CN111527139B - 碱增殖剂及含有该碱增殖剂的碱反应性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种碱增殖剂及含有该碱增殖剂的碱反应性树脂组合物，该碱增殖剂是将由于高活性而以往未能使用于环氧系化合物等的交联反应的胺吡啶类衍生化并使其潜在化。本发明的一实施例是一种下述式(1)或式(2)所表示的碱增殖剂、以及含有该碱增殖剂与碱反应性化合物的碱反应性树脂组合物；
Figure DDA0002528498600000011
式(1)及式(2)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基。n分别独立地表示1至4的整数。

Description

碱增殖剂及含有该碱增殖剂的碱反应性树脂组合物
技术领域
本发明关于一种碱增殖剂及含有该碱增殖剂的碱反应性树脂组合物。更详细来说，关于一种可通过碱的作用分解而产生新的碱的碱增殖剂、及含有该碱增殖剂的碱反应性树脂组合物。
背景技术
含有通过光的照射而产生酸的酸产生剂的感光性树脂组合物被应用作为光阻材料或光硬化材料。
感光性树脂组合物中，由酸产生剂所产生的酸具有作为催化剂或聚合引发剂的作用。例如，当将含有酸产生剂等的感光性树脂组合物作为光阻材料使用时，通过酸产生剂所产生的强酸使树脂成分化学改性而改变树脂成分的溶解性，并利用此种性质来形成图型。
对于如此的光阻材料，除了要求分辨率及灵敏度高之外，也要求能够形成耐蚀刻性高的图型，特别是作为深紫外线(deep ultraviolet)光阻材料，要求能够形成对于氧等离子体蚀刻的耐受性高的图型，但由于光酸产生剂与树脂材料的组合在某种程度上受到限制，故期盼一种不使用酸产生剂的新颖感光系统。
另一方面，为了提升单体、低聚物、或聚合物的光硬化速度已进行了各种研究，而以通过光的作用产生自由基的物种作为引发剂来使多种乙烯单体聚合的自由基光聚合系材料正成为广泛开发的对象。另外，也积极的研究通过光的作用酸，且以所产生的酸作为催化剂的阳离子聚合系的材料。然而，当为自由基光聚合系的材料的情形下，由于空气中的氧会抑制聚合反应(硬化反应)被，故为了阻隔氧而需要特别的处置。当为阳离子聚合系的材料的情形下，虽然不会产生如自由基光聚合系的材料般的氧阻碍，但光酸产生剂所产生的强酸于硬化反应后也会残留于硬化物中，而有因为该强酸而产生腐蚀或树脂的变质的可能性。
由于如此的背景，强烈期盼一种高灵敏度的感光性树脂组合物，可以形成分辨率及灵敏度高、耐蚀刻性高的图型，而且不会因为空气中的氧而受到硬化阻碍，并且不含如强酸的腐蚀性物质。
作为解决前述问题的方法之一，正探讨使用碱催化剂所致的聚合反应或化学反应的方法，例如：利用一种感光性树脂组合物通过光的作用产生碱，并将所产生的碱作为催化剂而使树脂化学改性的性质。另一方面，有提案利用具有环氧基的化合物会因碱的作用而进行交联反应的性质，通过光或热的作用而使环氧树脂层内产生作为引发剂或催化剂的胺类，接合通过加热处理而使其硬化的方法。然而，即使在使用胺类作为引发剂或催化剂的情形下，环氧系化合物的硬化速度仍然较慢，而需要较长的时间使其充分硬化，为了提高硬化速度，也需要进行高温下的加热处理等。
为了解决这些问题，探讨将使通过光的作用而产生的碱再次增加的碱增殖剂与光致碱产生剂及碱反应性化合物予以的感光性树脂组合物，于专利文献1及2中揭示一种感光性树脂组合物，含有属于产生碱增殖反应的碱增殖剂的胺酯系化合物。另外，于专利文献3至7也揭示了各种碱增殖剂。
于环氧树脂的硬化，一般而言使用咪唑衍生物，硬化速度较咪唑更快的胺吡啶衍生物则由于与环氧树脂混合时的适用期(pot life)短且难以控制硬化反应，而不常使用(非专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开2000-330270号公报
专利文献2：日本特开2002-128750号公报
专利文献3：日本特开2014-115643号公报
专利文献4：日本特开2015-214608号公报
专利文献5：日本专利第5733618号公报
专利文献6：日本专利第6156875号公报
专利文献7：日本再公表专利2014/185303号。
[非专利文献]
非专利文献：「Network Polymer」Vol.33No.6(2012)。
发明内容
[发明欲解决的课题]
本发明是有鉴于上述课题所完成，其目的在于提供一种碱增殖剂以及含有该碱增殖剂的碱反应性树脂组合物，该碱增殖剂将由于高活性而以往未能使用于例如环氧系化合物等的交联反应的胺吡啶类衍生化并使其潜在化，据此改善了操作性。
[解决课题的手段]
本发明人等为了解决上述课题而努力探讨，结果发现，将胺吡啶类衍生化并使其潜在化的特定结构的碱增殖剂，例如可使用于环氧系化合物等的交联反应，且于碱的存在下会有效率地进行产生新的碱的碱增殖反应，遂完成本发明。也就是，本发明关于下述：
