-1)中，R1表示選自由碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、碳數2~18之炔基、碳數6~12之芳基、碳數1~18之醯基、碳數7~18之芳醯基、硝基、氰基、碳數1~18之烷氧基、碳數1~18之烷硫基、羥基及鹵素原子所組成之群中之至少1種取代基，於R1有複數個之情形時，亦可互不相同。
作為式(2-1)之R1所表示之碳數1~18之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊 基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基及正十二烷基等，較佳為碳數2~6之烷基。
作為式(2-1)之R1所表示之碳數2~18之烯基，可列舉：乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、異丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2,2-二氰基乙烯基、2-氰基-2-甲基羧基乙烯基及2-氰基-2-甲基碸基乙烯基等。
作為式(2-1)之R1所表示之碳數2~18之炔基，可列舉：乙炔基、1-丙炔基及1-丁炔基等。
作為式(2-1)之R1所表示之碳數6~12之芳基，可列舉：苯基、萘基及甲苯基等，較佳為碳數6~10之芳基。
作為式(2-1)之R1所表示之碳數1~18之醯基，可列舉：甲醯基、乙醯基、乙基羰基、正丙基羰基、異丙基羰基、正丁基羰基、正戊基羰基、異戊基羰基、新戊基羰基、2-甲基丁基羰基及硝基苄基羰基等。
作為式(2-1)之R1所表示之碳數7~18之芳醯基，可列舉：苯甲醯基、甲苯醯基、萘甲醯基及鄰苯二甲醯基等。
作為式(2-1)之R1所表示之碳數1~18之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、正己氧基及正十二烷氧基等。
作為式(2-1)之R1所表示之碳數1~18之烷硫基，可列舉：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、異戊硫基、2-甲基丁硫基、1-甲基丁硫基、新戊硫基、1,2-二甲基丙硫基及1,1-二甲基丙硫基等。
作為式(2-1)之R1所表示之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為式(2-1)之R1，較佳為碳數1~18之烷氧基，更佳為碳數1~10之烷氧基，進而較佳為碳數1~4之烷氧基，尤佳為甲氧基。於R1有複數個之情形時，較佳為至少一個R1為烷氧基，更佳為全部R1為烷氧基。
式(2-1)中，R2表示氫原子、碳數1~18之烷基、碳數2~18之炔基、碳數6~12之芳基、碳數1~18之醯基、碳數7~18之芳醯基、硝基、氰基、碳數1~18之烷氧基、碳數1~18之烷硫基、羥基或鹵素原子。
作為式(2-1)之R2所表示之碳數1~18之烷基、碳數2~18之炔基、碳數6~12之芳基、碳數1~18之醯基、碳數7~18之芳醯基、碳數1~18之烷氧基、碳數1~18之烷硫基及鹵素原子，可列舉與式(2-1)之R1所表示之碳數1~18之烷基、碳數2~18之炔基、碳數6~12之芳基、碳數1~18之醯基、碳數7~18之芳醯基、碳數1~18之烷氧基、碳數1~18之烷硫基及鹵素原子相同者。
作為式(2-1)之R2，較佳為氫原子或碳數1~18之烷基，更佳為氫原子或碳數1~10之烷基，進而較佳為氫原子或碳數1~4之烷基，尤佳為氫原子。
式(2-1)中，X表示胺基。
式(2-1)之X所表示之胺基可為取代胺基及非取代胺基(NH2基)之任一者，又，該取代胺基亦可為單取代胺基及二取代胺基之任一者。
較佳為式(2-1)之X為下述式(3-1)所表示之胺基。
式(3-1)中，R3及R4分別獨立表示氫原子、碳數1~18之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~12之芳基或碳數7~15之芳基烷基，或R3 及R4亦可相互鍵結而形成構成原子數3~12之含氮環。再者，於R3及R4未相互鍵結形成含氮環之情形時，各R3及R4亦可包含自上述式(2-1)所表示之化合物脫離取代基X而成之殘基。
作為式(3-1)之R3及R4所表示之碳數1~18之烷基，可列舉與式(2-1)之R1所表示之碳數1~18之烷基相同者，較佳為碳數2~6之烷基。
式(3-1)之R3及R4所表示之碳數1~18之烷基可具有選自由胺基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、醯氧基及羥基所組成之群中之取代基。
作為式(3-1)之R3及R4所表示之碳數1~18之烷基可具有之取代基之胺基，可列舉：胺基、單或二甲基胺基、單或二乙基胺基、單或二(正丙基)胺基等烷取代胺基，單或二苯基胺基、單或二萘基胺基等芳香族取代胺基，單烷基單苯基胺基等烷基與芳香族殘基各取代有一個胺基或苄基胺基，又，乙醯基胺基、苯基乙醯基胺基等。
作為式(2-1)之R3及R4所表示之碳數1~12之烷基可具有之取代基之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基及第三丁氧基等。
作為式(3-1)之R3及R4所表示之碳數1~18之烷基可具有之取代基之烷氧羰基，可列舉：甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、異丁氧羰基、第二丁氧羰基、第三丁氧羰基、正戊氧羰基、正己氧羰基、正庚氧羰基、正壬氧羰基及正癸氧羰基等。
