JPWO2016052493A1 - 感光性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

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Abstract

（Ａ）光塩基発生剤と、（Ｂ）アルカリ可溶性エポキシ化合物とを含む感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）光塩基発生剤が下記式（２−１）：で表される化合物を含み、前記（Ｂ）アルカリ可溶性エポキシ化合物が、（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ｂ）１分子中に少なくとも１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物との反応物に、（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られるエポキシ化合物である感光性樹脂組成物。

Description

本発明は、活性化エネルギー線の照射により塩基を発生する光塩基発生剤を含む感光性樹脂組成物に関する。
従来から光、赤外線、電子線又はＸ線等の活性エネルギー線の照射により化学的な構造変化を起こす感光性樹脂組成物は、様々な用途に用いられている。
この様な感光性樹脂組成物としては、例えば、活性エネルギー線の照射により強酸を発生する光酸発生剤を配合した化学増幅型レジストが知られている。この化学増幅型レジストでは、活性エネルギー線の照射により発生する強酸が触媒として樹脂成分に作用し、現像液に対する溶解性を変化させることでパターン形成が行われる。これまで高感度化や高解像度化を目的として様々なレジスト材料の開発が行われてきたが、光酸発生剤と樹脂との組み合わせは限定されており、新たな化学増幅型レジストの開発が求められている。
活性エネルギー線の照射によるモノマーやプレポリマーの光硬化技術は、ラジカル系、カチオン系及びアニオン系の３種類に大別される。これらの中で最も広く開発の対象となっているのが光ラジカル開始剤に光照射をしてビニルモノマーを重合させる技術である。また、光の作用で酸を発生させ、この酸を触媒として、カチオン重合させる技術の研究もなされている。
しかしながら、このようなラジカル重合系の場合には、空気中の酸素により重合反応が阻害されるため、酸素を遮断するための特別な工夫が必要である。また、カチオン重合系の場合には、酸素による阻害が無い点では有利なものの、硬化後も残存する光酸発生剤から発生した強酸の腐食性や樹脂の変性のおそれが指摘されている。このため、強酸のような腐食性物質を含まず、空気中の酸素による阻害を受けることなく、高効率で迅速に反応が進行する感光性樹脂組成物の開発が強く望まれている。
このような状況から、光の作用により発生した塩基を重合反応や化学反応に利用したアニオン系の光塩基発生剤を含む感光性樹脂組成物が提案されている。しかし、ラジカル系の光重合開始剤やカチオン系の光酸発生剤に比べて、アニオン系の光塩基発生剤は光感度が悪く、強い活性エネルギーの照射が必要であることが欠点として挙げられる。
特許文献１には光の作用により塩基を発生する光塩基発生剤とカルボキシル基を有するエポキシ樹脂とチオール基を有する硬化剤を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。この感光性樹脂を、先ず光を照射することにより塩基のアミン化合物が発生し、次いで加熱処理を施すことにより発生したアミン化合物とエポキシ基が反応して硬化膜が得られる。
しかしながら、特許文献１で用いられているような光塩基発生剤では光照射により発生するアミンが単官能であるため、高い残膜率で硬化膜を得るためには多官能チオールモノマーを併用する必要がある。この多官能１級チオールモノマーは常温でもエポキシ樹脂との反応性を有するため、感光性樹脂組成物のポットライフが短いことが問題であった。
さらには、特許文献１で用いられている光塩基発生剤は、分子内にフェノール性水酸基を有するため、光照射をしていない部位も加熱によってエポキシ基の反応が進行してしまう。そのため、感光性樹脂組成物をレジスト用途に用いた場合、未露光部でも硬化膜が形成されてしまい、マスクパターンを忠実に再現することが困難であった。
特開２０１３―９５７０６号公報
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ． ２０００，３９，Ｎｏ．１９
本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであって、光塩基発生剤を用いる系の中でも高感度であるため硬化しやすく、さらには得られる硬化膜が高解像度、高残膜率である上に、保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造の光塩基発生剤とアルカリ可溶性エポキシ樹脂の両者を含有する感光性樹脂組成物は感度、解像度及び保存安定性に優れると共に、該樹脂組成物を用いることにより高い残膜率で硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１）（Ａ）光塩基発生剤と、（Ｂ）アルカリ可溶性エポキシ化合物とを含有してなる感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）光塩基発生剤が下記式（２−１）：
（式（２−１）中、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、炭素数７〜１８のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、水酸基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、炭素数７〜１８のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、水酸基またはハロゲン原子を表す。Ｘはアミノ基を表す。)
で表される化合物を含み、前記（Ｂ）アルカリ可溶性エポキシ化合物が、（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ｂ）１分子中に少なくとも１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物との反応物に、（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られるエポキシ化合物である感光性樹脂組成物、
（２）式（２−１）におけるＸが下記式（３−１）：
（式（３−１）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を表すか、若しくはＲ３及びＲ４が互いに結合して構成原子数が３〜１２の含窒素環を形成する。）で表される基である前項（１）に記載の感光性樹脂組成物、
（３）式（２−１）で表される化合物が下記式（４−１）または（４−２）：
（式（４−１）及び（４−２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に式（２−１）におけるのと同じ意味を表す。ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｐは１〜６の整数を表す。）で表される化合物である前項（１）に記載の感光性樹脂組成物、
（４）（Ｂ）アルカリ可溶性エポキシ化合物が式（５−１）：
（式（５−１）中、ｒは１以上の実数を表す。ｓは０以上の実数を表す。但し、ｒとｓの和は３０以下である。Ｄ１およびＤ２はそれぞれ独立に下記式（６−１）〜（６−１０）：