[1]一种碱增殖剂，是下述式(1)或式(2)所表示的碱增殖剂；
Figure BDA0002528498580000031
(式(1)及式(2)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基。n分别独立地表示1至4的整数)；
[2]如前项[1]所述的碱增殖剂，其中，R1分别独地为氢原子、碳数1至6的烷基、碳数6至12的芳基、卤素原子、硝基、亚硝基或氰基，或是R1彼此互相键结而形成环，R2分别独地为氢原子、碳数1至6的烷基或碳数6至12的芳基，R3分别独地为氢原子、碳数1至6的烷基、碳数6至12的芳基或卤素原子；
[3]一种碱反应性树脂组合物，含有前项[1]或[2]所述的碱增殖剂、与碱反应性化合物；
[4]如前项[3]所述的反应性树脂组合物，其中，前述碱反应性化合物选自由环氧系化合物、硅系化合物及氧杂环丁烷系化合物所组成的群组中的至少一种；
[5]如前项[3]或[4]所述的反应性树脂组合物，其中更含有碱产生剂；
[6]如前项[5]所述的反应性树脂组合物，其中，前述碱产生剂是热致碱产生剂；
[7]如前项[5]所述的反应性树脂组合物，其中，前述碱产生剂是光致碱产生剂；以及
[8]一种硬化物，是前项[3]至[7]中任一项所述的碱反应性树脂组合物的硬化物。
[发明的效果]
将胺吡啶类衍生化并使其潜在化的本发明的式(1)所表示的碱增殖剂，例如可使用于环氧系化合物等的交联反应，且于碱的存在下可有效率地进行产生新的碱的碱增殖反应，因此可合适使用于通过光或热的作用而硬化的碱反应性树脂组合物的用途。
附图说明
图1是实施例及比较例的碱反应性树脂组合物的粘弹性的测定结果。
图2是实施例及比较例的碱反应性树脂组合物的经时变化的结果。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
＜碱增殖剂＞
本发明的碱增殖剂以下述式(1)或式(2)表示。
Figure BDA0002528498580000041
式(1)及式(2)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基，n分别独立地表示1至4的整数。另外，存在多个的R1彼此也可互相键结而形成环。
R1所表示的取代基并无特别限定，但较优选为碳数1至6的烷基、碳数6至12的芳基、卤素原子、硝基、亚硝基或氰基。也就是，式(1)及式(2)的R1较优选是：分别独地表示氢原子、碳数1至6的烷基、碳数6至12的芳基、卤素原子、硝基、亚硝基或氰基。当R1为多时，可为互相相同或相异。
R2所表示的取代基并无特别限定，但较优选为碳数1至6的烷基或碳数6至12的芳基。也就是，式(1)及式(2)的R2较优选为分别独地表示氢原子、碳数1至6的烷基或碳数6至12的芳基。
R3所表示的取代基并无特别限定，但较优选为碳数1至6的烷基、碳数6至12的芳基或卤素原子。也就是，式(1)及式(2)的R3较优选为分别独地表示氢原子、碳数1至6的烷基、碳数6至12的芳基或卤素原子。另外，存在于式(1)中的两个R3可为互相相同或相异，另外，存在于式(2)中的两个R3可为互相相同或相异。
式(1)及式(2)的R1、R2及R3所表示的碳数1至6的烷基，可列举如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基等直链状或分枝链状的烷基，以及环丙基、环丁基、环戊基及环己基等环状的烷基；较优选为碳数2至6的烷基，更优选为碳数2至6的直链状或分枝链状的烷基。
式(1)及式(2)的R1、R2及R3所表示的碳数6至12的芳基，可列举如：苯基、萘基及甲苯基等，较优选为碳数6至10的芳基。
式(1)及式(2)的R1、R2及R3所表示的卤素原子，可列举如：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
存在多个的R1彼此互相键结所形成的环并无特别限定，可举例如：苯环、萘环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、噻吩环、吡唑环、唑环、噻唑环、吡啶环及吡环等五元环或六元环，较优选为苯环。
式(1)及式(2)中的R1，较优选为分别独立地为氢原子、碳数1至6的烷基或氰基，或是R1彼此互相键结而形成苯环；更优选是分别独立地为氢原子、碳数1至6的烷基或氰基；再更优选为氢原子。
式(1)及式(2)中的R2，较优选是分别独立地为氢原子或碳数1至6的烷基，更优选为氢原子。
式(1)及式(2)中的R3，较优选是分别独立地为氢原子或碳数1至6的烷基，更优选为氢原子。
接合，说明本发明的式(1)或式(2)所表示的碱增殖剂的合成方法。