作為式(3-1)之R3及R4所表示之碳數1~18之烷基可具有之取代基之醯基，例如可列舉碳數1~10之烷基羰基、芳基羰基等，較佳為碳數1~4之烷基羰基，具體可列舉：乙醯基、丙醯基、三氟甲基羰基、五氟乙基羰基、苯甲醯基、萘甲醯基等。
作為式(3-1)之R3及R4所表示之碳數1~18之烷基可具有之取代基之醯氧基，可列舉：作為式(2-1)之R3及R4所表示之碳數1~12之烷基可具有之取代基的醯基與氧原子鍵結而成之醯氧基。
作為式(3-1)之R3及R4所表示之碳數5~10之環烷基，可列舉環戊基、環己基、環庚基及環辛基等，較佳為碳數6~8之環烷基。
式(3-1)之R3及R4所表示之碳數5~10之環烷基可具有選自由胺基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、醯氧基及羥基所組成之群中之取代基，作為該可具有之取代基之胺基、烷氧基、烷氧羰基、醯基及醯氧基，可列舉與作為式(2-1)之R3及R4所表示之碳數1~18之烷基可具有之取代基之胺基、烷氧基、烷氧羰基、醯基及醯氧基相同者。
作為式(3-1)之R3及R4所表示之碳數6~12之芳基，可列舉與式(2-1)之R1所表示之碳數6~12之芳基相同者，較佳為碳數6~10之芳基。
式(3-1)之R3及R4所表示之碳數6~12之芳基可具有選自由胺基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、醯氧基及羥基所組成之群中之取代基，作為該可具有之取代基之胺基、烷氧基、烷氧羰基、醯基及醯氧基，可列舉與作為式(2-1)之R3及R4所表示之碳數1~18之烷基亦可具有之取代基之胺基、烷氧基、烷氧羰基、醯基及醯氧基相同者。
式(3-1)之R3及R4所表示之碳數7~15之芳基烷基係指烷基上之氫原子被取代為芳基之碳數7~15之取代基，較佳為碳數7~11之芳基烷基。作為該烷基及該芳基之具體例，可列舉與式(2-1)之R1所表示之碳數1~18之烷基及碳數6~12之芳基相同者。
式(3-1)之R3及R4所表示之碳數7~15之芳基烷基可具有選自由胺基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、醯氧基及羥基所組成之群中之取代基，作為該可具有之取代基之胺基、烷氧基、烷氧羰基、醯基及醯氧基，可列舉與作為式(2-1)之R3及R4所表示之碳數1~18之烷基可具有之取代基之胺基、烷氧基、烷氧羰基、醯基及醯氧基相同者。
式(3-1)之R3及R4亦可相互鍵結而形成含氮環。構成該含氮環之原子數包括氮原子在內通常為3~12個，較佳為5~8個。又，構成該含氮環之原子亦可包含複數個雜原子(氮原子、氧原子及硫原子等)。
又，亦較佳為式(2-1)中之X為下述式(3-2)所表示之取代基。
式(3-2)中，n及m分別獨立為1~6之整數，較佳為分別獨立為2~4之整數。又，n+m較佳為4~12，更佳為4~8。
式(3-2)中，R5表示氫原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之烷氧基、碳數5~10之環烷基、碳數5~10之環烷基氧基、碳數6~12之芳基、碳數6~12之芳氧基、碳數7~15之芳基烷基、碳數7~15之芳烷氧基或碳數1~18之醯基，亦可包含自上述式(2-1)所表示之化合物脫離取代基X而成之殘基。
作為式(3-2)之R5所表示之碳數1~18之烷基、碳數1~18之烷氧基、碳數6~12之芳基及碳數1~18之醯基，可列舉與式(2-1)之R1所表示之碳數1~18之烷基、碳數1~18之烷氧基、碳數6~12之芳基及碳數1~18之醯基相同者。
作為式(3-2)之R5所表示之碳數5~10之環烷基及碳數7~15之芳基烷基，可列舉與式(2-1)之R3及R4所表示之碳數5~10之環烷基及碳數7~15之芳基烷基相同者。
式(3-2)之R5所表示之碳數5~10之環烷基氧基係指環烷基與氧原子鍵結而成之碳數5~10之取代基，作為該環烷基之具體例，可列舉與式(2-1)之R3及R4所表示之碳數5~10之環烷基相同者。
式(3-2)之R5所表示之碳數6~12之芳氧基係指芳基與氧原子鍵結而成之碳數6~12之取代基，作為該芳基之具體例，可列舉與式(2-1)之R1所表示之碳數6~12之芳基相同者。
式(3-2)之R5所表示之碳數7~15之芳烷氧基係指烷氧基上之氫原 子被取代為芳基之碳數7~15之取代基，作為該烷氧基及芳基之具體例，可分別列舉與式(2-1)之R1所表示之碳數1~18之烷氧基及碳數6~12之芳基相同者。
作為本發明之感光性樹脂組合物所含有之(A)成分，尤佳為下述式(4-1)或(4-2)所表示之化合物。
式(4-1)及(4-2)中，R1分別獨立表示與式(2-1)之R1相同之含義。作為式(4-1)及(4-2)之R1，較佳為分別獨立為碳數1~18之烷氧基，更佳為兩者為相同之碳數1~18之烷氧基，進而較佳為兩者為相同之碳數1~4之烷氧基，尤佳為兩者為甲氧基。
式(4-1)及(4-2)中，R2分別獨立表示與式(2-1)之R2相同之含義。作為式(4-1)及(4-2)之R2，較佳為氫原子。
式(4-1)及(4-2)中，n分別獨立表示0~4之整數，較佳為1~2之整數，更佳為2。p表示1~6之整數，較佳為2~4之整數，更佳為3。