で表される二価の結合基のいずれかを表す。）で表されるエポキシ化合物を含む前項（１）〜（３）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（５）更に、（Ｃ）塩基増殖剤として少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を含む前項（１）〜（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（６）少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物が下記式（７−１）：
で表される塩基増殖基を有する化合物である前項（５）に記載の感光性樹脂組成物、
（７）前項（１）〜（６）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
（８）前項（１）〜（６）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布する工程と、塗布により得られる感光性樹脂組成物層を、乾燥する工程と、乾燥後、所定のパターンに露光する工程と、露光後ベークする工程と、前記樹脂組成物層を現像する工程と、得られた樹脂パターンを加熱処理して、硬化樹脂パターンを得る工程とを含む、パターン形成方法、
に関する。
本発明の感光性樹脂組成物は感度、解像度及び保存安定性に優れると共に、該樹脂組成物を用いることにより高い残膜率で硬化膜が得られる。
図１は、実施例１〜４の感光性樹脂組成物の各露光量における残膜率（露光前の膜厚を１とした場合の、パターニング後に得られたパターンの膜厚）の測定結果を示す。 図２は、比較例５〜８の感光性樹脂組成物の各露光量における残膜率（露光前の膜厚を１とした場合の、パターニング後に得られたパターンの膜厚）の測定結果を示す。 図３は、実施例１〜４の感光性樹脂組成物の各露光量における解像度（基板に密着している最も細いパターンの線幅）の測定結果を示す。 図４は、比較例５〜８の感光性樹脂組成物の各露光量における解像度（基板に密着している最も細いパターンの線幅）の測定結果を示す。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の一態様は、（Ａ）光塩基発生剤（以下、単に「（Ａ）成分」とも記載する）と、（Ｂ）アルカリ可溶性エポキシ化合物（以下、単に「（Ｂ）成分」とも記載する）とを含む感光性樹脂組成物であって、該（Ａ）成分が上記式（２−１）で表される化合物を含み、該（Ｂ）成分が、（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ｂ）１分子中に少なくとも１個以上の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物との反応物に、（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られるエポキシ化合物である感光性樹脂組成物である。
本発明の感光性樹脂組成物は下記式（２−１）で表される（Ａ）成分を少なくとも一種含む。（Ａ）成分は、活性エネルギー線の照射により、塩基として単官能アミンあるいは多官アミンを発生し得る化合物である。
式（２−１）中、ｎは通常０〜４の整数を表し、１〜２の整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。また、ｎが２の場合のＲ１の置換位置は、式（２−１）中に明記されているベンゼン環上の−ＣＨＲ２−との結合位置を１位、−ＮＯ２との結合位置を２位とした場合の４位及び５位であることが好ましい。
式（２−１）中、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、炭素数７〜１８のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、水酸基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、Ｒ１が複数ある場合は、互いに異なっていてもよい。
式（２−１）のＲ１が表す炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基及びｎ−ドデシル基等が挙げられ、炭素数２〜６のアルキル基であることが好ましい。
式（２−１）のＲ１が表す炭素数２〜１８のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、ｉｓｏ−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メチルカルボキシルビニル基及び２−シアノ−２−メチルスルホンビニル基等が挙げられる。
式（２−１）のＲ１が表す炭素数２〜１８のアルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基及び１−ブチニル基等が挙げられる。
式（２−１）のＲ１が表す炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びトリル基等が挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。
式（２−１）のＲ１が表す炭素数１〜１８のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｉｓｏ−ペンチルカルボニル基、ｎｅｏ−ペンチルカルボニル基、２−メチルブチルカルボニル基及びニトロベンジルカルボニル基等が挙げられる。
式（２−１）のＲ１が表す炭素数７〜１８のアロイル基としては、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基及びフタロイル基等が挙げられる。
式（２−１）のＲ１が表す炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基及びｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
式（２−１）のＲ１が表す炭素数１〜１８のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、１−メチルブチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、１，２−ジメチルプロピルチオ基及び１，１−ジメチルプロピルチオ基等が挙げられる。
式（２−１）のＲ１が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
式（２−１）におけるＲ１としては炭素数１〜１８のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。Ｒ１が複数ある場合は、少なくとも一つのＲ１がアルコキシル基であることが好ましく、すべてのＲ１がアルコキシル基であることがより好ましい。
式（２−１）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、炭素数７〜１８のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、水酸基またはハロゲン原子を表す。