本发明的式(1)或式(2)所表示的碱增殖剂，例如可通过如下述式的胺吡啶衍生物与芴的氯化衍生物的反应而以周知方法合成。具体而言，可使氯甲酸9-芴基甲基与4-胺吡啶于室温下进行反应，将所得的溶液以水洗涤，据此依下述的流程制得式(1)或式(2)所表示的化合物。就精制法而言，适合合成所得的化合物的结晶性高的晶析法，但也可通过以溶剂等进行洗涤来精制。
Figure BDA0002528498580000061
将式(1)或式(2)所表示的碱增殖剂的具体例示于下述式(A)至(I)，但本发明并不限定于这些。
Figure BDA0002528498580000062
碱增殖剂具有通过碱的作用(较优选为使与所欲产生的碱为共通的碱产生作用)分解而产生碱的特性。因此，本发明的碱增殖剂只要使相对于一定量的该碱增殖剂为较少当量的碱产生作用，便会以自行增长的方式分解，最后该碱增殖剂的全部量分解，而产生对应于该碱增殖剂的量的较多量的碱。
Figure BDA0002528498580000071
接合，说明本发明的碱反应性树脂组合物。本发明的碱反应性树脂组合物含有作为必须成分的式(1)或式(2)所表示的碱增殖剂、与会因为碱的存在而进行硬化反应的碱反应性化合物。
相对于后述的碱反应性化合物，本发明的碱反应性树脂组合物中的碱增殖剂的含量通常为0.01至10质量％、较优选为0.05至5质量％。于本发明的碱反应性树脂组合物中，式(1)或式(2)所表示的碱增殖剂可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
本发明的碱反应性树脂组合物中，若是于不损及本发明效果的范围内，也可并用式(1)或式(2)所表示的碱增殖剂以外的碱增殖剂。能够并用的碱增殖剂若为周知的碱增殖剂，即无特别限定，但较优选为与后述的碱反应性树脂组合物的相溶性优选的碱增殖剂。本发明的碱反应性树脂组合物所含有的全部碱增殖剂中，式(1)或式(2)所表示的碱增殖剂所占的比例较优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。
本发明的碱反应性树脂组合物所含有的碱反应性化合物，通过因碱增殖剂或后述的碱产生剂(本发明的碱反应性树脂组合物的任意成分)所产生的碱的作用而进行反应，并通过交联等而硬化的化合物；较优选为使用：至少具有一个环氧基的环氧系化合物、至少具有一个烷氧硅烷基或硅醇基(silanol group)等的硅系化合物、或含有氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷系化合物等，可举例如下述No.2-1至6-4的化合物等。
该碱反应性化合物可单独使用一种，也可组合两种以上而使用。
上述的至少具有一个环氧基的环氧系化合物(环氧系树脂)，若为具有一个以上的环氧基的化合物即无特别限定，可列举例如：二环氧丙基醚、乙二醇二环氧丙基醚、甘油二环氧丙基醚、丙二醇二环氧丙基醚、丁二醇二环氧丙基醚、二乙二醇二环氧丙基醚、丙三醇聚环氧丙基醚、二丙三醇聚环氧丙基醚、山梨醇聚环氧丙基醚、烯丙基环氧丙基醚、丁基环氧丙基醚、苯基环氧丙基醚、烷基酚环氧丙基醚、聚乙二醇二环氧丙基醚、三丙二醇二环氧丙基醚、新戊二醇二环氧丙基醚、1,6-己二醇二环氧丙基醚、甘油聚环氧丙基醚、二甘油聚环氧丙基醚、三羟甲基丙烷聚环氧丙基醚、甲苯酚基环氧丙基醚、脂肪族二环氧丙基醚、多官能环氧丙基醚、三级脂肪酸单环氧丙基醚、螺甘油二环氧丙基醚及环氧丙基丙氧基三甲氧硅烷等。这些环氧系化合物可被卤化、也可被氢化，而且，上述环氧系化合物也可使用这些环氧系化合物的衍生物。于本发明的碱反应性树脂组合物中，这些环氧系化合物可单独使用一种、也可组合两种以上使用。
上述至少具有一个烷氧硅烷基或硅醇基的硅系化合物(硅系树脂)可举例如：烷氧硅烷化合物或硅烷耦合剂等。
烷氧硅烷化合物的具体例可列举如：三甲基甲氧硅烷、二甲基二甲氧硅烷、甲基三甲氧硅烷、四甲氧硅烷、甲基二甲氧硅烷、三甲基乙氧硅烷、二甲基二乙氧硅烷、甲基三乙氧硅烷、四乙氧硅烷、二苯基二甲氧硅烷、苯基三甲氧硅烷、二苯基二乙氧硅烷、苯基三乙氧硅烷、己基三甲氧硅烷、四丙氧硅烷及四丁氧硅烷等。于本发明的碱反应性树脂组合物中，这些烷氧硅烷化合物可单独使用一种、也可组合两种以上使用。
硅烷耦合剂的具体例可列举如：乙烯基硅烷、丙烯基硅烷、环氧硅烷及胺基硅烷等。乙烯基硅烷可举列举如：乙烯基三氯硅烷、乙烯基参(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧硅烷及乙烯基三甲氧硅烷等。丙烯基硅烷可列举如：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧硅烷等。环氧基硅烷可列举如：β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧硅烷及γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧硅烷等。