將(A)成分所含有之上述式(2-1)所表示之化合物之具體例示於下述式(8-1)~(8-6)，但本發明並不限定於該等。
[化13]
本發明之感光性樹脂組合物所含有之(B)成分係對於(a)1分子中具有至少2個以上之環氧基之環氧化合物(以下簡稱為「原料化合物(a)」)與(b)1分子中具有至少1個以上之羥基及1個羧基之化合物(以下簡稱為「原料化合物(b)」)之反應物，使(c)多元酸酐(以下簡稱為「原料化合物(c)」)與之反應而獲得之環氧化合物。
此處，作為原料化合物(a)，若為1分子中具有至少2個以上之環氧基之環氧化合物，則無特別限定，例如可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、異氰尿酸三(2,3-環氧丙基)酯、聯苯二縮水甘油醚、脂環式環氧樹脂、共聚合型環氧樹脂等。
酚醛清漆型環氧樹脂例如可藉由對於使苯酚、甲酚、鹵化苯酚及烷酚等苯酚類與甲醛或乙醛等醛類於酸性觸媒下反應所獲得之酚醛類，使表氯醇或表溴醇等表鹵醇類與之反應之公知方法而獲得，亦可直接使用市售品。作為該市售品之具體例，可列舉：EOCN-103、EOCN-104S、EOCN-102、EOCN-1027、EOCN-4400H、EPPN-201及BREN-S(商品名，日本化藥股份有限公司製造)、DEN-431及DEN-439(商品名，陶氏化學公司製造)、N-730、N-770、N-865、N-665、 N-673及VH-4150(商品名，DIC股份有限公司製造)、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7及YDCN-700-10(商品名，新日鐵住金化學股份有限公司製造)等。
雙酚型環氧樹脂例如可藉由如下方法而獲得：使雙酚A、雙酚F、雙酚S及四溴雙酚A等雙酚類與表氯醇或表溴醇等表鹵醇類反應之公知之方法；或對於雙酚A或雙酚F等雙酚類之二縮水甘油醚與上述雙酚類之縮合物，使表氯醇或表溴醇等表鹵醇類與之反應之公知方法；亦可直接使用市售品。作為該市售品之具體例，可列舉：jER1004、jER1002、jER4002及jER4004(商品名，JER股份有限公司製造)等。
三苯酚甲烷型環氧樹脂例如可藉由使三苯酚甲烷、三甲酚甲烷等三(羥基)芳基甲烷類與表氯醇或表溴醇等表鹵醇類進行反應之公知方法而獲得，亦可直接使用市售品。作為該市售品之具體例，可列舉：EPPN-501、EPPN-501HY及EPPN-502(商品名，日本化藥股份有限公司製造)等。
作為脂環式環氧樹脂，例如可列舉：Celloxide 2021及EHPE3150(商品名，Daicel化學工業股份有限公司製造)、E-1031S(商品名，JER股份有限公司製造)、日本曹達(股份)製造之EPB-13及EPB-27(商品名，日本曹達股份有限公司製造)等。
作為共聚合型環氧樹脂，例如可列舉：CP-50M及CP-50S(商品名，日本油脂股份有限公司製造之甲基丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯與甲基苯乙烯之共聚物)或甲基丙烯酸縮水甘油酯與環己基順丁烯二醯亞胺等之共聚物等。
該等中，作為本發明所使用之原料化合物(a)，較佳為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。
作為原料化合物(b)，例如可列舉：二羥甲基丙酸、二羥甲基乙 酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等多羥基單羧酸類，羥基新戊酸、對羥基苯甲酸等單羥基單羧酸類等。該等亦可併用2種以上。
該等中，作為本發明所使用之原料化合物(b)，較佳為二羥甲基丙酸。
關於原料化合物(a)與原料化合物(b)之反應，較佳為使用相對於原料化合物(a)中之環氧基1莫耳，原料化合物(b)中之羧酸成為0.01~0.5莫耳之量，更佳為羧酸成為0.1~0.3莫耳之量。反應溫度通常為60~150℃，反應時間通常為5~30小時。
再者，以下將原料化合物(a)與原料化合物(b)之反應物記載為「中間物(ab)」。
作為原料化合物(c)，例如可列舉下述式所表示之化合物等。該等亦可併用2種以上。
該等中，作為本發明所使用之原料化合物(c)，較佳為下述式所表示之化合物。
[化15]
關於中間物(ab)與原料化合物(c)之反應，相對於中間物(ab)中之羥基1莫耳，較佳為使用原料化合物(c)0.1~1.0莫耳。反應溫度通常為60~150℃，反應時間通常為3~24小時。
於上述原料化合物(a)與(b)之反應時及/或中間物(ab)與原料化合物(c)之反應時，較佳為使用有機溶劑作為稀釋劑。作為該有機溶劑之具體例，可列舉：甲基乙基酮、環己酮及環戊酮等酮類，甲苯、二甲苯及四甲基苯等芳香族烴類，二丙二醇二甲醚及二丙二醇二乙醚等二醇醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纖素乙酸酯及卡必醇乙酸酯等酯類，辛烷及癸烷等脂肪族烴，石油醚、石腦油、氫化石腦油及溶劑石腦油等石油系溶劑等。
又，為了促進反應，而使用例如三苯基膦、苄基二甲基胺、氯化甲基三乙基銨、三苯基銻及辛酸鉻等觸媒亦為較佳之態樣。於使用觸媒之情形時，較佳為反應結束後使用有機過氧化物等進行氧化處理，藉此實質上使所使用之觸媒鈍化。較佳為觸媒之使用量相對於反應原料混合物而為0.1~10質量%。
進而，為了防止反應過程中之聚合，例如較佳為併用對苯二酚、甲基對苯二酚、對甲氧基苯酚、鄰苯二酚及鄰苯三酚等聚合抑制劑，較佳為其使用量相對於反應原料混合物而為0.01~1質量%。