式（２−１）のＲ２が表す炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、炭素数７〜１８のアロイル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基及びハロゲン原子としては、式（２−１）のＲ１が表す炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、炭素数７〜１８のアロイル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基及びハロゲン原子と同じものが挙げられる。
式（２−１）におけるＲ２としては、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい
式（２−１）中、Ｘはアミノ基を表す。
式（２−１）におけるＸが表すアミノ基は、置換アミノ基及び非置換アミノ基（ＮＨ２基）のいずれであってもよく、また該置換アミノ基はモノ置換アミノ基及びジ置換アミノ基の何れであってもよい。
式（２−１）におけるＸは、下記式（３−１）で表されるアミノ基であることが好ましい。
式（３−１）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を表すか、若しくはＲ３及びＲ４が互いに結合して構成原子数が３〜１２の含窒素環を形成してもよい。なお、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して含窒素環を形成しない場合は、各Ｒ３及びＲ４は、上記式（２−１）で表される化合物から置換基Ｘが脱離した残基を含んでもよい。
式（３−１）のＲ３およびＲ４が表す炭素数１〜１８のアルキル基としては、式（２−１）のＲ１が表す炭素数１〜１８のアルキル基と同じものが挙げられ、炭素数２〜６のアルキル基であることが好ましい。
式（３−１）のＲ３およびＲ４が表す炭素数１〜１８のアルキル基は、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基及びヒドロキシ基からなる群より選択される置換基を有していてもよい。
式（３−１）のＲ３およびＲ４が表す炭素数１〜１８のアルキル基が有していてもよい置換基としてのアミノ基としては、アミノ基、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジ（ｎ−プロピル）アミノ基等のアルキル置換アミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、モノ又はジナフチルアミノ基等の芳香族置換アミノ基、モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族残基が一つずつ置換したアミノ基又はベンジルアミノ基、またアセチルアミノ基、フェニルアセチルアミノ基等が挙げられる。
式（２−１）のＲ３およびＲ４が表す炭素数１〜１２のアルキル基が有していてもよい置換基としてのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
式（３−１）のＲ３およびＲ４が表す炭素数１〜１８のアルキル基が有していてもよい置換基としてのアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基及びｎ−デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
式（３−１）のＲ３およびＲ４が表す炭素数１〜１８のアルキル基が有していてもよい置換基としてのアシル基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキルカルボニル基で、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
式（３−１）のＲ３およびＲ４が表す炭素数１〜１８のアルキル基が有していてもよい置換基としてのアシルオキシ基としては、式（２−１）のＲ３およびＲ４が表す炭素数１〜１２のアルキル基が有していてもよい置換基としてのアシル基と酸素原子が結合したアシルオキシ基が挙げられる。
式（３−１）のＲ３およびＲ４が表す炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等が挙げられ、炭素数６〜８のシクロアルキル基であることが好ましい。
式（３−１）のＲ３およびＲ４が表す炭素数５〜１０のシクロアルキル基は、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基及びヒドロキシ基からなる群より選択される置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としてのアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基及びアシルオキシ基としては、式（２−１）のＲ３およびＲ４が表す炭素数１〜１８のアルキル基が有していてもよい置換基としてのアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基及びアシルオキシ基と同じものが挙げられる。
式（３−１）のＲ３およびＲ４が表す炭素数６〜１２のアリール基としては、式（２−１）のＲ１が表す炭素数６〜１２のアリール基と同じものが挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。
式（３−１）のＲ３およびＲ４が表す炭素数６〜１２のアリール基は、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基及びヒドロキシ基からなる群より選択される置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としてのアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基及びアシルオキシ基としては、式（２−１）のＲ３およびＲ４が表す炭素数１〜１８のアルキル基が有していてもよい置換基としてのアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基及びアシルオキシ基と同じものが挙げられる。
式（３−１）のＲ３およびＲ４が表す炭素数７〜１５のアリールアルキル基とは、アルキル基上の水素原子がアリール基で置換された炭素数が７〜１５の置換基であり、炭素数７〜１１のアリールアルキル基であることが好ましい。該アルキル基及び該アリール基の具体例としては、式（２−１）のＲ１が表す炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基と同じものが挙げられる。
式（３−１）のＲ３およびＲ４が表す炭素数７〜１５のアリールアルキル基は、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基及びヒドロキシ基からなる群より選択される置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としてのアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基及びアシルオキシ基としては、式（２−１）のＲ３およびＲ４が表す炭素数１〜１８のアルキル基が有していてもよい置換基としてのアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基及びアシルオキシ基と同様のものが挙げられる。
式（３−１）のＲ３およびＲ４は互いに結合して含窒素環を形成してもよい。該含窒素環を構成する原子数は、窒素原子を含めて通常３〜１２個、好ましくは５〜８個である。また、該含窒素環を構成する原子には、複数のヘテロ原子（窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等）が含まれていてもよい。