胺基硅烷可列举如：N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧硅烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧硅烷、γ-胺基丙基三甲氧硅烷及N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧硅烷等。其它的硅烷耦合剂可列举如：γ-巯基丙基三甲氧硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧硅烷及γ-氯丙基甲基二乙氧硅烷等。于本发明的碱反应性树脂组合物中，这些硅烷耦合剂可单独使用一种、也可组合两种以上使用。
上述含有氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷系化合物(氧杂环丁烷系树脂)，可列举如单体的氧杂环丁烷系及二聚物的氧杂环丁烷系化合物等。氧杂环丁烷系化合物的具体例可列举如：4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯、1,4-苯二碳酸双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]酯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷[或者也称为3-(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)-3-乙基氧杂环丁烷]、3-乙基己基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷及氧杂环丁烷化酚醛清漆等。于本发明的碱反应性树脂组合物中，这些氧杂环丁烷系化合物可单独使用一种、也可组合两种以上使用。
于以下列举碱反应性化合物的具体例。另外，于下述化合物No.2-1至2-8的高分子化合物(碱反应性化合物)中，化合物No.2-1至2-5通过碱的作用而发生脱离及脱碳酸的反应的碱反应性化合物，而化合物No.2-6至2-8通过碱的作用而发生脱离反应并产生羧酸的碱反应性化合物。
Figure BDA0002528498580000101
另外，前述化合物No.2-1至2-8皆因碱的作用发生脱离反应，而被改变极性的聚合物群组，可应用于作为利用分解前后的溶解性的改变而进行图型化(patterning)的材料(光阻材料)等。
以下列举碱反应性化合物的其它例。下述化合物No.3-1至3-4的碱反应性化合物之中，化合物No.3-1的物质(混合物)通过碱的作用而产生脱水缩合及交联反应。化合物No.3-2的物质(混合物)通过碱的作用而产生脱水缩合及交联反应。化合物No.3-3的物质(聚合物)通过碱的作用而产生脱碳酸反应。化合物No.3-4的物质通过碱的作用而产生形成酰亚胺的反应。另外，化合物No.3-1及No.3-2中的X表示超过0且为1以下的数字。
Figure BDA0002528498580000111
于本发明的碱反应性树脂组合物中，可使用至少具有一个环氧基的环氧系化合物作为碱反应性化合物。另外，通过使碱作用于至少具有两个环氧基的环氧系化合物，可使环氧系化合物通过环氧基的开环聚合而成为聚合物。另外，通过于环氧系化合物加成碱，也可使环氧系化合物化学改性。于以下表示环氧系化合物的例(化合物No.4-1至4-9)。
Figure BDA0002528498580000121
于以下表示环氧系化合物(聚合物)的其它例(化合物No.4-10至4-12)。
Figure BDA0002528498580000131
于本发明的碱反应性组合物，可使用至少具有一个硅醇基或烷氧硅烷基的硅系化合物作为碱反应性化合物。另外，通过使碱作用于至少具有两个硅醇基或烷氧硅烷基的硅系化合物，以使该硅化合物缩聚合，可得到聚合物。于以下表示显示聚合反应性的硅系化合物的具体例(化合物No.5-1及5-5为分子量较低的化合物、化合物No.5-2至5-4为聚合物)。
Figure BDA0002528498580000141
另外，当采用胍类或膦氮烯衍生物作为构成所并用的碱增殖剂(及/或后述的碱产生剂)的碱时，pKa为26至27左右(乙腈(CH3CN)溶剂中)。因此，会产生阴离子开环聚合，单体会因为连锁反应而变为聚合物，故使用该碱增殖剂、与内脂类或环状硅氧烷作为碱反应性化合物的碱反应性树脂组合物(感光性树脂组合物)能够适合使用于光硬化材料(UV接合、UV印墨、UV粘合、UV涂布等)。作为碱反应性化合物，于以下表示通过胍类或膦氮烯衍生物可进行阴离子聚合的内脂或环状硅氧烷的结构的具体例(化合物No.6-1至6-4)。
Figure BDA0002528498580000151