作為如此所獲得之(B)成分，較佳為下述式(5-1)
(式(5-1)中，r為括號內之重複單元數之平均值，表示1以上之實數；s為括號內之重複單元數之平均值，表示0以上之實數；其中，r與s之和為30以下；D1及D2分別獨立表示下述式(6-1)~(6-10)：
所表示之二價鍵結基之任一者)所表示之環氧化合物，更佳為D1及D2為上述式(6-1)所表示之二價鍵結基之環氧化合物。
本發明之感光性樹脂組合物之(A)成分及(B)成分之含量相對於(B)成分100質量份，(A)成分通常為1質量份~60質量份，較佳為2質量份~30質量份。於相對於(B)成分100質量份之(A)成分之調配量未達1質量份之情形時，反應變得不充分，於超過60質量份之情形時，不僅有(A)成分本身對(A)成分之溶解性產生較大影響之虞，而且感光性樹脂組合物之成本變高。
本發明之感光性樹脂組合物中可併用(C)鹼增殖劑(以下亦有簡稱 為「(C)成分」之情形)。(C)成分係利用藉由照射活化能量線而自(A)成分釋放之極少量之鹼之作用，最終其全部量自增殖性地分解而能夠產生大量之鹼的化合物。
可併用之(C)成分只要為可藉由自(A)成分釋放之鹼之作用而分解從而產生鹼之化合物，則無特別限定，較佳為其結構中含有至少1個胺基甲酸酯鍵之胺基甲酸酯系化合物。該胺基甲酸酯系化合物之特徵在於：藉由源自(A)成分之胺基之鹼(氨或胺)之作用分解，而產生源自胺基甲酸酯鍵之鹼(氨或胺)。
作為本發明之感光性樹脂組合物中可併用之(C)成分，更佳為具有下述通式(7-1)所表示之鹼增殖基之化合物。
將具有上述式(7-1)所表示之鹼增殖基之(C)成分之具體例示於下述式(9-1)~(9-6)，但並不限定於此。
該等(C)成分可僅使用1種，又，亦可混合使用2種以上。
本發明之感光性樹脂組合物中之(C)成分之含量相對於(B)成分100質量份，通常為60質量份以下，較佳為1~30質量份。若添加(C)成分1質量份以上，則可使(B)成分迅速地反應。另一方面，若為60質量份以下，較佳為30質量份以下，則(C)成分本身不會對(B)成分之溶解性產生較大影響，能夠抑制感光性樹脂組合物之成本。
本發明之感光性樹脂組合物中可視需要組合併用溶劑、反應性環氧單體、光增感劑、無機填充劑、著色劑、聚合抑制劑、增黏劑、消泡劑、密接性賦予劑、調平劑及光自由基起始劑等添加劑之1種或複數種。調配添加劑之情形時之調配量相對於(A)成分100份，合計較佳為0.01~20質量份。
本發明之感光性樹脂組合物可溶解於有機溶劑而製備感光性樹脂組合物溶液。可併用之有機溶劑並無特別限制，例如可列舉以二乙醚、四氫呋喃及二烷等為代表之醚類；以乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚及二乙二醇單乙醚等為代表之乙二醇單醚類(即所謂溶纖素類)；以甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、環戊酮及環己酮等為代表之酮類；以乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯及乙酸異丙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等為代表之酯類；以甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇、乙二醇及甘油等為代表之醇類；以二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷及1-氯丙烷、氯苯等為代表之鹵化烴類；以N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等為代表之醯胺類；以γ-丁內酯等為代表之內酯類；以二甲基亞碸等為代表之亞碸類；以己烷、環己烷及庚烷等為代表之鏈狀或環狀飽和烴類；其他有機極性溶 劑類。進而，作為有機溶劑，可列舉以苯、甲苯及二甲苯等為代表之芳香族烴類；以及其他有機非極性溶劑類。該等有機溶劑可單獨使用1種，或組合使用2種以上。該等中，醯胺類、內酯類、亞碸類、酯類、酮類及醇類由於容易使(A)成分之溶解性變得良好，故而較佳。
本發明之感光性樹脂組合物中，就改良圖案之性能或光阻之反應性、硬化膜之物性等目的而言，亦可併用反應性環氧單體。本說明書中反應性環氧單體係指重量平均分子量約1000以下、於室溫下為液狀或半固形狀之具有環氧基之化合物，作為其具體例，可列舉：二乙二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、二羥甲基丙烷二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚(ADEKA股份有限公司製造，ED506)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(ADEKA股份有限公司製造，ED505)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(低氯型，Nagase chemteX股份有限公司製造，EX321L)、季戊四醇四縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚及3',4'-環氧環己烯羧酸3,4-環氧環己烯基甲酯(Daicel化學工業股份有限公司製造，Celloxide 2021P)等。該等可單獨使用，或混合使用2種以上。於反應性環氧單體為液狀之情形時，若相對於樹脂組合物之總量調配多於20質量%，則溶劑去除後之皮膜變得黏膩，容易發生光罩沾黏等，而不適宜。就該方面而言，較佳為本發明之樹脂組合物中之反應性環氧單體之調配比率於感光性樹脂組合物中為20質量%以下。
