TW201942185A

TW201942185A - 含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的製造方法、含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂、以其作為必須成分的感光性樹脂組成物以及其硬化膜

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Publication number: TW201942185A
Application number: TW108110742A
Authority: TW
Inventors: 滑川崇平; 高野正臣
Original assignee: 日商日鐵化學材料股份有限公司
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2019-11-01
Also published as: JPWO2019188897A1; TWI793289B; JP7260524B2; WO2019188897A1

Abstract

一種含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的製造方法，其是使（a）二羧酸或三羧酸或者其酸一酐、以及（b）四羧酸或者其酸二酐與具有下述一般式（1）所示的結構的環氧化合物跟丙烯酸或甲基丙烯酸的反應產物進行反應：

（一般式（1）中，R1～R8表示碳數4～12的烴基，R1～R8的2個以上可相同，n表示平均值為0～3的數，G表示縮水甘油基）。

Description

含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的製造方法、含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂、以其作為必須成分的感光性樹脂組成物以及其硬化膜

本發明是有關於一種含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的製造方法、含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂、以其作為必須成分的感光性樹脂組成物以及將其硬化而成的硬化膜。包含本發明的特定的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物及其硬化物能夠適用作阻焊層、防鍍層、抗蝕層等保護層（resist layer）、多層印刷配線板等的層間絕緣層、阻氣用的薄膜、透鏡及發光二極體（Light Emitting Diode，LED）等半導體發光元件用的密封材、塗料或油墨的外塗層（topcoat）、塑膠類的硬塗層、金屬類的防鏽膜等。

伴隨近年的電子設備或顯示構件等的高性能化、高精細化，對其中使用的電子零件要求小型化或高密度化。並且，對該些中使用的絕緣材料的加工性亦要求微細化及加工的圖案的剖面形狀的合理化。作為絕緣材料的微細加工的有效手段，已知藉由曝光、顯影來進行圖案化的方法，其中使用了感光性樹脂組成物，而要求高感度化、對基板的密接性、可靠性、耐熱性、耐化學品性等諸多特性。而且，亦進行了在有機薄膜電晶體（thin film transistor，TFT）用的閘極絕緣膜中使用有機絕緣材料的各種研究，有將閘極絕緣膜薄膜化來降低有機TFT的動作電壓的必要性，在絕緣耐壓一般為1 MV/cm左右的有機絕緣材料的情況下，研究了0.2 μm左右的薄膜的適用。

先前的包含感光性樹脂組成物的絕緣材料是利用由具有光反應性的鹼可溶性樹脂與光聚合起始劑的反應引起的光硬化反應，並且主要使用水銀燈的線光譜之一即i射線（365 nm）作為用以進行光硬化的曝光波長。但是，此i射線會被感光性樹脂其自身或著色劑吸收，而發生光硬化度的下降。而且，若為厚膜，則其吸收量會增大。因此，在經曝光的部分會產生相對於膜厚方向而言的交聯密度的差異，即便在塗膜表面充分地進行了光硬化，在塗膜底面亦難以光硬化，因此明顯難以使曝光部分與未曝光部分產生交聯密度的差異，圖案尺寸穩定性、顯影裕度（margin）、圖案密接性、圖案的邊緣（edge）形狀及剖面形狀惡化，而難以獲得能夠以高解析度來顯影的感光性絕緣材料。

一般而言，在此種用途的感光性樹脂組成物中是使用包含具有聚合性不飽和鍵的多官能光硬化性單體、鹼可溶性的黏合劑樹脂、光聚合起始劑等者，可適用作為彩色濾光片用材料的形式的應用而技術揭示的感光性樹脂組成物。例如，在專利文獻1和專利文獻2中，作為黏合劑樹脂而揭示了具有羧基的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯、馬來酸酐與其他聚合性單體的共聚物。而且，在專利文獻3中，揭示了在1分子中具有聚合性不飽和雙鍵及羧基的鹼可溶性不飽和化合物對於彩色濾光片等負型圖案形成是有效的。

另一方面，在專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6及專利文獻7中揭示了使用有具有雙酚芴結構的環氧(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應生成物的液狀樹脂。
[現有技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開昭61-213213號公報
[專利文獻2]日本專利特開平1-152449號公報
[專利文獻3]日本專利特開平4-340965號公報
[專利文獻4]日本專利特開平4-345673號公報
[專利文獻5]日本專利特開平4-345608號公報
[專利文獻6]日本專利特開平4-355450號公報
[專利文獻7]日本專利特開平4-363311號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，專利文獻1或專利文獻2中所揭示的共聚物其為無規共聚物，因此在光照射部分內以及光未照射部分內發生鹼溶解速度的分佈，顯影操作時的裕度窄，而難以獲得銳角的圖案形狀或微細圖案。尤其是在包含高濃度的顏料的情況下，曝光感度顯著下降，而無法獲得微細的負型圖案。

而且，專利文獻3中所記載的鹼可溶性不飽和化合物會藉由光照射而不溶化，所以預測與所述黏合劑樹脂跟多官能聚合性單體的組合相比而為高感度，此處所例示的化合物是在苯酚寡聚物（phenol oligomer）的羥基中任意地加成作為聚合性不飽和鍵基的丙烯酸及酸酐而成者，在為此種提案的情況下，亦因在各分子的分子量或羧基的量中出現廣的分佈，而鹼可溶性樹脂的鹼溶解速度的分佈變廣，從而難以形成微細的負型圖案。