于前述实施方式，构成本发明的碱反应性树脂组合物的碱反应性化合物的例子，可列举如化合物No.2-1至No.6-4的化合物，但可使用的碱反应性化合物并不限定于这些，可以使用通过碱的作用进行反应、通过交联反应而硬化的任意化合物。另外，本发明实施的际的具体结构及形状等，于可达成本发明的目的范围内也可为其它结构等。
于本发明的碱反应性树脂组合物以并用碱产生剂为较优选方案。
所谓的碱产生剂，一般而言通过照射光等活性能量线、或通过加热而产生碱的物质。就能够与本发明的碱反应性树脂组合物并用的碱产生剂而言，并不限定于光致碱产生剂与热致碱产生剂(热潜在性碱产生剂)的任一者，但是因为并用光致碱产生剂是不须为了产生碱而进行于高温下的加热处理，故为较优选。
能够并用的光致碱产生剂并无特别限定，可列举例如：邻硝基苄基型光致碱产生剂、(3,5-二甲氧基苄氧基)羰基型光致碱产生剂、胺氧基亚胺基型光致碱产生剂及二羟基吡啶型光致碱产生剂等。这些之中，由于碱产生效率与合成的简便性优异，故较优选为使用邻硝基苄基型光致碱产生剂。
邻硝基苄基型光致碱产生剂可举例如下述式(21)所表示的化合物。
Figure BDA0002528498580000152
式(21)中，n表示0至4的整数。R1表示选自碳数1至18的烷基、碳数2至18的烯基、碳数2至18的炔基、碳数6至12的芳基、碳数1至18的酰基、碳数7至18的芳酰基、硝基、氰基、碳数1至18的烷氧基、碳数1至18的烷硫基、羟基及卤素原子所组成的群组中的至少一种取代基。R2表示氢原子、碳数1至18的烷基、碳数2至18的炔基、碳数6至12的芳基、碳数1至18的酰基、碳数7至18的芳酰基、硝基、氰基、碳数1至18的烷氧基、碳数1至18的烷硫基、羟基或卤素原子。X表示胺基。
另外，光致碱产生剂可举例如下述式(22)所表示的化合物。
Figure BDA0002528498580000161
式(22)中，R1表示氢原子、羟基、烷氧基或前述取代基以外的有机基。R2至R6分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、巯基、硫基、硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、氰基、亚磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基、胺基、铵基或前述取代基以外的有机基，存在多个的各个R2至R6可为互相相同或相异。另外，选自存在于同一苯环上的R2至R6的两个以上也可键结而形成环结构。X表示由包含环结构的饱和烃除去n个氢原子后的残基。n表示1至6的整数。
另外，光致碱产生剂可举例如下述式(a)或式(b)所表示的羧酸化合物。式(a)或式(b)中，X表示氧原子或硫原子，B表示碱。另外，下述式(a)或式(b)所表示的光致碱产生剂是由通过光照射而脱碳酸的羧酸与碱所构成的羧酸盐。
Figure BDA0002528498580000162
另外，光致碱产生剂可列举例如日本特开2000-330270号公报所揭示的肟酯系化合物、铵系化合物、苯偶姻系化合物、二甲氧基苄基胺酯系化合物、邻硝基苄基胺酯系化合物等。
可并用的热致碱产生剂并无特别限定，可列举例如：三氯乙酸胍、三氯乙酸甲基胍、三氯乙酸钾、苯基磺酰基乙酸胍、对氯苯基磺酰基乙酸胍、对甲烷磺酰基苯基磺酰基乙酸胍、苯基丙炔酸钾、苯基丙炔酸胍、苯基丙炔酸铯、对氯苯基丙炔酸胍、对伸苯基-双-苯基丙炔酸胍、苯基磺酰基乙酸四甲基铵及苯基丙炔酸四甲基铵等。
另外，热致碱产生剂，可举例如：通过加热脱碳酸而分解的有机酸与碱的盐、通过分子内亲核取代反应、洛森重排(lossen rearrangement)反应或贝克曼重排(beckmannrearrangement)反应等而分解并释出胺类的化合物、及通过加热而产生某种反应并释出碱的化合物。其中，并用通过加热而脱碳酸并分解的有机酸与碱的盐，由于碱的产生效率优异而为较优选。
另外，热致碱产生剂可举例如：英国专利第998949号记载的三氯乙酸的盐、美国专利第4060420号记载的α磺酰基乙酸的盐、日本特开昭59-157637号记载的丙炔酸类的盐、2-羧基甲酰胺衍生物、日本特开昭59-168440号记载的于碱成分除了使用有机碱之外还使用碱金属、碱土类金属的与热分解性酸的盐、日本特开昭59-180537号记载的利用洛森重排的羟肟酸胺甲酸酯类、通过加热产生腈的日本特开昭59-195237号记载的醛肟胺甲酸酯类、英国专利第998945号、美国专利第3220846号、英国专利第279480号、日本特开昭50-22625号、日本特开昭61-32844号、日本特开昭61-51139号、日本特开昭61-52638号、日本特开昭61-51140号、日本特开昭61-53634号、日本特开昭61-53640号、日本特开昭61-55644号、日本特开昭61-55645号等及日本特开2000-330270号公报所记载的热致碱生剂。