作為可併用之光增感劑，例如較佳為9-氧硫類、9位與10位具有烷氧基之蒽化合物(9,10-二烷氧基蒽衍生物)。作為上述烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1~C4之烷氧基。9,10-二烷氧基蒽衍生物進而亦可具有取代基。作為取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，甲基、乙基、丙基等碳數1~4之烷基，或磺酸烷基酯基、羧酸烷基酯基等。作 為磺酸烷基酯基或羧酸烷基酯之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基等碳數1~4之烷基。該等取代基之取代位置較佳為2位。
作為可併用之無機填充劑，例如可列舉：硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽粉、微粉狀氧化矽、不定形二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母等公知者，為了提高硬化物與基材之密接性、硬化物之硬度等各種物性而使用。
作為可併用之著色劑，例如可列舉：酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等。
作為可併用之聚合抑制劑，例如可列舉：對苯二酚、對苯二酚單甲醚、第三丁基兒茶酚、鄰苯三酚、酚噻等。
作為可併用之增黏劑，例如可列舉：石棉、Orbene、膨潤土、蒙脫石等。
作為可併用之消泡劑，例如可列舉：矽酮系、氟系及高分子系等之消泡劑。
作為可併用之密接性賦予劑，可使用矽烷偶合劑或鈦偶合劑等偶合劑，較佳可列舉矽烷偶合劑。
使用感光性樹脂組合物之基材並無特別限制，作為其具體例，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚四亞甲基對苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系基材，縮合型聚醯亞胺、加成型聚醯亞胺、高溫加成型聚醯亞胺等聚醯亞胺系基材，BA型環氧樹脂、BF型環氧樹脂、苯氧樹脂等環氧樹脂系基材，苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯等苯酚樹脂系基材，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚環烯烴等聚烯烴系基材，尼龍6,6、尼龍6、尼龍6,T、尼龍4,6、尼龍12、尼龍6,12等聚醯胺系基材等，此外之聚胺基甲酸酯系、聚碳酸酯系、聚縮醛系、聚苯醚系、聚(甲基)丙烯酸酯系、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物系、聚苯硫醚系、聚醚醚酮 系、聚醚醯亞胺系、聚醚碸系、聚苯并唑系等之基材；利用玻璃纖維等進行強化之樹脂基材；Si、Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Co、Rh、Fe、In、Sn等金屬系基材等。本實施形態之感光性樹脂組合物於基材上形成為膜時並非必須進行高溫下之燒結步驟。因此，基材之耐熱性等不受限制。因此，可使用如上所述之各種樹脂作為基材。
使用感光性樹脂組合物之基材之形態並無特別限制，作為其具體例，例如可列舉：膜、片材、帶、微粒子、積層板、立體成型品、以及將Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Co、Rh、Fe、In、Sn等金屬圖案化之印刷配線板、膜及帶等。
將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基材上之方法並無特別限制，作為其具體例，可列舉：噴墨法、噴霧法、旋轉塗佈法、輥塗法、靜電塗佈法、淋幕式塗佈法、軟版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、凹版膠印法、網版印刷法等公知方法。該等中，較佳為軟版印刷法及凹版印刷法。藉由該等印刷法將感光性樹脂組合物塗佈於基材上，藉此可以較高之位置精度形成適於圖案化之膜厚之保護膜。
本發明之另一態樣提供一種具備藉由上述本發明之一態樣之製造方法所獲得之基材的電子零件。藉由上述方法所獲得之形成有圖案之基材與藉由例如網版印刷而形成有圖案之基材相比，可形成更精細之圖案，與使用非感光性絕緣材之基材相比，可減少步驟數，具有簡便之優勢。該基材可作為柔性配線基板、IC標籤天線電路基板等電子零件而適宜地使用。更具體而言，可應用於RFID(Radio Frequency Identification，射頻識別)用IC標籤之天線電路、柔性、剛性、剛性彎曲等之印刷配線板之電路、電磁波屏蔽用微細佈線、半導體之佈線、電晶體之佈線、電容器之佈線、電阻器之佈線、電池之佈線及電極、有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器之佈線及電極、無機EL顯示器之佈線及電極、數位標牌之佈線及電極、電子紙之佈線及 電極、液晶顯示器之佈線及電極、電漿顯示器之佈線及電極、有機EL等面發光照明之佈線及電極等用途。