而且，專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6及專利文獻7中所例示的樹脂是環氧(甲基)丙烯酸酯與酸一酐的反應生成物，因此分子量小。因此，難以加大曝光部與未曝光部的鹼溶解度差，而無法形成微細的圖案。

如此作為絕緣材料的微細加工法而使用了使用有各種感光性樹脂組成物的光微影法，在可實現圖案的微細化、形狀的合理化方面，對形成的絕緣膜要求對基板的密接性、可靠性、耐熱性、耐化學品性等諸多特性。例如，亦有如在柔性顯示器或觸控面板中使用時般需要折疊耐性的情況，所以需要提供一種絕緣膜形成後的電極加工製程等所要求的耐化學品性亦優異的材料。

本發明提供一種能夠藉由鹼顯影進行解析度優異的圖案化，且可適用於折疊耐性般的可靠性亦優異的絕緣膜等的感光性樹脂組成物。目的亦在於提供一種該感光性樹脂組成物中所使用的特定的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的製造方法、及藉由該方法而製造的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂。而且，目的亦在於提供一種將該感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜。
[解決課題之手段]

本發明者們發現為了解決所述課題，有效的是使用使用有特定的具有脂環結構的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物，從而完成了本發明。

用以解決所述課題的本發明的一實施形態是有關於一種含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的製造方法，其是使（a）二羧酸或三羧酸或者其酸一酐、以及（b）四羧酸或者其酸二酐與具有下述一般式（1）所示的結構的環氧化合物跟丙烯酸或甲基丙烯酸的反應產物進行反應。

[化1]

一般式（1）中，R1～R8表示碳數4～12的烴基，R1～R8的2個以上可相同，n表示平均值為0～3的數，G表示縮水甘油基（glycidyl）。

而且，本發明的另一實施形態是有關於一種含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂，其為利用所述製造方法而獲得的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂，具有一般式（2）所示的結構。

[化2]

一般式（2）中，R5～R8表示碳數4～12的烴基，R5～R8的2個以上可相同，R9表示氫原子或甲基，X表示4價的羧酸殘基，Y表示下述一般式（3）所表示的取代基或氫原子但1個以上為一般式（3），m是平均值為1～20的數。

[化3]

一般式（3）中，M表示2價或3價的羧酸殘基，p為1或2。

而且本發明的另一實施形態是有關於一種感光性樹脂組成物，其特徵在於含有下述成分作為必須成分：
（i）所述含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂；
（ii）具有至少2個聚合性不飽和基的光聚合性單體；
（iii）光聚合起始劑；以及
（iv）溶劑。

而且，本發明的另一實施形態是有關於一種硬化物，其是藉由使所述感光性樹脂組成物硬化而獲得。
[發明的效果]

使用有本發明的特定的具有脂環結構的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物能夠藉由鹼顯影來進行圖案化，硬化物為低彈性係數，折疊特性優異，可用作柔性顯示器或觸控面板絕緣膜。而且，在觸控面板製造製程等中在形成了絕緣膜後有經過電極形成等加工製程的必要性的情況下，可獲得具有優異的耐化學品性的硬化物圖案。

以下，對本發明進行詳細的說明。

本發明的一實施形態是有關於一種使（a）二羧酸或三羧酸或者其酸一酐、以及（b）四羧酸或者其酸二酐與具有下述一般式（1）所示的結構的環氧化合物跟丙烯酸或甲基丙烯酸的反應產物進行反應的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的製造方法，以及利用該方法所製造的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂。

[化4]

一般式（1）中，R1～R8表示碳數4～12的烴基，R1～R8的2個以上可相同，n表示平均值為0～3的數，G表示縮水甘油基。

所述具有一般式（1）所示的結構的環氧化合物可藉由使一般式（4）中所示的二聚醇（dimer diol）化合物與表鹵醇（epihalohydrin）反應（環氧化）而合成。

[化5]

一般式（4）中，R1～R4表示碳數4～12的烴基，R1～R8的2個以上可相同。

所述二聚醇化合物可自將聚合脂肪酸（二聚酸）的羧基還原至羥基而成者合成。另外，所述聚合脂肪酸是藉由2個或多於2個的不飽和脂肪酸（亞麻油酸、油酸）的分子間反應而獲得的化合物，主成分為碳數36個的二質子酸。二聚酸骨架於六員環及對應於R1～R4的烴基包含幾個不飽和雙鍵，但在對羧基進行還原時大部分被氫化而由不飽和雙鍵成為飽和碳-碳單鍵。此時，即便少量殘存不飽和雙鍵，即，使用包含不飽和雙鍵的二聚醇化合物進行了環氧化的情況下，主要的骨架亦為一般式（1）的環氧化合物，所以可用作本申請案發明的含有不飽和基的鹼可溶性樹脂的原料。

在包含所述二聚醇化合物的市售品的示例中包括禾大（croda）公司製造的普利波爾（Pripol）2030、2033等。

所述二聚醇化合物與表鹵醇可藉由作為環氧化而公知的方法來進行反應。例如，在將所述二聚醇化合物溶解至過剩的表鹵醇中後，在氫氧化鈉及氫氧化鉀等鹼金屬氧化物的存在下，以40℃～120℃使其反應1小時～10小時，藉此能夠進行所述環氧化。另外，就減少水解性鹵素的觀點而言，所述反應較佳為以50℃～70℃來進行。