また、式（２−１）におけるＸは、下記式（３−２）で表される置換基であることも好ましい。
式（３−２）中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜６の整数であり、それぞれ独立に２〜４の整数であることが好ましい。また、ｎ＋ｍが４〜１２であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。
式（３−２）中、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数７〜１５のアリールアルコキシ基または炭素数１〜１８のアシル基を表し、上記式（２−１）で表される化合物から置換基Ｘが脱離した残基を含んでもよい。
式（３−２）のＲ５が表す炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数１〜１８のアシル基としては、式（２−１）のＲ１が表す炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数１〜１８のアシル基と同じものが挙げられる。
式（３−２）のＲ５が表す炭素数５〜１０のシクロアルキル基及び炭素数７〜１５のアリールアルキル基としては、式（２−１）のＲ３及びＲ４が表す炭素数５〜１０のシクロアルキル基及び炭素数７〜１５のアリールアルキル基と同じものが挙げられる。
式（３−２）のＲ５が表す炭素数５〜１０のシクロアルキルオキシ基とは、シクロアルキル基と酸素原子が結合した炭素数が５〜１０の置換基であり、該シクロアルキル基の具体例としては、式（２−１）のＲ３及びＲ４が表す炭素数５〜１０のシクロアルキル基と同じものが挙げられる。
式（３−２）のＲ５が表す炭素数６〜１２のアリールオキシ基とは、アリール基と酸素原子が結合した炭素数が６〜１２の置換基であり、該アリール基の具体例としては、式（２−１）のＲ１が表す炭素数６〜１２のアリール基と同じものが挙げられる。
式（３−２）のＲ５が表す炭素数７〜１５のアリールアルコキシ基とは、アルコキシ基上の水素原子がアリール基で置換された炭素数が７〜１５の置換基であり、該アルコキシ基及びアリール基の具体例としては、それぞれ式（２−１）のＲ１が表す炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数６〜１２のアリール基と同じものが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物が含有する（Ａ）成分としては、下記式（４−１）または（４−２）で表される化合物が特に好ましい。
式（４−１）及び（４−２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に式（２−１）におけるＲ１と同じ意味を表す。式（４−１）及び（４−２）におけるＲ１としては、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルコキシ基であることが好ましく、両者が同一の炭素数１〜１８のアルコキシ基であることがより好ましく、両者が同一の炭素数１〜４のアルコキシ基であることが更に好ましく、両者がメトキシ基であることが特に好ましい。
式（４−１）及び（４−２）中、Ｒ２はそれぞれ独立に式（２−１）におけるＲ２と同じ意味を表す。式（４−１）及び（４−２）におけるＲ２としては、水素原子であることが好ましい。
式（４−１）及び（４−２）中、ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、１〜２の整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。ｐは１〜６の整数を表し、２〜４の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。
（Ａ）成分が含有する上記式（２−１）で表される化合物の具体例を下記式（８−１）〜（８−６）に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の感光性樹脂組成物が含有する（Ｂ）成分は、（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（以下、単に「原料化合物（ａ）」と記載する）と（ｂ）１分子中に少なくとも１個以上の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（以下、単に「原料化合物（ｂ）」と記載する）との反応物に、（ｃ）多塩基酸無水物（以下、単に「原料化合物（ｃ）」と記載する）を反応させて得られるエポキシ化合物である。
ここで原料化合物（ａ）としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であれば特に限定されないが、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂は、例えばフェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類に、エピクロルヒドリンやエピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン類を反応させる公知の方法で得ることができるが市販品をそのまま用いてもよい。該市販品の具体例としては、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＯＣＮ−４４００Ｈ、ＥＰＰＮ−２０１及びＢＲＥＮ−Ｓ（商品名、日本化薬株式会社製）、ＤＥＮ−４３１及びＤＥＮ−４３９（商品名、ダウケミカル社製）、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３及びＶＨ−４１５０（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５、ＹＤＣＮ−７００−７及びＹＤＣＮ−７００−１０（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等が挙げられる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンやエピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン類を反応させる公知の方法や、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類のジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類との縮合物に、エピクロルヒドリンやエピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン類を反応させる公知の方法で得ることができるが市販品をそのまま用いてもよい。該市販品の具体例としては、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ４００２及びｊＥＲ４００４（商品名、ＪＥＲ株式会社製）等が挙げられる。