本發明之圖案形成方法之特徵在於使用含有上述(A)成分、(B)成分、進而視需要之(C)成分的感光性樹脂組合物。例如，將本發明之感光性樹脂組合物溶解於有機溶劑而製作塗佈液，將該塗佈液塗佈於基板等支持體上，進行乾燥而形成塗膜。繼而，對該塗膜進行圖案曝光，而產生鹼。繼而，進行加熱處理，進行鹼反應性樹脂之反應。反應結束後，浸漬於在曝光部與未曝光部間產生溶解度差異之溶劑(顯影液)中進行顯影，藉此獲得特定形狀之硬化樹脂圖案。
加熱處理之條件根據曝光能量、所使用之光鹼產生劑之種類、鹼溶性環氧化合物而適當設定。加熱溫度通常為50~250℃，較佳為60~130℃。加熱時間較佳為10秒~60分鐘，更佳為60秒~30分鐘。
[實施例]
以下，藉由實施例詳細地說明本發明，但該等實施例僅為用以適宜地說明本發明之例示，並非限定本發明者。再者，合成例及實施例中之份為質量份。
合成例1(4,5-二甲氧基-2-硝基苄醇之合成)
向具備攪拌機、回流冷卻管及攪拌裝置之燒瓶中放入4,5-二甲氧基-2-硝基苄醛12.5份、四氫硼酸鈉1.5份及甲醇250份，於室溫(23℃)下攪拌3小時後，加入飽和氯化銨溶液38份。其後，過濾回收析出之黃色固體，向濾液中加入氯仿120份而進行萃取操作後，蒸餾去除溶劑而獲得灰色固體。使所獲得之固體於乙酸乙酯中再結晶，藉此獲得4,5-二甲氧基-2-硝基苄醇之黃色固體8.4份。
合成例2(光鹼產生劑A-1(上述式(8-3)所表示之化合物)之合成)
將合成例1所獲得之4,5-二甲氧基-2-硝基苄醇8.9份、甲苯150份及辛酸亞錫0.02份放入燒瓶中進行回流攪拌至均勻。繼而，於回流下 加入異佛酮二異氰酸酯4.6份，繼續回流3小時後，進行冷卻並利用蒸發器蒸餾去除溶劑。使所獲得之褐色固體於乙醇中再結晶，藉此獲得6.8份光鹼產生劑A-1。
合成例3(碳酸2-硝基-4,5-二甲氧基苄酯4'-硝基苯酯之合成)
將合成例1所獲得之4,5-二甲氧基-2-硝基苄醇13.0份、三乙胺12.3份及THF(Tetrahydrofuran，四氫呋喃)60份放入燒瓶中均勻攪拌後，以20分鐘滴加氯甲酸對硝基苯酯之THF溶液55份。滴加結束後，於室溫下攪拌3小時，將反應溶液倒入水中，利用二氯甲烷萃取。依序利用5質量%HCl水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及飽和食鹽水清洗有機層後，利用無水硫酸鎂乾燥有機層，利用蒸發器蒸餾去除溶劑。使所獲得之固體於甲苯中再結晶，進行減壓乾燥而獲得碳酸2-硝基-4,5-二甲氧基苄酯4'-硝基苯酯之黃色固體17.6份。
合成例4(光鹼產生劑A-2(上述式(8-4)所表示之化合物)之合成)
將合成例3所獲得之碳酸2-硝基-4,5-二甲氧基苄酯4'-硝基苯酯1.0份、1-羥基三唑0.13份及二氯甲烷60ml放入燒瓶中，一面回流一面以30分鐘滴加1,3-二(4-哌啶基)丙烷之二氯甲烷溶液20ml後，回流攪拌4小時。反應結束後，依序利用飽和碳酸氫鈉水溶液及飽和食鹽水進行清洗，萃取有機層並利用無水硫酸鎂乾燥後，利用蒸發器蒸餾去除溶劑，藉此獲得黃色固體。於過量之甲醇中攪拌所獲得之固體後，進行過濾，使所獲得之固體於2-丙醇中再結晶，藉此獲得光鹼產生劑A-2之黃色固體0.25份。
合成例5(鹼溶性環氧化合物B-1之合成)
依照日本專利第4,913,143號之段落編號[0058]之「鹼溶性環氧化合物之合成例」之記載，而合成鹼溶性環氧化合物(B-1)。再者，鹼溶性環氧化合物B-1為式(5-1)所表示之化合物，為D1及D2均為式(6-1)之化合物。
合成例6(鹼增殖劑C(上述式(9-4)所表示之化合物)之合成)
將氯甲酸9-茀基甲酯10.0份及THF放入燒瓶中攪拌至均勻。將該溶液於冰浴中冷卻至2℃後，一面冷卻一面以20分鐘滴加溶解有1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷9.6份之THF溶液35份並攪拌3小時。向所獲得之溶液中加入氯仿60份，依序利用5質量%HCl水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及飽和食鹽水進行清洗，萃取有機層並利用硫酸鎂乾燥後，利用蒸發器蒸餾去除溶劑，藉此獲得白色固體。使所獲得之固體於乙醇中再結晶，藉此獲得作為上述式9-4所表示之化合物的鹼增殖劑C之白色固體10份。
實施例1~4、比較例5~8 (感光性樹脂組合物之製備)
依據表1所記載之調配量將各成分混合，而獲得感光性樹脂組合物。
(A-1)：合成例2所獲得之光鹼產生劑
(A-2)：合成例4所獲得之光鹼產生劑
(B-1)：合成例5所獲得之鹼溶性環氧化合物
(B-2)：SU-8(日本化藥股份有限公司製造，雙酚A酚醛清漆型環氧化合物)
(B-3)：EOCN-4400H(日本化藥股份有限公司製造，鄰甲酚酚醛清漆型環氧化合物)
(B-4)：NER-7604(日本化藥股份有限公司製造，雙酚F型環氧化合物)
(B-5)：EHPE-3150(Daicel股份有限公司製造，脂環式環氧化合物)
(C)：合成例6所獲得之鹼增殖劑(上述式(9-4)所表示之化合物)
(D-1)：ED-506(ADEKA股份有限公司製造)
(E)：S-510(Chisso股份有限公司製造)