在所述鹼金屬氫氧化物的示例中包括氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰以及該些的混合物等。該些鹼金屬氫氧化物較佳為以水溶液或固體狀態來使用。

所述鹼金屬氫氧化物的使用量較佳為相對於二聚醇化合物中的羥基1莫耳而為0.8莫耳以上且15.0莫耳以下，更佳為0.9莫耳以上且2.0莫耳以下。藉由將所述鹼金屬氫氧化物的使用量設為相對於二聚醇化合物中的羥基1莫耳而為0.8莫耳以上，可減少殘存水解性鹵素的量。而且，藉由將所述鹼金屬氫氧化物的使用量設為相對於二聚醇化合物中的羥基1莫耳而為15.0莫耳以下，可減少環氧化合物合成時的凝膠的產量，而在水洗時不易生成乳膠，從而可提高產率。

此時，就促進反應的觀點而言，亦可併用相間轉移觸媒。在相間轉移觸媒的示例中包括四甲基氯化銨、四丁基溴化銨、苄基三乙基氯化銨及甲基三辛基氯化銨等四級銨鹽等。該些銨鹽既可單獨使用，亦可併用2種以上。相間轉移觸媒的使用量較佳為相對於二聚醇化合物100重量份而為20重量份以下，更佳為0.5重量份以上且10重量份以下，進而佳為1.0重量份以上且5.0重量份以下。

在所述表鹵醇的示例中包括表氯醇、表碘醇、表溴醇等。該些中，較佳為表氯醇。

所述表鹵醇的使用量較佳為相對於二聚醇化合物中的羥基的合計量1莫耳而為1.5莫耳以上且30莫耳以下，更佳為2莫耳以上且15莫耳以下，進而佳為2.5莫耳以上且10莫耳以下。藉由將所述表鹵醇的使用量設為相對於二聚醇化合物中的羥基1莫耳而為1.5莫耳以上，可將環氧化合物的分子量調整為黏度不會過於高的程度。藉由將所述表鹵醇的使用量設為相對於二聚醇化合物中的羥基1莫耳而為30莫耳以下，可進一步提高生產性。

所述二聚醇化合物與表鹵醇的反應（環氧化）較佳為在不會與環氧基發生反應的溶媒中進行。在所述溶媒的示例中包括包含甲苯、二甲苯及苯等的芳香族烴類，包含甲基異丁酮、甲基乙基酮、環己酮及丙酮等的酮，包含丙醇及丁醇等的醇類，包含二乙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚及二丙二醇甲基醚等的二醇醚類，包含二乙基醚、二丁基醚及乙基丙基醚等的脂肪族醚類，包含二噁烷及四氫呋喃等的脂環式醚類，以及二甲基亞碸等。該些溶媒既可單獨使用，亦可併用2種以上。

所述溶媒的使用量較佳為相對於表鹵醇100質量份而為200質量份以下，更佳為5質量份以上且150質量份以下，進而佳為10質量份以上且100質量份以下。

在反應結束後，餾去過剩的表鹵醇，藉由向溶劑的溶解、過濾、水洗而去除無機鹽，並且餾去溶劑，獲得所述環氧化合物。

另外，此時，在水解性鹵素量過多的情況下，亦可進行用以減少水解性鹵素量的精製。所述精製可藉由將相對於殘存的水解性鹵素量而為1倍量～30倍量的鹼金屬氫氧化物添加至所獲得的環氧化合物中，在以60℃～90℃的溫度進行10分鐘～2小時精製反應後，進行中和、水洗等除去過剩的鹼金屬氫氧化物或副產鹽，進而減壓餾去溶媒來進行。

使所述環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應，製成具有聚合性不飽和基的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。

所述環氧化合物與(甲基)丙烯酸可藉由公知的方法來進行反應。例如，相對於所述環氧化合物基1莫耳，使用2莫耳的(甲基)丙烯酸，但為了使(甲基)丙烯酸與所有的環氧基反應，相較於環氧基與羧基為等莫耳，可使用稍許過剩的(甲基)丙烯酸。藉由此反應，獲得一般式（1）中G的部分取代為一般式（5）所表示的基的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。

[化6]

一般式（5）中，R9表示氫原子或甲基。

此時使用的溶媒及觸媒或其他反應條件並無特別限制。例如，作為溶媒，較佳為使用不具有羥基，而具有高於反應溫度的沸點的溶媒。在此種溶媒的示例中，包括包含乙基溶纖劑乙酸酯及丁基溶纖劑乙酸酯等的溶纖劑系溶媒；包含二甘二甲醚（Diglyme）、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯及丙二醇單甲醚乙酸酯等的高沸點的醚系或酯系溶媒；以及包含環己酮及二異丁基酮等的酮系溶媒等。在所述觸媒的示例中包括包含溴化四乙銨及氯化三乙基苄基銨等的銨鹽；以及包含三苯基膦及三(2,6-二甲氧基苯基)膦等的膦類等公知的觸媒。

進而，使（a）二羧酸或三羧酸或者其酸一酐、以及（b）四羧酸或者其酸二酐與所述環氧(甲基)丙烯酸酯化合物反應，可獲得含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂。