当将碱增殖剂与碱产生剂组合而作为碱反应性树脂组合物使用时，以构成碱增殖剂的碱、与构成碱产生剂的碱以共通为优选。通过使碱共通，可以良好效率进行碱增殖剂的分解。
将碱增殖剂与碱产生剂组合而作为碱反应性树脂组合物使用时，碱增殖剂与碱产生剂的调配比以质量比计，较优选为碱增殖剂/碱产生剂＝40/1至5/20的范围内。碱增殖剂的调配量若过少，则无法有效率地产生碱，而会有无法使碱反应性化合物迅速地反应的情形。另一方面，碱增殖剂的调配量若过多，则碱产生剂的使用量增加，会有碱产生剂本身对碱反应化合物的溶解性等造成不良影响的情形，另外，就成本而言也属不优选。碱增殖剂与碱产生剂的调配比以质量比计，特优选为碱增殖剂/碱产生剂＝20/1至5/5的范围内。
当使用光致碱产生剂时，对于本发明的碱反应性树脂组合物(感光性树脂组合物)的照射光的波长及曝光量的范围，可依光致碱产生剂的种类及量、以及碱反应性化合物的种类等，而例如在波长为190至400nm、曝光量为100至10000mJ/cm2的范围内选择并应用，通过使用后述的增敏剂，也可使用更高的波长区域。照射光的照射时间虽然也有可为数秒的情形，但大概上若为10秒以上即可，较优选为设成1.5至20分钟。
另一方面，使用热致碱产生剂的情形下，加热条件依所使用的热致碱产生剂的种类及量、以及构成碱反应性树脂组合物(感光性树脂组合物)的碱反应性化合物的种类等，而例如可由加热温度大致为50至150℃、加热时间为1至1800分钟的范围内选择并应用。
另外，当不并用碱产生剂，而以碱增殖剂与碱反应性化合物为主成分来作成碱反应性树脂组合物时，只要添加可分解碱增殖剂的理想的碱即可，该碱较优选为与该碱增殖剂共通的碱。
本发明的碱反应性组合物中，相对于碱反应性化合物100质量份，碱增殖剂的含量以设为0.1至60质量份为优选。碱增殖剂的含量若少于0.1质量份，则会有无法使碱反应性化合物迅速地反应的情形。另一方面，碱增殖剂的含量若超过60质量份，则会有碱增殖剂的存在对碱反应性化合物对溶剂的溶解性造成不良影响的情形，另外，存在过剩的量的碱增殖剂也会导致高成本。相对于碱反应性化合物100质量份，碱增殖剂的含量较优选为1至60质量份、更优选为2至30质量份、又更优选为2至20质量份、特优选为2至15质量份。
本发明的碱反应性树脂组合物所含有的碱反应性化合物，较优选为前述的化合物No.4-1至4-12等环氧系化合物(聚合性环氧系化合物)、或前述的化合物No.5-1至5-5等显示聚合反应性的硅系化合物(聚合性硅系化合物)。如此的碱反应性树脂组合物通过光或热的作用而聚合，而能够成为聚合物。其中，较优选是成为含有通过光而起始聚合反应的碱反应性化合物的碱反应性树脂组合物(感光性树脂组合物)。
于本发明的碱反应性树脂组合物中，较优选为更含有硫醇化合物。硫醇化合物通过与环氧系化合物等并用，而作为环氧基等硬化官能团发挥作用。硫醇化合物较优选为使用具有2个以上硫醇基的聚硫醇化合物，可举例如：乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷参(3-巯基异丁酸酯)、季戊四醇肆(3-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基异丁酸酯)、季戊四醇肆(3-巯基丁酸酯)、参[(3-巯基丙酰氧基)乙基]三聚异氰酸酯、季戊四醇肆(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷参(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-参(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇肆(3-巯基丁酸酯)等具有2个至5个硫醇基的聚硫醇化合物。这些之中，考量反应性等或操作容易性，较优选为使用季戊四醇肆(3-巯基丁酸酯)、参[(3-巯基丙酰氧基)乙基]三聚异氰酸酯、季戊四醇肆(3-巯基丙酸酯)。这些硫醇化合物可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
就硫醇化合物的使用量而言，例如，相对于环氧系化合物或氧杂环丁烷系化合物，较优选为成为硫醇当量(SH当量)/环氧当量(或氧杂环丁烷当量)＝0.3/1.7至1.7/0.3的比率的量，更优选为0.8/1.2至1.2/0.8的比率的量。硫醇当量/环氧当量的比率若为上述较优选范围内，可防止于硬化物中残存较多量的未反应的硫醇基或环氧基(或氧杂环丁烷基)，而可抑制硬化物的机械特性降低的倾向。