(F)：MEGAFAC F-470(DIC股份有限公司製造)
(G)：環戊酮
感光性樹脂組合物之圖案化
利用旋轉塗佈機將實施例1~4及比較例5~8之各樹脂組合物塗佈於Si基板上後，利用加熱板於100℃下預烘烤乾燥2分鐘，而獲得膜厚10μm之樹脂組合物層。其後，使用i-線曝光裝置(光罩對準曝光機：Ushio電機公司製造)進行圖案曝光(軟性接觸、寬頻曝光)，照射900~3000mJ/cm2之紫外光。其次，利用加熱板進行烘烤後，使用顯影液藉由浸漬法進行顯影處理，獲得於基板上硬化之樹脂圖案。將曝光後之加熱溫度、加熱時間、顯影溶劑及顯影時間記載於表2。
感光性樹脂組合物之殘膜率評價
利用觸針式膜厚測定器測定上述「感光性樹脂組合物之圖案化」所獲得之圖案之膜厚，將各曝光量之殘膜率(將曝光前之膜厚設為1之情形時之圖案化後所獲得之圖案之膜厚)示於圖1、圖2。可知實施例1~4之殘膜率約為1，大致維持曝光前之膜厚，相對於此，比較例之殘膜率相當低，於使用光鹼產生劑之系中，實施例之感光性樹脂組合物極優異。
感光性樹脂組合物之解像度評價
測定上述「感光性樹脂組合物之圖案化」所獲得之圖案之線寬，將各曝光量之解像度(密接於基板之最細圖案之線寬)示於圖3、圖4。其中，對於因顯影而流走從而於基板上未殘留圖案者，將解像度設為0。自圖3、圖4可知若使用實施例之組合物，則與使用比較例之組合物之情形相比，解像度更高。
本發明之感光性樹脂組合物可進行鹼性顯影，圖像解像度或感度、保存穩定性優異，而且該樹脂組合物之硬化物具有熱穩定性優異之特性，於要求金屬基板之耐腐蝕性之領域中有用。

Claims (7)

  1. 一種感光性樹脂組合物，其包含(A)光鹼產生劑與(B)鹼溶性環氧化合物，並且上述(A)光鹼產生劑包含下述式(2-1)：(式(2-1)中，n表示1~2之整數；R1表示選自由碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、碳數2~18之炔基、碳數6~12之芳基、碳數1~18之醯基、碳數7~18之芳醯基、硝基、氰基、碳數1~18之烷氧基、碳數1~18之烷硫基、及鹵素原子所組成之群中之至少1種取代基；R2表示氫原子、碳數1~18之烷基、碳數2~18之炔基、碳數6~12之芳基、碳數1~18之醯基、碳數7~18之芳醯基、硝基、氰基、碳數1~18之烷氧基、碳數1~18之烷硫基、羥基或鹵素原子；X為下述式(3-1)所表示之胺基：式(3-1)中，R3及R4分別獨立表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳基烷基)所表示之化合物，上述(B)鹼溶性環氧化合物係對於(a)1分子中具有至少2個以上之環氧基之環氧化合物與(b)1分子中具有至少1個以上之羥基及1個羧基之化合物之反應物，使(c)多元酸酐與之反應而獲得之環氧化合物。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中式(2-1)所表示之化合物為下述式(4-1)：(式(4-1)中，R1分別獨立表示與式(2-1)中相同之含義；n分別獨立表示1~2之整數)所表示之化合物。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中(B)鹼溶性環氧化合物包含式(5-1)：(式(5-1)中，r表示1以上之實數；s表示0以上之實數；其中，r與s之和為30以下；D1及D2分別獨立表示下述式(6-1)~(6-10)：所表示之二價鍵結基之任一者)所表示之環氧化合物。
  4. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其進而包含具有至少1個胺基甲酸酯鍵之化合物作為(C)鹼增殖劑。
  5. 如請求項4之感光性樹脂組合物，其中具有至少1個胺基甲酸酯鍵之化合物為具有下述式(7-1)：所表示之鹼增殖基之化合物。
  6. 一種硬化物，其係如請求項1至5中任一項之感光性樹脂組合物之硬化物。
  7. 一種圖案形成方法，其包括如下步驟：將如請求項1至5中任一項之感光性樹脂組合物塗佈於支持體上；使藉由塗佈而獲得之感光性樹脂組合物層乾燥；乾燥後，曝光為特定之圖案；曝光後進行烘烤；對上述樹脂組合物層進行顯影；及對所獲得之樹脂圖案進行加熱處理，而獲得硬化樹脂圖案。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6410026B2 (ja) * 2014-09-01 2018-10-24 日産化学株式会社 光配向性を有する水素結合硬化膜形成組成物
KR102128536B1 (ko) * 2017-07-04 2020-06-30 주식회사 엘지화학 포지티브형 포토레지스트 조성물, 이로부터 제조되는 패턴, 및 패턴 제조방법
WO2019116931A1 (ja) * 2017-12-12 2019-06-20 学校法人東京理科大学 活性エネルギー線硬化型組成物
US11401370B2 (en) 2018-02-26 2022-08-02 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Base proliferating agent, and base-reactive resin composition containing said base proliferating agent