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂は、例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等のトリス（ヒドロキシ）アリールメタン類とエピクロルヒドリンやエピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン類を反応させる公知の方法で得ることができるが市販品をそのまま用いてもよい。該市販品の具体例としては、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ及びＥＰＰＮ−５０２（商品名、日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、例えばセロキサイド２０２１及びＥＨＰＥ３１５０（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）、Ｅ−１０３１Ｓ（商品名、ＪＥＲ株式会社製）、日本曹達（株）製、ＥＰＢ−１３及びＥＰＢ−２７（商品名、日本曹達株式会社製）等が挙げられる。
共重合型エポキシ樹脂としては例えば、ＣＰ−５０Ｍ及びＣＰ−５０Ｓ（商品名、日本油脂株式会社製、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルスチレンの共重合体）や、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドなどとの共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、本発明で用いる原料化合物（ａ）としては、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂が好ましい。
原料化合物（ｂ）としては、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシモノカルボン酸類、ヒドロキシピバリン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のモノヒドロキシモノカルボン酸類等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、本発明で用いる原料化合物（ｂ）としては、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
原料化合物（ａ）と原料化合物（ｂ）との反応は、原料化合物（ａ）中のエポキシ基１モルに対して、原料化合物（ｂ）中のカルボン酸が０．０１〜０．５モルとなる量を用いることが好ましく、カルボン酸が０．１〜０．３モルとなる量を用いることがより好ましい。反応温度は通常６０〜１５０℃であり、反応時間は通常５〜３０時間である。
尚、原料化合物（ａ）と原料化合物（ｂ）との反応物を、以下「中間体（ａｂ）」と記載する。
原料化合物（ｃ）としては、例えば下記式で示される化合物等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、本発明で用いる原料化合物（ｃ）としては、下記式で表される化合物が好ましい。
中間体（ａｂ）と原料化合物（ｃ）との反応は、中間体（ａｂ）中の水酸基１モルに対して、原料化合物（ｃ）を０．１〜１．０モル用いることが好ましい。反応温度は通常６０〜１５０℃であり、反応時間は通常３〜２４時間である。
上記原料化合物（ａ）と（ｂ）との反応時、及び／または中間体（ａｂ）と原料化合物（ｃ）との反応時には、希釈剤として有機溶剤が好ましく用いられる。該有機溶剤の具体例としては、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン及びシクロペンタノン等のケトン類、トルエン、キシレン及びテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート及びカルビトールアセテート等のエステル類、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
また、反応を促進させるために、例えばトリフェニルフォスフィン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン及びオクタン酸クロム等の触媒を用いることも好ましい態様である。触媒を用いた場合は、反応終了後に有機過酸化物等を用いて酸化処理することにより、使用した触媒を実質的に不活性にすることが好ましい。触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜１０質量％である。
更に、反応中の重合を防止するために、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール及びピロガロール等の重合禁止剤を併用することも好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１質量％である。
この様にして得られる（Ｂ）成分としては、下記式（５−１）
（式（５−１）中、ｒは括弧内の繰返し単位数の平均値であり、１以上の実数を表す。ｓは括弧内の繰返し単位数の平均値であり、０以上の実数を表す。但し、ｒとｓの和は３０以下である。Ｄ１およびＤ２はそれぞれ独立に下記式（６−１）〜（６−１０）：
で表される二価の結合基のいずれかを表す。）で表されるエポキシ化合物であることが好ましく、Ｄ１およびＤ２が、上記式（６−１）で表される二価の結合基であるエポキシ化合物であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して（Ａ）成分が通常１質量部〜６０質量部、好ましくは２質量部〜３０質量部である。（Ｂ）成分１００質量部に対する（Ａ）成分の配合量が１質量部未満の場合は反応が不十分となることがあり、６０質量部を超える場合は（Ａ）成分自体が（Ａ）成分の溶解性に大きな影響を与える恐れがあるのみならず、感光性樹脂組成物のコストが割高となる。
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｃ）塩基増殖剤（以下、単に「（Ｃ）成分」とも記載する場合もある）を併用することができる。（Ｃ）成分は、活性エネルギー線の照射により（Ａ）成分から放出されるごく少量の塩基の作用によって、最終的にその全量が自己増殖的に分解して多量の塩基を発生し得る化合物である。
併用し得る（Ｃ）成分は、（Ａ）成分から放出される塩基の作用によって分解して塩基を発生し得る化合物であれば特に限定されないが、その構造中に少なくとも１つのウレタン結合を含有するウレタン系化合物であることが好ましい。該ウレタン系化合物は、（Ａ）成分のアミノ基に由来する塩基（アンモニア又はアミン）の作用により分解し、ウレタン結合由来の塩基（アンモニア又はアミン）を発生することを特徴とするものである。
本発明の感光性樹脂組成物に併用し得る（Ｃ）成分としては、下記一般式（７−１）で表される塩基増殖基を有する化合物がより好ましい。
上記式（７−１）で表される塩基増殖基を有する（Ｃ）成分の具体例を下記式（９−１）〜（９−６）に示すがこれに限定されるものではない。
これら（Ｃ）成分は１種のみを用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は（Ｂ）成分１００質量部に対して、通常６０質量部以下、好ましくは１〜３０質量部である。（Ｃ）成分を１質量部以上加えると、（Ｂ）成分を迅速に反応させることができる。一方、６０質量部以下、好ましくは３０質量部以下であれば、（Ｃ）成分自体が（Ｂ）成分の溶解性に大きな影響を与えることがなく、感光性樹脂組成物のコストを抑えることができる。