使用本发明的碱反应性树脂组合物而形成图型时，例如：首先，将于有机溶剂已溶解有该树脂组合物的涂布液涂布于基板等适当的固体表面，并干燥而形成涂膜。接合，对所形成的涂膜进行图型曝光而使碱产生之后，以既定的条件进行加热处理，通过促进碱反应性树脂组合物所含的碱反应性化合物的聚合反应而仅使曝光部硬化。最后，以既定的显像液(有机溶剂或碱性水溶液等)溶解未曝光部，形成热硬化物所构成的图型，再任选对该图型施以加热而使热硬化完成。通过以上的步骤，可得到通常的负型的理想的二维树脂图型(一般为平面图型)或三维树脂图型(成形为立体的形状)。
将本发明的碱反应性树脂组合物作为感光性树脂组合物使用时，为了扩大感光波长区域、提高灵敏度，可添加增敏剂。可使用的增敏剂并无特别限定，可举例如：二苯基酮、p,p’-四甲基二胺基二苯基酮、p,p’-四乙基胺基二苯基酮、2-氯硫杂蒽酮、蒽酮、9-乙氧基蒽、蒽、芘、苝、啡噻、二苯甲酰(benzil)、吖啶橙、苯并黄素(benzoflavin)、硫代黄素-T(setoflavine-T)、9,10-二苯基蒽、9-芴酮、苯乙酮、菲、2-硝基芴、5-硝基苊萘、苯醌、2-氯-4-硝基苯胺、N-乙酰基-对硝基苯胺、对硝基苯胺、N-乙酰基-4-硝基-1-萘胺、苦胺(picramide)、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、3-甲基-1,3-二氮杂-1,9-苯并蒽酮、二亚苄丙酮(benzalacetone)、1,2-萘醌、3,3’-羰基-双(5,7-二甲氧基羰基香豆素)及蔻(coronene)等。这些增敏剂可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
将本发明的碱反应性树脂组合物作为感光性树脂组合物使用时的增敏剂的添加量，可视所使用的光致碱产生剂或碱反应性化合物、及任选的灵敏度等来适当决定，而以相对于碱反应性树脂组合物整体以1至30质量％的范围为优选。增敏剂的添加量若少于1质量％，则无法充分地提高灵敏度。另一方面，增敏剂的添加量若超过30质量％，则于灵敏度上会过度提升。增敏剂的添加量以相对于碱反应性树脂组合物整体是5至20质量％的范围为更优选。
当将本发明的碱反应性树脂组合物涂布于既定的基材等时，也可任选而添加溶剂。通过于碱反应性树脂组合物中添加溶剂，可提高碱反应性树脂组合物的涂布能力，作业性会变得良好。可使用的溶剂并无特别限定，但可列举例如：苯、二甲苯、甲苯、乙基苯、苯乙烯、三甲苯、二乙苯等芳香族烃化合物；环己烷、环己烯、二戊烯、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷、异癸烷、四氢萘、角鲨烷等饱和或不饱和烃化合物；二乙醚、二-正丙基醚、二-异丙基醚、二丁醚、乙基丙醚、二苯醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇甲基乙基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇甲基乙基醚、四氢呋喃、1,4-二烷、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基环己烷、甲基环己烷、对薄荷烷、邻薄荷烷、间薄荷烷；二丙醚、二丁醚等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、甲基戊基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸环己酯、乙酸甲赛路苏、乙酸乙赛路苏、乙酸丁赛路苏、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异戊酯、硬脂酸丁酯等酯类。这些溶剂可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
本发明的碱反应性树脂组合物中的溶剂的含量并无特别限定，例如，当将碱反应性树脂组合物涂布于既定基材上而形成由碱反应性树脂组合物所成的层时，若是以能够均匀地涂布的方式适当地选择即可。
本发明的碱反应性树脂组合物中，可于不妨碍本发明的目的及效果的范围内适当地添加添加剂。可使用的添加剂可列举例如：填充剂、颜料、染料、流平剂、消泡剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、pH调整剂、分散剂、分散助剂、表面改质剂、塑化剂、塑化促进剂、防垂流剂、硬化促进剂及填充剂等，这些可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
以上说明的本发明的碱反应性树脂组合物，连续地进行与碱增殖剂所产生的碱和环氧系化合物等的反应，硬化速度及反应效率优异。因此，本发明的碱反应性树脂组合物，例如可适合使用于高灵敏度的光硬化材料和光阻材料(图型形成材料)等。
本发明的碱反应性树脂组合物的硬化物可广泛使用于耐热性、尺寸稳定性、绝缘性等特性为有效的区域，例如：涂料或印刷印墨、彩色滤光器、可挠性显示器用薄膜、半导体装置、电子零件、层间绝缘膜、配线包覆膜、光电路、光电路零件、抗反射膜、全像片(hologram)、光学构件或建筑材料的构成构件。