JP7015220B2 (ja) * 2018-07-02 2022-02-15 日本化薬株式会社 電子部品用接着剤
JP2020013107A (ja) * 2018-07-05 2020-01-23 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物
JP7384418B2 (ja) * 2018-08-28 2023-11-21 学校法人東京理科大学 硬化性組成物、硬化物、及び硬化物の製造方法
TW202212423A (zh) * 2020-06-05 2022-04-01 日商富士軟片股份有限公司 樹脂組成物及其製造方法以及圖案形成用組成物的製造方法
WO2023054288A1 (ja) * 2021-09-28 2023-04-06 学校法人東京理科大学 光塩基発生剤、化合物、光反応性組成物及び反応生成物
CN114437513A (zh) * 2021-12-30 2022-05-06 浙江华正新材料股份有限公司 自固化树脂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0641493A (ja) * 1992-02-14 1994-02-15 Shipley Co Inc 輻射線感受性組成物及びその製造方法
JPH0753499A (ja) * 1993-08-11 1995-02-28 Aibaitsu Kk ビス‐［［（２‐ニトロ‐４，５‐ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］‐イソホロンジアミンおよびその利用方法
JP2003344993A (ja) * 2002-05-24 2003-12-03 San Nopco Ltd 感光性樹脂組成物
WO2007144967A1 (ja) * 2006-06-13 2007-12-21 Sekisui Chemical Co., Ltd. パターン膜の製造方法及び感光性樹脂組成物
JP2012159657A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Asahi Kasei E-Materials Corp 光硬化型樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成された基材の製造方法、並びに該基材を備える電子部品
JP2013181991A (ja) * 2012-02-29 2013-09-12 Asahi Kasei E-Materials Corp 光硬化型樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成された基材の製造方法、並びに該基材を備える電子部品

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4913143B2 (ja) * 2006-07-21 2012-04-11 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物
KR101332463B1 (ko) * 2007-08-09 2013-11-25 도쿄 유니버시티 오브 사이언스 에듀케이셔널 파운데이션 애드미니스트레이티브 오거니제이션 광 경화성 조성물
JP5965129B2 (ja) 2011-11-01 2016-08-03 旭化成株式会社 光塩基発生剤及びこれを含有する感光性樹脂組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0641493A (ja) * 1992-02-14 1994-02-15 Shipley Co Inc 輻射線感受性組成物及びその製造方法
JPH0753499A (ja) * 1993-08-11 1995-02-28 Aibaitsu Kk ビス‐［［（２‐ニトロ‐４，５‐ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］‐イソホロンジアミンおよびその利用方法
JP2003344993A (ja) * 2002-05-24 2003-12-03 San Nopco Ltd 感光性樹脂組成物
WO2007144967A1 (ja) * 2006-06-13 2007-12-21 Sekisui Chemical Co., Ltd. パターン膜の製造方法及び感光性樹脂組成物
JP2012159657A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Asahi Kasei E-Materials Corp 光硬化型樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成された基材の製造方法、並びに該基材を備える電子部品
JP2013181991A (ja) * 2012-02-29 2013-09-12 Asahi Kasei E-Materials Corp 光硬化型樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成された基材の製造方法、並びに該基材を備える電子部品

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