在所述（a）二羧酸或三羧酸或者其酸一酐的示例中包括飽和鏈式烴二羧酸或三羧酸或者它們的酸一酐、飽和環式烴二羧酸或三羧酸或者它們的酸一酐、不飽和烴二羧酸或三羧酸或者它們的酸一酐、芳香族烴二羧酸或三羧酸或者它們的酸一酐等。另外，該些二羧酸或三羧酸或者它們的酸一酐的各烴殘基（除去了羧基的結構）亦可進而由烷基、環烷基、芳香族基等取代基取代。

在飽和鏈式烴二羧酸或三羧酸的示例中包括丁二酸、乙醯基丁二酸、己二酸、壬二酸、檸蘋酸、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、氧代戊二酸（oxoglutaric acid）、庚二酸、癸二酸、辛二酸、及二甘醇酸（diglycolic acid）等。在飽和環式烴二羧酸或三羧酸的示例中包括六氫鄰苯二甲酸、環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、及六氫偏苯三酸等。在不飽和二羧酸或三羧酸的示例中包括馬來酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、及氯橋酸（chlorendic acid）等。在芳香族烴二羧酸或三羧酸的示例中包括鄰苯二甲酸及偏苯三酸等。亦可使用該些二羧酸或三羧酸化合物的酸一酐。該些中，較佳為丁二酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫偏苯三酸、鄰苯二甲酸、及偏苯三酸或者它們的酸一酐，更佳為丁二酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸或者它們的酸一酐。

在所述（b）四羧酸或者其酸二酐的示例中包括鏈式烴四羧酸或者其酸二酐、脂環式四羧酸或者其酸二酐以及芳香族多元羧酸或者其酸二酐等。另外，該些四羧酸或者其酸二酐的各烴殘基（除去了羧基的結構）亦可進而由烷基、環烷基、芳香族基等取代基取代。

作為具體的四羧酸，在鏈式烴四羧酸的示例中包括丁烷四羧酸、戊烷四羧酸及己烷四羧酸等。在脂環式四羧酸的示例中包括環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環己烷四羧酸、環庚烷四羧酸及降冰片烷四羧酸等。在芳香族多元羧酸的示例中包括均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸及聯苯基醚四羧酸等。亦可使用該些四羧酸化合物的酸二酐。

所述反應中所使用的（a）二羧酸或三羧酸或者其酸一酐與（b）四羧酸或者其酸二酐的莫耳比（a）/（b）為0.01～0.5，較佳為以0.02以上且不足0.1為宜。若莫耳比（a）/（b）脫離所述範圍，則無法獲得用以製成具有良好的光圖案化性的感光性樹脂組成物的最佳分子量，因此欠佳。另外，存在莫耳比（a）/（b）越小鹼溶解性越大，分子量越大的傾向。

針對所述含有聚合性不飽和基的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物（c）與羧酸成分（a）及（b）進行反應的比率，較佳為理想的是以各成分的莫耳比成為(c):(a):(b)=1:0.2～1.0:0.01～1.0的方式定量地使其反應以使化合物的末端成為羧基。此時，理想的是以酸成分的總量相對於環氧(甲基)丙烯酸酯化合物的莫耳比(c)/〔(a)/2+(b)〕=0.5～1.0的方式定量地進行反應。若此莫耳比不足0.5，則鹼可溶性樹脂的末端成為酸酐，而且，未反應酸二酐的含量增大而擔心鹼可溶性樹脂組成物的經時穩定性下降。另一方面，若莫耳比超過1.0，則含有未反應的聚合性不飽和基的含有羥基的化合物的含量增大而擔心鹼可溶性樹脂組成物的經時穩定性下降。出於調整鹼可溶性樹脂的酸值、分子量的目的，（a）、（b）及（c）各成分的莫耳比可在所述範圍內任意地變更。

所述（a）二羧酸或三羧酸或者其酸一酐與（b）四羧酸或者其酸二酐的反應例如可在三乙基胺、溴化四乙銨及三苯基膦等觸媒的存在下，以90℃～130℃進行加熱並攪拌來進行反應。

利用所述製造方法所製造的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂較佳為酸值為30 mgKOH/g～200 mgKOH/g，更佳為50 mgKOH/g～150 mgKOH/g。若所述酸值小於30 mgKOH/g，則鹼顯影時容易殘留殘渣，若超過200 mgKOH/g，則有鹼顯影液的滲透過快而發生剝離現象的情況。

在所述製造方法中，就降低所製造的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的黏度的觀點而言，較佳為在一般式（1）中，n=0者（n=0體）的含有率為50%以上，更佳為70%以上。

而且，利用所述製造方法所製造的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂較佳為水解性鹵素含量為0.2質量%以下。若水解性鹵素含量為0.2質量%以下，則不易發生水解性鹵素對硬化反應的妨礙，硬化物的物性、特別是絕緣可靠性不易下降，因此對於電氣·電子領域中的用途而言較佳。水解性鹵素含量較佳為0.1質量%以下，更佳為0.05質量%以下。

在所述製造方法中，例如在一般式（1）中n=0時，製造具有以下的一般式（2）所示的結構的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂。

[化7]

一般式（2）中，R5～R8表示碳數4～12的烴基，R5～R8的2個以上可相同。R9表示氫原子或甲基。X表示4價的羧酸殘基。Y表示下述一般式（3）所表示的取代基或氫原子。其中，在包含多個分子的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂中存在多個的Y中，1個以上為一般式（3）。m為平均值1～20的數。