本発明の感光性樹組成物には、必要に応じて溶媒、反応性エポキシモノマー、光増感剤、無機充填剤、着色剤、重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、密着性付与剤、レベリング剤及び光ラジカル開始剤等の添加剤を１種または複数組みあわせて併用することが出来る。添加剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して、合計で０．０１〜２０質量部であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は有機溶媒に溶解させて感光性樹脂組成物溶液を調製することができる。併用し得る有機溶剤は特に制限されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等に代表されるエーテル類； エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテル等に代表されるグリコールモノエーテル類（ いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等に代表されるケトン類； 酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル及び酢酸ｉ−プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等に代表されるエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール及びグリセリン等に代表されるアルコール類； 塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン及び１−クロロプロパン、クロロベンゼン等に代表されるハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等に代表されるアミド類；γ−ブチロラクトン等に代表されるラクトン類；ジメチルスルホキシド等に代表されるスルホキシド類； ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等に代表される鎖状又は環状飽和炭化水素類；その他の有機極性溶媒類が挙げられる。さらには、有機溶媒としてベンゼン、トルエン及びキシレン等に代表される芳香族炭化水素類；並びにその他の有機非極性溶媒類が挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、（Ａ）成分の溶解性が良好となりやすいことから、アミド類、ラクトン類、スルホキシド類、エステル類、ケトン類及びアルコール類が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、パターンの性能やレジストの反応性、硬化膜の物性等を改良する目的で、反応性エポキシモノマーを併用してもよい。本明細書において反応性エポキシモノマーとは、重量平均分子量が概ね１０００以下の室温で液状或いは半固形状のエポキシ基を有する化合物を意味し、その具体例としては、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＥＤ５０６）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＥＤ５０５）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（低塩素タイプ、ナガセケムテックス株式会社製、ＥＸ３２１Ｌ）、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル及び３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１Ｐ）等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。反応性エポキシモノマーが液状である場合、樹脂組成物の総量に対して２０質量％よりも多く配合すると、溶剤除去後の皮膜にベタツキが生じ、マスクスティッキングが起きやすくなるなど不適当である。この点から、本発明の樹脂組成物における反応性エポキシモノマーの配合割合は、感光性樹脂組成物中に２０質量％以下であることが好ましい。
併用し得る光増感剤としては、例えばチオキサントン類、９位と１０位にアルコキシ基を有するアントラセン化合物（９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体）が好ましい。前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基が挙げられる。９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体は、さらに置換基を有していても良い。置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基やスルホン酸アルキルエステル基、カルボン酸アルキルエステル基等が挙げられる。スルホン酸アルキルエステル基やカルボン酸アルキルエステルにおけるアルキルとしては、例えばメチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜４のアルキルが挙げられる。これらの置換基の置換位置は２位が好ましい。
併用し得る無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母等の公知のものが挙げられ、硬化物と基材との密着性、硬化物の硬度等の各種物性を向上させる目的で用いられる。
併用し得る着色剤としては、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。
併用し得る重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェチアジン等が挙げられる。
併用し得る増粘剤としては、例えば、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。
併用し得る消泡剤としては、例えばシリコーン系、フッ素系および高分子系等の消泡剤が挙げられる。
併用し得る密着性付与剤としてはシランカップリング剤又はチタンカップリング剤などのカップリング剤を用いることができ、好ましくはシランカップリング剤が挙げられる。
感光性樹脂組成物を用いる基材は特に制限されず、その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系基材、縮合型ポリイミド、付加型ポリイミド、高温付加型ポリイミド等のポリイミド系基材、ＢＡ型エポキシ樹脂、ＢＦ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等のエポキシ樹脂系基材、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン等のフェノール樹脂系基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリシクロオレフィン等のポリオレフィン系基材、ナイロン６，６、ナイロン６、ナイロン６，Ｔ、ナイロン４，６、ナイロン１２、ナイロン６，１２ 等のポリアミド系基材等の他、ポリウレタン系、ポリカーボネート系、ポリアセタール系、ポリフェニレンエーテ系、ポリ（メタ）アクリレート系、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体系、ポリフェニレンサルファイド系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリエーテルイミド系、ポリエーテルサルホン系、ポリベンゾオキサゾール系等の基材、ガラス繊維等で強化した樹脂基材、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属系基材等が挙げられる。本実施の形態の感光性樹脂組成物は、基材上に膜として形成する際に高温での焼結工程が必須でない。よって基材の耐熱性等が制限を受けない。従って、上記したような種々の樹脂を基材として用いることができる。