另外，以上所说明的方案显示本发明的一方案，本发明并不限定于前述实施方式，于具备本发明的构成，且可达成本发明的目的及效果的范围内的变形及改良均包含于本发明的内容，自不待言。另外，实施本发明时的具体的结构及形状等，若于可达成本发明的目的及效果的范围内，则作成其它结构及形状也无妨。本发明并不限定于前述各实施方式，在可达成本发明的目的的范围内的变形及改良，包含于本发明中。
以下，根据实施例以更详细地说明本发明，但本发明并不以这些实施例而作任何限定。
实施例1本发明的式(1)所表示的碱增殖剂的合成
于4-胺基吡啶3.1份中加入DMSO 10.7份，并使其溶解后，于该溶液中滴下下述式(30)所表示的氯甲酸9-芴基甲酯4.0份，于室温下5搅拌3小时以进行反应。反应结束后，加入甲苯25份与蒸馏水25份，并以40℃进行洗涤，反复进行以分液漏斗回收甲苯溶液的操作三次。将所得的甲苯溶液冷却至3℃，并将所析出的结晶以抽吸过滤回收，而得到下述式(31)所表示的化合物(本发明的碱增殖剂)3.8份。
Figure BDA0002528498580000221
实施例2及3、比较例1至4碱反应性树脂组合物的调制
依据表1所记载的调配量(质量份)混合各成分。将所得的混合物以研钵磨碎并使其均匀地分散之后，以EME股份公司制的VMX-360分别进行混练与脱气3分钟，调制成实施例与比较例的各碱反应性树脂组合物。
(碱反应性树脂组合物的粘弹性变化的评估)
使用TA Instruments公司制的Discovery HR-3，测定实施例2及3、比较例1至4所得的碱反应性树脂组合物在以100℃保持1小时后的粘弹性变化。将结果示于图1。另外，根据图1的测定结果，将粘度到达1.0×102Pa·s为止的时间作为评估的指标而记载于表1。
[表1]碱反应性树脂组合物的评估组成及评估结果
Figure BDA0002528498580000231
注)「-」意指粘度于1小时以内未达到1.0×102Pa·s。
(碱反应性树脂组合物的保存稳定性评估)
将实施例2及3、比较例1至4所得的碱反应性树脂组合物放置于已加热至35℃的烘箱(Yamato科学股份有限公司制DNE400)内，使用粘度测定器(东机产业制：TV-20)测定粘度的经时变化，据此评估保存稳定性。将结果示于图2。与使用4-胺基吡啶的比较例3相比，可确认到保存稳定性优异。
如表1所示，与一般使用于环氧树脂的硬化的咪唑衍生物相比，4-胺基吡啶即使于低温也可快速地进行硬化，故可发挥优异的硬化剂的功能。然而，由于其硬化速度过快，故难以控制与环氧树脂混合时的反应(比较例3)。另一方面，本发明的式(1)或式(2)所表示的化合物与环氧树脂的反应速度可能会直接延伸至硬化为止的时间。另外，若于本发明的式(1)或式(2)所表示的化合物中加入作为触发剂的胺，则会进行碱增殖反应，因此也可加快硬化时间。此表示例如在使用光致碱产生剂时，可控制硬化时间。
(产业上的可利用性)
将胺吡啶类衍生化并使其潜在化的本发明的式(1)或式(2)所表示的碱增殖剂，例如可使用于环氧系化合物等的交联反应，且于碱存在下可有效率地进行产生新的碱的碱增殖反应，因此可适合使用于通过光或热的作用而硬化的碱反应性树脂组合物的用途。

Claims (8)

1.一种碱增殖剂，是以式(1)或式(2)所表示的碱增殖剂；
Figure FDA0002528498570000011
式(1)及式(2)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基；n分别独立地表示1至4的整数。
2.根据权利要求1所述的碱增殖剂，其中，R1分别独地为氢原子、碳数1至6的烷基、碳数6至12的芳基、卤素原子、硝基、亚硝基或氰基，或R1彼此互相键结而形成环；R2分别独地为氢原子、碳数1至6的烷基或碳数6至12的芳基；R3分别独地为氢原子、碳数1至6的烷基、碳数6至12的芳基或卤素原子。
3.一种碱反应性树脂组合物，含有权利要求1或2所述的碱增殖剂、与碱反应性化合物。
4.根据权利要求3所述的碱反应性树脂组合物，其中，前述碱反应性化合物选自由环氧系化合物、硅系化合物及氧杂环丁烷系化合物所组成的群组中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的碱反应性树脂组合物，其中更含有碱产生剂。
6.根据权利要求5所述的碱反应性树脂组合物，其中，前述碱产生剂是热致碱产生剂。
7.根据权利要求5所述的碱反应性树脂组合物，其中，前述碱产生剂是光致碱产生剂。
8.一种硬化物，是权利要求3至7中任一项所述的碱反应性树脂组合物的硬化物。
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