[化8]

一般式（3）中，M表示2價或3價的羧酸殘基。p為1或2。

[感光性樹脂組成物]
所述具有一般式（2）所示的結構的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂可製成包含
（i）具有一般式（2）所示的結構的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂；
（ii）具有至少2個聚合性不飽和基的光聚合性單體；
（iii）光聚合起始劑；以及
（iv）溶劑
的感光性樹脂組成物。

在（ii）具有至少2個聚合性不飽和基的光聚合性單體的示例中包括：包含乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、膦氮烯（phosphazene）的環氧烷改質六(甲基)丙烯酸酯、及己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯類，包含季戊四醇及二季戊四醇等的多元醇類、苯酚酚醛清漆等多元酚類的乙烯基苄基醚化合物、二乙烯基苯等二乙烯基化合物類的加成聚合物等。在有形成含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的分子彼此的交聯結構的必要性的情況下，更佳為使用具有3個以上的聚合性不飽和基的光聚合性單體。該些光聚合性單體既可單獨使用，亦可併用2種以上。另外，（ii）具有至少2個聚合性不飽和基的光聚合性單體不具有游離的羧基。

（ii）成分的調配比例以相對於（i）成分100質量份而為5質量份～400質量份為宜，較佳為以10質量份～150質量份為宜。若（ii）成分的調配比例相對於（i）成分100質量份而多於400質量份，則光硬化後的硬化物變脆，而且，在未曝光部中塗膜的酸值低，因此對鹼顯影液的溶解性下降，而發生圖案邊緣模糊而不明顯等的問題。另一方面，若（ii）成分的調配比例相對於（i）成分100質量份而少於5質量份，則光反應性官能基在樹脂中所占的比例少，交聯結構的形成不充分，進而，樹脂成分的酸值高，因此曝光部中對鹼顯影液的溶解性變高，所以有發生所形成的圖案比目標線寬細，或容易發生圖案的欠缺等問題之虞。

在（iii）光聚合起始劑的示例中包括：包含苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、及對第三丁基苯乙酮等的苯乙酮類，包含二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、及p,p'-雙二甲基胺基二苯甲酮等的二苯甲酮類，包含二苯乙二酮（Benzil）、安息香、安息香甲基醚、安息香異丙基醚、及安息香異丁基醚等的安息香醚類，包含2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基聯咪唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)聯咪唑、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、及2,4,5-三芳基聯咪唑等的聯咪唑系化合物類，包含2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、及2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等的鹵甲基二唑化合物類，包含2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、及2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等的鹵甲基-均三嗪系化合物類，包含1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)、1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙醯基肟)、甲酮,(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]-,O-乙醯基肟、甲酮,(2-甲基苯基)(7-硝基-9,9-二丙基-9H-芴-2-基)-,乙醯基肟、乙酮,1-[7-(2-甲基苯甲醯基)-9,9-二丙基-9H-芴-2-基]-,1-(O-乙醯基肟)、及乙酮,1-(-9,9-二丁基-7-硝基-9H-芴-2-基)-,1-O-乙醯基肟等的O-醯基肟系化合物類，包含苄基二甲基縮酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-甲基噻噸酮、及2-異丙基噻噸酮等的硫化合物，包含2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等的蒽醌類，包含偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、及過氧化異丙苯等的有機過氧化物，包含2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、及2-巰基苯并噻唑等的硫醇化合物等。該些光聚合起始劑既可單獨使用，亦可併用2種以上。另外，本發明所提及的光聚合起始劑是以包含增感劑的意思來使用。

而且，作為（iii）光聚合起始劑，亦可添加其自身不會作為光聚合起始劑或增感劑來發揮作用，但藉由組合來使用，可增大光聚合起始劑或增感劑的能力般的化合物。在所述化合物的示例中包括在與二苯甲酮組合來使用時會有效果的三乙醇胺及三乙基胺等三級胺等。

以（i）成分與（ii）成分的合計100質量份為基準，（iii）成分的調配比例以0.1質量份～30質量份為宜，較佳為以1質量份～25質量份為宜。在（iii）成分的調配比例不足0.1質量份的情況下，光聚合的速度變慢，感度下降，另一方面在超過30質量份的情況下，感度過強，成為圖案線寬相對於圖案遮罩而言變粗的狀態，而有產生無法再現忠實於遮罩的線寬或者圖案邊緣模糊而不明顯等問題之虞。

在（iv）溶劑的示例中包括：包含甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇單丁基醚、3-羥基-2-丁酮、及二丙酮醇等的醇類，包含α-或β-萜品醇等的萜烯類等，包含丙酮、甲基乙基酮、環己酮、及N-甲基-2-吡咯啶酮等的酮類，包含甲苯、二甲苯、及四甲基苯等的芳香族烴類，包含溶纖劑、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、及三乙二醇單乙醚等的二醇醚類，包含乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-丁基乙酸酯、溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、及丙二醇單乙醚乙酸酯等的酯類等。該些溶劑既可單獨使用，亦可併用2種以上以完善塗佈性等特性。