感光性樹脂組成物を用いる基材の形態は特に制限されず、その具体例としては、例えば、フィルム、シート、テープ、微粒子、積層板、立体的成型品、並びに、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属をパターニングしたプリント配線板、フィルム及びテープ等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物を基材に塗布する方法は特に制限されず、その具体例としては、インクジェット法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法が挙げられる。これらの中でも、フレキソ印刷法及びグラビア印刷法が好ましい。これらの印刷法によって感光性樹脂組成物を基材に塗布することで、パターニングに好適な膜厚の保護膜を高い位置精度で形成することができる。
本発明の別の態様は、前述した本発明の一態様に係る製造方法により得られる基材を備える電子部品を提供する。前述の方法で得られた、パターン形成された基材は、例えばスクリーン印刷によりパターン形成された基材と比較して精細なパターンを形成でき、非感光性絶縁材を使った基材と比較して工数を削減することが出来、簡便であるという利点を有する。かかる基材は、フレキシブル配線基板、ＩＣタグアンテナ回路基板等の電子部品として好適に用いることができる。より具体的には、ＲＦＩＤ用ＩＣ タグのアンテナ回路、フレキシブル、リジッド、リジッドフレックス等のプリント配線板の回路、電磁波シールド用微細配線、半導体の配線、トランジスタの配線、コンデンサーの配線、抵抗器の配線、電池の配線及び電極、有機ＥＬディスプレイにおける配線及び電極、無機ＥＬディスプレイにおける配線及び電極、デジタルサイネージにおける配線及び電極、電子ペーパーにおける配線及び電極、液晶ディスプレイにおける配線及び電極、プラズマディスプレイの配線及び電極、有機ＥＬ等の面発光照明の配線及び電極等の用途に応用できる。
本発明のパターン形成方法は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、更には必要により（Ｃ）成分を含有する感光性樹脂組成物を用いることを特徴とする。例えば、本発明の感光性樹脂組成物を有機溶媒に溶解して塗布液を作製し、この塗布液を基板等の支持体上に塗布し、乾燥して塗膜を形成する。次いで、この塗膜に対してパターン露光を行い、塩基を発生させる。続いて、加熱処理を行い、塩基反応性樹脂の反応を進行させる。反応終了後、露光部と未露光部とで溶解度に差が生じる溶媒（現像液）中に浸漬して現像を行うことにより、所定形状の硬化樹脂パターンが得られる。
加熱処理の条件は、露光エネルギー、用いた光塩基発生剤の種類、アルカリ可溶性エポキシ化合物に応じて適宜設定される。加熱温度は通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。加熱時間は１０秒〜６０分間が好ましく、より好ましくは６０秒〜３０分間である。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。なお、合成例および実施例中の部は質量部である。
合成例１（４, ５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコールの合成）
攪拌機、還流冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、４, ５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルデヒド１２．５部、テトラヒドロホウ酸ナトリウム１．５部及びメタノール２５０部を入れ、室温（２３℃）で３時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム溶液３８部を加えた。その後、析出した黄色固体をろ過回収し、ろ液にクロロホルム１２０部を加えて抽出操作を行った後、溶媒を留去して灰色固体を得た。得られた固体を酢酸エチルで再結晶することにより、４, ５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコールの黄色固体を８．４部得た。
合成例２（光塩基発生剤Ａ−１（上記式（８−３）で表される化合物）の合成）
合成例１で得られた４, ５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール８．９部、トルエン１５０部及びオクチル酸スズ０．０２部をフラスコに入れて均一になるまで還流撹拌を行った。続いて還流下でイソホロンジイソシアネート４．６部を加え、３時間還流を続けた後、冷却してエバポレーターで溶媒を留去した。得られた褐色固体をエタノールで再結晶することにより、光塩基発生剤Ａ−１を６．８部得た。
合成例３（２−ニトロ−４, ５−ジメトキシベンジル４’−ニトロフェニルカーボネートの合成）
合成例１で得られた４, ５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール１３．０部、トリエチルアミン１２.３部及びＴＨＦ６０部をフラスコに入れて均一に撹拌した後、ｐ−ニトロフェニルクロロホーメートのＴＨＦ溶液５５部を２０分間掛けて滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌し、反応溶液を水に投入し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を５質量％ＨＣｌ水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた固体をトルエンで再結晶し、減圧乾燥して２−ニトロ−４, ５−ジメトキシベンジル
４’−ニトロフェニルカーボネートの黄色固体を１７．６部得た。
合成例４（光塩基発生剤Ａ−２（上記式（８−４）で表される化合物）の合成）
合成例３で得られた２−ニトロ−４, ５−ジメトキシベンジル４’−ニトロフェニルカーボネート１．０部、１−ヒドロキシトリアゾール０．１３部及びジクロロメタン６０ｍｌをフラスコに入れ、還流しながら１, ３−ジ−４−ピペリジルプロパンのジクロロメタン溶液２０ｍｌを３０分間掛けて滴下した後、４時間還流撹拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を抽出して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去することにより黄色固体を得た。得られた固体を過剰のメタノール中で撹拌した後、ろ過して得られた固体を２−プロパノールで再結晶することにより、光塩基発生剤Ａ−２の黄色固体を０．２５部得た。
合成例５（アルカリ可溶性エポキシ化合物Ｂ−１の合成）
特許第４，９１３，１４３号の段落番号［００５８］にある「アルカリ可溶性エポキシ化合物の合成例」の記載に準じて、アルカリ可溶性エポキシ化合物（Ｂ−１）を合成した。なお、アルカリ可溶性エポキシ化合物Ｂ−１は、式（５−１）で表される化合物であって、Ｄ１及びＤ２がいずれも式（６−１）である化合物である。
合成例６（塩基増殖剤Ｃ（上記式（９−４）で表される化合物）の合成）