而且，在所述感光性樹脂組成物中，可視需要調配硬化促進劑、熱聚合抑制劑及抗氧化劑、塑化劑、填充材、調平劑、消泡劑、偶合劑、界面活性劑等添加劑。作為硬化促進劑，例如可利用作為環氧化合物中通常適用的硬化促進劑、硬化觸媒、潛在性硬化劑等而已知的公知化合物，包括三級胺、四級銨鹽、三級膦、四級鏻鹽、硼酸酯、路易斯酸、有機金屬化合物、咪唑類、二氮雜雙環系化合物等。在熱聚合抑制劑及抗氧化劑的示例中包括氫醌、氫醌單甲醚、五倍子酚、第三丁基兒茶酚、啡噻嗪（Phenothiazine）、受阻酚系化合物、磷系熱穩定劑等等。在塑化劑的示例中包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯及磷酸三甲苯酯等。在填充材的示例中包括玻璃纖維、二氧化矽、雲母、氧化鋁、沈澱硫酸鋇、沈澱碳酸鈣等。在調平劑及消泡劑的示例中包括矽酮系、氟系及丙烯酸系的化合物等。在偶合劑的示例中包括乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(縮水甘油基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶合劑等。在界面活性劑的示例中包括氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑等等。

所述感光性樹脂組成物亦可將（v）具有2個以上的環氧基的環氧樹脂或環氧化合物添加至（i）～（iv）來使用。在此種環氧樹脂或環氧化合物的示例中包括雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚芴型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、多元醇的縮水甘油基醚、多元羧酸的縮水甘油基酯、包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯作為單元的聚合物、3,4-環氧環己烷羧酸[(3,4-環氧環己基)甲基]所代表的脂環式環氧化合物、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物（例如「EHPE3150」、大賽璐（Daicel）股份有限公司製造）、苯基縮水甘油基醚、對丁基苯酚縮水甘油基醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯、二縮水甘油基異氰脲酸酯、環氧化聚丁二烯（例如「NISSO-PB･JP-100」、日本曹達股份有限公司製造）、具有矽酮骨架的環氧化合物。該些成分較佳為環氧當量為100 g/eq～300 g/eq且數量平均分子量為100～5000的化合物。（v）成分可僅使用1種化合物，亦可併用2種以上。在有提高鹼可溶性樹脂的交聯密度的必要性的情況下，較佳為具有至少2個以上的環氧基的化合物。

使用（v）的環氧化合物時的添加量，較佳為相對於（i）成分與（ii）成分的合計100質量份而為10質量份～40質量份。此處，作為添加環氧化合物的目的之一，是為了減少在圖案化後形成硬化膜以便提高硬化膜的可靠性時所殘存的羧基的量，在此目的的情況下，若環氧化合物的添加量少於10質量份，則例如有無法確保作為絕緣膜來使用時的耐濕可靠性之虞。而且，在環氧化合物的調配量多於40質量份的情況下，有感光性樹脂組成物中的樹脂成分中感光性基的量減少，而無法充分地獲得用於進行圖案化的感度之虞。

所述感光性樹脂組成物含有所述（i）～（iv）成分或（i）～（v）成分作為主成分。在所述固形成分中，理想的是包含合計70質量%、較佳為80質量%以上的（i）～（iii）及（v）成分。（iv）溶劑的量會根據目標黏度而變化，以在感光性樹脂組成物中包含60質量%～90質量%的範圍為宜。

[硬化物]
所述感光性樹脂組成物例如藉由塗佈至基板等，進行乾燥，並照射光（包括紫外線、放射線等）（曝光），使其硬化，可製成硬化物（塗膜）。此時，使用光罩等設置光照射的部分與不照射的部分，僅使光照射的部分硬化，並利用鹼溶液使其他部分溶解，則獲得期望的圖案的硬化物（塗膜）。

具體而言，在將感光性樹脂組成物塗佈至基板時，亦可採用公知的溶液浸漬法、噴霧法、使用輥塗機、刀鋒背塗佈（land coater）機、狹縫塗佈機或旋塗機的方法等任一方法。

藉由利用該些方法將感光性樹脂組成物塗佈為期望的厚度後，去除溶劑（預烘烤）而形成被膜。預烘烤是藉由利用烘箱及加熱板等的加熱、真空乾燥以及組合它們來進行。預烘烤的加熱溫度及加熱時間可視使用的溶劑來適當選擇，例如以80℃～120℃的溫度進行1分鐘～10分鐘。

在曝光中所使用的放射線的示例中，包括可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束及X射線等，較佳為波長處於250 nm～450 nm的範圍的放射線。

鹼顯影例如可使用碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、二乙醇胺、及氫氧化四甲銨等水溶液作為顯影液來進行。該些顯影液可根據樹脂層的特性來適當選擇，亦可視需要添加界面活性劑。顯影較佳為以20℃～35℃的溫度來進行。藉由使用市售的顯影機或超音波清洗機等，可精密地形成微細的圖像。另外，鹼顯影後通常進行水洗。在顯影處理法的示例中包括噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬（dip）顯影法及水坑式（puddle）顯影法等。

如此進行顯影後，以120℃～250℃的溫度及20分鐘～100分鐘的條件進行熱處理（後烘烤）。此後烘烤是出於為了提高經圖案化的塗膜與基板的密接性等目的來進行。後烘烤與預烘烤同樣地是藉由利用烘箱及加熱板等進行加熱來進行。