クロロギ酸９−フルオレニルメチル１０．０部及びＴＨＦをフラスコに入れて均一になるまで撹拌した。この溶液を氷浴で２℃まで冷却した後、冷却しながら１, ３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン９．６部を溶かしたＴＨＦ溶液３５部を２０分間掛けて滴下して３時間撹拌した。得られた溶液にクロロホルム６０部を加え、５質量％ＨＣｌ水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去することにより白色固体を得た。得られた固体をエタノールで再結晶することにより、上記式９−４で示される化合物である塩基増殖剤Ｃの白色固体を１０部得た。
実施例１〜４、比較例５〜８
（感光性樹脂組成物の調製）
表１に記載の配合量に従って各成分を混合し、感光性樹脂組成物を得た。
（Ａ−１）：合成例２で得られた光塩基発生剤
（Ａ−２）：合成例４で得られた光塩基発生剤
（Ｂ−１）：合成例５で得られたアルカリ可溶性エポキシ化合物
（Ｂ−２）：ＳＵ−８（日本化薬株式会社製、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物）
（Ｂ−３）：ＥＯＣＮ−４４００Ｈ（日本化薬株式会社製、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ化合物）
（Ｂ−４）：ＮＥＲ−７６０４（日本化薬株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）
（Ｂ−５）：ＥＨＰＥ−３１５０（株式会社ダイセル製、脂環式エポキシ化合物）
（Ｃ）：合成例６で得られた塩基増殖剤（上記式（９−４）で表される化合物）
（Ｄ−１）：ＥＤ−５０６（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
（Ｅ）：Ｓ−５１０（チッソ株式会社製）
（Ｆ）：メガファックＦ−４７０（ＤＩＣ株式会社製）
（Ｇ）：シクロペンタノン
感光性樹脂組成物のパターニング
実施例１〜４及び比較例５〜８の各樹脂組成物をＳｉ基板上にスピンコーターで塗布後、ホットプレートにより１００℃で２分間プリベークして乾燥し、膜厚１０μｍの樹脂組成物層を得た。その後、ｉ線露光装置（マスクアライナー：ウシオ電機社製）を用いてパターン露光（ソフトコンタクト、ブロードバンド露光）を行い、９００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射した。次にホットプレートによりベークを行った後、現像液を用いて浸漬法により現像処理を行い、基板上に硬化した樹脂パターンを得た。露光後の加熱温度、加熱時間、現像溶媒及び現像時間を表２に記載した。
感光性樹脂組成物の残膜率評価
上記「感光性樹脂組成物のパターニング」で得られたパターンの膜厚を触針式膜厚測定器で測定し、各露光量における残膜率（露光前の膜厚を１とした場合の、パターニング後に得られたパターンの膜厚）を図１、図２に示す。実施例１〜４の残膜率は約１であり、露光前の膜厚がほぼ維持されているのに対し、比較例の残膜率はかなり低く、光塩基発生剤を用いる系では、実施例の感光性樹脂組成物が極めて優れていることがわかった。
感光性樹脂組成物の解像度評価
上記「感光性樹脂組成物のパターニング」で得られたパターンの線幅を測定し、各露光量における解像度（基板に密着している最も細いパターンの線幅）を図３、図４に示した。ただし、現像によって流れてしまい基板上パターンが残らなかったものについては解像度を０とした。図３、図４からわかるように、実施例の組成物を使用すると、比較例の組成物を使用した場合に比べて高い解像度であることがわかった。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能で画像解像度や感度、保存安定性に優れるのに加え、該樹脂組成物の硬化物は熱安定性に優れた特性を有しており、金属基板の耐腐食性を要求される分野において有用である。

Claims (8)

  1. （Ａ）光塩基発生剤と、（Ｂ）アルカリ可溶性エポキシ化合物とを含む感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）光塩基発生剤が下記式（２−１）：
    （式（２−１）中、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、炭素数７〜１８のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、水酸基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、炭素数７〜１８のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、水酸基またはハロゲン原子を表す。Ｘはアミノ基を表す。)
    で表される化合物を含み、前記（Ｂ）アルカリ可溶性エポキシ化合物が、（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ｂ）１分子中に少なくとも１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物との反応物に、（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られるエポキシ化合物である感光性樹脂組成物。
  2. 式（２−１）におけるＸが下記式（３−１）：
    （式（３−１）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を表すか、若しくはＲ３及びＲ４が互いに結合して構成原子数が３〜１２の含窒素環を形成する。）で表される基である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 式（２−１）で表される化合物が下記式（４−１）または（４−２）：
    （式（４−１）及び（４−２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に式（２−１）におけるのと同じ意味を表す。ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｐは１〜６の整数を表す。）で表される化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  4. （Ｂ）アルカリ可溶性エポキシ化合物が式（５−１）：
    （式（５−１）中、ｒは１以上の実数を表す。ｓは０以上の実数を表す。但し、ｒとｓの和は３０以下である。Ｄ１およびＤ２はそれぞれ独立に下記式（６−１）〜（６−１０）：
    で表される二価の結合基のいずれかを表す。）で表されるエポキシ化合物を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 更に、（Ｃ）塩基増殖剤として少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物が下記式（７−１）：
    で表される塩基増殖基を有する化合物である、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
  8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布する工程と、
    塗布により得られる感光性樹脂組成物層を乾燥する工程と、
    乾燥後、所定のパターンに露光する工程と、
    露光後にベークする工程と、
    前記樹脂組成物層を現像する工程と、
    得られた樹脂パターンを加熱処理して、硬化樹脂パターンを得る工程とを含む、パターン形成方法。







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