之後，藉由熱而完成聚合或硬化（有時將兩者合稱為硬化），可獲得絕緣膜等硬化膜。此時的硬化溫度較佳為160℃～250℃的範圍。

所述硬化物亦可用於阻焊層、防鍍層、抗蝕層等保護層（resist layer）、多層印刷配線板等的層間絕緣層、阻氣用的薄膜、透鏡及發光二極體（LED）等半導體發光元件用的密封材、塗料或油墨的外塗層、塑膠類的硬塗層、金屬類的防鏽膜等。
[實施例]

以下，基於實施例及比較例對本發明的實施形態進行具體的說明，但本發明並不限定於該些。

首先，自包含一般式（2）所表示的結構的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的合成例來進行說明，該些的合成例中樹脂的評價只要無特別說明則如下進行。

[固形成分濃度]
使合成例（及比較合成例）中所獲得的樹脂溶液、感光性樹脂組成物等1 g含浸於玻璃纖維〔質量：W0（g）〕中進行秤量〔W1（g）〕，根據以160℃加熱2 hr後的質量〔W2（g）〕藉由下式而求出。

固形成分濃度（質量%）=100×(W2-W0)/(W1-W0)

[酸值]
使樹脂溶液溶解於二噁烷中，使用電位差滴定裝置（平沼產業（股）製造的COM-1600）利用1/10N-KOH水溶液進行滴定，將固形成分每1 g中所需的KOH的量作為酸值。

[分子量]
藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）（東曹（股）製造HLC-8220GPC、溶媒：四氫呋喃、管柱：TSKgelSuperH-2000（2根）+TSKgelSuperH-3000（1根）+TSKgelSuperH-4000（1根）+TSKgelSuper-H5000（1根）（東曹（股）製造）、溫度：40℃、速度：0.6 ml/min）進行測定，以標準聚苯乙烯（東曹（股）製造的PS-寡聚物Kit（PS-Oligomer Kit））換算值求出重量平均分子量（Mw）而得的值。
而且，合成例及比較合成例中使用的縮寫如下。
DDOEA：二聚醇化合物（禾大（croda）公司製造的普利波爾（Pripol）2033、羥基當量270 g/eq）跟氯甲基環氧乙烷的反應產物（具有一般式（1）的骨架）與丙烯酸的反應產物（環氧基與羧基的等當量反應產物）
BPDA：3,3'4,4'-聯苯基四羧酸二酐
THPA：1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐
TEAB：溴化四乙銨
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯

[實施例1]
在帶回流冷卻器的1000 ml四口燒瓶中裝入DDOEA的50%PGMEA溶液351.0 g、BPDA 30.2 g、THPA 15.6 g、TEAB 0.43 g及PGMEA 8.5 g，在120℃～125℃加熱下攪拌6 hr，獲得鹼可溶性樹脂（i）-1。所獲得的樹脂的固形成分濃度為54.6質量%，酸值（固形成分換算）為84.1 mgKOH/g，並且分子量（Mw）為3400。

[比較例1]
在帶回流冷卻器的1000 ml四口燒瓶中裝入雙酚A型環氧化合物（環氧當量=182）與丙烯酸的當量反應產物（環氧基與羧基的當量反應產物）的50%PGMEA溶液291.0 g、二羥甲基丙酸4.0 g、1,6-己二醇11.8 g及PGMEA 84 g，升溫至45℃。其次，一面注意燒瓶內的溫度一面滴加異佛爾酮二異氰酸酯61.8 g。在滴加結束後，在75℃～80℃的加熱下攪拌6 hr。進而，裝入THPA 21.0 g，在90℃～95℃的加熱下攪拌6 hr，獲得鹼可溶性樹脂溶液（i）-2。所獲得的樹脂的固形成分濃度為66.5質量%，酸值（固形成分換算）為38.4 mgKOH/g，並且分子量（Mw）為12220。

其次，基於感光性樹脂組成物及硬化物的實施例及比較例，對本發明進行具體的說明，但本發明並不限定於此。此處，以後的實施例及比較例中使用的原料及縮寫如下。

（i）-1：所述實施例1中所獲得的鹼可溶性樹脂
（i）-2：所述比較例1中所獲得的鹼可溶性樹脂
（i）-3：甲酚酚醛清漆型酸改質環氧丙烯酸酯樹脂的68.9%PGMEA溶液（CCR-1172、日本化藥公司製造）
（ii）：二季戊四醇六丙烯酸酯
（iii）-1：豔佳固（Irgacure）184（巴斯夫（BASF）公司製造）
（iii）-2：4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(米其勒酮)
（iv）：丙二醇單甲醚乙酸酯
（v）：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂

以表1所示的比例調配所述調配成分，製備實施例2及比較例2～比較例3的感光性樹脂組成物。另外，表1中的數值全部表示質量份。

[表1]

[實施例2及比較例2～比較例3的感光性樹脂組成物的評價]
使用旋塗機將表1所示的感光性樹脂組成物以後烘烤後的膜厚成為30 μm的方式塗佈至125 mm×125 mm的玻璃基板上，以110℃預烘烤5分鐘製成塗佈板。之後，經由圖案形成用的光罩利用500 W/cm² 的高壓水銀燈照射波長365 nm的紫外線，進行曝光部分的光硬化反應。其次，將此曝光完成的塗板藉由0.8質量%氫氧化四甲銨（TMAH）水溶液、23℃的噴淋顯影自開始出現圖案的時間起進而進行30秒鐘的顯影，進而進行噴霧水洗，除去塗膜的未曝光部。之後，使用熱風乾燥機，以230℃進行30分鐘加熱硬化處理，獲得實施例2及比較例2～比較例3的硬化膜。

對利用所述條件所獲得的硬化膜進行如下所示的評價。另外，製成膜厚試驗、鹼耐性試驗、酸耐性試驗用的硬化膜時，在不經由光罩的全面曝光後進行顯影、水洗、加熱硬化處理。

（膜厚）
切削塗佈的膜的一部分，使用觸針式階差形狀測定裝置（科磊（kla-tencor）（股）製造商品名P-10）來進行測定。

（鹼耐性試驗）
將帶硬化膜的玻璃基板浸漬於2-胺基乙醇30質量份、二醇醚70質量份的混合液的保持為80℃的溶液中，10分鐘後提起，利用純水進行清洗，並進行乾燥，製成浸漬了化學品的樣本，並評價密接性。在浸漬了化學品的樣本的膜上以至少成為100個的網格狀的方式進行交叉切割，繼而使用賽璐玢（cellophane）膠帶進行剝落試驗，藉由目視對網格的狀態進行評價。
◎：完全觀察不到剝離者
○：可稍微在塗膜中確認到剝離者
△：可在一部分塗膜中確認到剝離者
×：膜大部分剝離者

（酸耐性試驗）
將帶硬化膜的玻璃基板浸漬於王水（鹽酸：硝酸=7：3）的保持為50℃的溶液中，10分鐘後提起，利用純水進行清洗，並進行乾燥，製成浸漬了化學品的樣本，評價密接性。在浸漬了化學品的樣本的膜上以至少成為100個的網格狀的方式進行交叉切割，繼而使用賽璐玢（cellophane）膠帶進行剝落試驗，藉由目視對網格的狀態進行評價。
◎：完全觀察不到剝離者
○：可稍微在塗膜中確認到剝離者
△：可在一部分塗膜中確認到剝離者
×：膜大部分剝離者

（彎曲試驗）
使用旋塗機將表1所示的感光性樹脂組成物以後烘烤後的膜厚成為30 μm的方式塗佈至125 mm×125 mm的貼有剝離薄膜的玻璃基板上，以110℃進行5分鐘的預烘烤，製成塗佈板。之後，經由圖案形成用的光罩以500 W/cm² 的高壓水銀燈照射波長365 nm的紫外線，進行曝光部分的光硬化反應。其次，將此曝光完成的塗板藉由0.8質量%氫氧化四甲銨（TMAH）水溶液、23℃的噴淋顯影自開始出現圖案的時間起進而進行30秒鐘的顯影，進而進行噴霧水洗，除去塗膜的未曝光部。之後，使用熱風乾燥機，以230℃進行30分鐘加熱硬化處理，將所獲得的圖案自剝離薄膜剝下，獲得實施例2及比較例2～比較例3的薄膜。

在將利用所述條件而獲得的薄膜對折之後，將折痕的頂部朝上來展開。反覆進行此試驗，以觀察到裂紋或斷裂時的次數來進行評價。

[表2]

根據實施例2及比較例2～比較例3的結果可知：若使用包含使（a）二羧酸或三羧酸或者其酸一酐以及（b）四羧酸或者其酸二酐與具有一般式（1）所表示的結構的環氧化合物跟丙烯酸或甲基丙烯酸的反應產物反應的、含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂，則可製造能夠藉由鹼顯影進行解析度優異的圖案化，且折疊耐性般的可靠性亦優異的硬化膜。

本申請主張基於2018年3月28日提出申請的日本專利特願2018-063232的優先權。該申請說明書中所記載的內容全部援引至本申請案說明書中。

無

Claims

一種含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的製造方法，其包括：使（a）二羧酸或三羧酸或者其酸一酐、以及（b）四羧酸或者其酸二酐與具有下述一般式（1）所示的結構的環氧化合物跟丙烯酸或甲基丙烯酸的反應產物進行反應：（一般式（1）中，R1～R8表示碳數4～12的烴基，R1～R8的2個以上可相同，n表示平均值為0～3的數，G表示縮水甘油基）。
一種含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂，其利用申請專利範圍第1項的製造方法而獲得，且具有一般式（2）所示的結構：（一般式（2）中，R5～R8表示碳數4～12的烴基，R5～R8的2個以上可相同，R9表示氫原子或甲基，X表示4價的羧酸殘基，Y表示下述一般式（3）所表示的取代基或氫原子但1個以上為一般式（3），m是平均值為1～20的數），（一般式（3）中，M表示2價或3價的羧酸殘基，p為1或2）。
一種感光性樹脂組成物，其特徵在於含有下述成分作為必須成分：（i）如申請專利範圍第2項所述的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂；（ii）光聚合性單體，具有至少2個聚合性不飽和基；（iii）光聚合起始劑；以及（iv）溶劑。
如申請專利範圍第3項所述的感光性樹脂組成物，其進而含有（v）具有2個以上的環氧基的環氧樹脂或環氧化合物。
如申請專利範圍第4項所述的感光性樹脂組成物，其中相對於（i）成分與（ii）成分的合計100質量份，含有（iii）成分0.1質量份～30質量份、（v）成分10質量份～40質量份。
一種硬化膜，其是藉由使申請專利範圍第3項至第5項中任一項所述的感光性樹脂組成物硬化而獲得。