JP7199411B2 - 塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物 - Google Patents

塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明は、塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、塩基の作用によって分解し、新たな塩基を発生可能な塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物に関する。
光の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物は、フォトレジスト材料や光硬化材料として適用されている。
感光性樹脂組成物においては、酸発生剤から発生した酸は、触媒や重合開始剤として作用する。例えば、酸発生剤等を含有した感光性樹脂組成物をフォトレジスト材料として用いる場合には、酸発生剤から発生する強酸で樹脂成分が化学変性されて樹脂成分の溶解性が変化する性質を利用して、パターンが形成される。
この様なフォトレジスト材料には、解像度及び感度が高いことに加え耐エッチング性が高いパターンを形成し得ること、特に、深紫外線レジスト材料として、酸素プラズマエッチングに対する耐性が高いパターンを形成し得ることが求められているが、光酸発生剤と樹脂材料の組み合わせはある程度限定されており、酸発生剤を使用しない新たな感光システムが求められている。
一方では、モノマー、オリゴマー、あるいはポリマーの光硬化速度を向上させるために様々な検討がなされており、光の作用で発生するラジカル種を開始剤として、多数のビニルモノマーを重合させるラジカル光重合系の材料が広く開発の対象とされてきた。また、光の作用で酸を発生させ、この酸を触媒とするカチオン重合系の材料も盛んに研究されてきた。しかしながら、ラジカル光重合系の材料の場合には、空気中の酸素によって重合反応（硬化反応）が抑制されるので、酸素遮断のための特別な工夫が必要とされていた。カチオン重合系の材料の場合には、ラジカル光重合系の材料のような酸素阻害は起こらないが、光酸発生剤から発生した強酸が硬化反応後も硬化物中に残存し、該強酸を原因とする腐食や樹脂の変質が起こる可能性があった。
このような背景から、解像度及び感度が高く、耐エッチング性が高いパターンを形成可能であり、しかも空気中の酸素による硬化阻害を受けず、更には強酸のような腐食性物質を含まない高感度な感光性樹脂組成物が強く望まれていた。
前記の問題を解決する手段の１つとして、塩基触媒による重合反応や化学反応を用いる方法、例えば、光の作用によって塩基を発生させ、これを触媒として樹脂を化学変性させる性質を利用した感光性樹脂組成物が検討されている。その一方では、エポキシ基を有する化合物が塩基の作用によって架橋反応する性質を利用して、開始剤あるいは触媒としてのアミン類を光や熱の作用によってエポキシ樹脂層内で発生させ、次いで加熱処理によって硬化させる方法が提案されている。しかしながら、アミン類を開始剤あるいは触媒として用いた場合でもエポキシ系化合物の硬化速度は遅く、充分に硬化させるためには長い時間を掛ける必要があり、硬化速度を高めるためには、高温下で加熱処理等を行う必要があった。
これらの問題を解決すべく、光の作用によって発生する塩基を２次的に増幅する塩基増殖剤を光塩基発生剤及び塩基反応性化合物と組み合わせた感光性樹脂組成物が検討されており、特許文献１及び２には、塩基増殖反応を起こす塩基増殖剤であるウレタン系化合物を含有する感光性組成物が開示されている。また、特許文献３乃至７にも様々な塩基増殖剤が開示されている。
エポキシ樹脂の硬化には一般的にイミダゾール誘導体が用いられており、イミダゾールよりも硬化速度が速いアミノピリジン誘導体はエポキシ樹脂と混合した際のポットライフが短く、硬化反応の制御が難しいためあまり用いられていない（非特許文献１）。
特開２０００－３３０２７０号公報 特開２００２－１２８７５０号公報 特開２０１４－１１５６４３号公報 特開２０１５－２１４６０８号公報 特許第５７３３６１８号公報 特許第６１５６８７５号公報 再公表特許２０１４／１８５３０３号
「ネットワークポリマー」Ｖｏｌ．３３ Ｎｏ．６（２０１２）
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、その高活性なためこれまで例えばエポキシ系化合物等の架橋反応に用いることができていなかったアミノピリジン類を誘導化して潜在化させることにより、取扱い性が改善した塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、アミノピリジン類を誘導化して潜在化させた特定構造の塩基増殖剤は、例えば、エポキシ系化合物等の架橋反応に用いることができると共に、塩基の存在下において新たな塩基を発生する塩基増殖反応が効率的に進行することを見出して本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
［１］下記式（１）又は（２）
Figure 0007199411000001
（式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｎはそれぞれ独立に１乃至４の整数を表す。）で表される塩基増殖剤、
［２］Ｒ１がそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数６乃至１２のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基若しくはシアノ基であるか、又はＲ１同士が互いに結合して環を形成しており、Ｒ２がそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基又は炭素数６乃至１２のアリール基であり、Ｒ３がそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数６乃至１２のアリール基又はハロゲン原子である前項［１］に記載の塩基増殖剤、
［３］前項［１］又は［２］に記載の塩基増殖剤と塩基反応性化合物を含有する塩基反応性樹脂組成物、
［４］前記塩基反応性化合物がエポキシ系化合物、ケイ素系化合物及びオキセタン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である前項［３］に記載の塩基反応性樹脂組成物、
［５］更に塩基発生剤を含有する前項［３］又は［４］に記載の塩基反応性樹脂組成物、
［６］前記塩基発生剤が熱塩基発生剤である前項［５］に記載の塩基反応性樹脂組成物、
［７］前記塩基発生剤が光塩基発生剤である前項［５］に記載の塩基反応性樹脂組成物、及び
［８］前項［３］乃至［７］のいずれか一項に記載の塩基反応性樹脂組成物の硬化物、
に関する。
アミノピリジン類を誘導化して潜在化させた本発明の式（１）で表される塩基増殖剤は、例えばエポキシ系化合物等の架橋反応に用いることができると共に、塩基の存在下において新たな塩基を発生する塩基増殖反応が効率的に進行するため、光又は熱の作用により硬化する塩基反応性樹脂組成物用途に好適に用いることが出来る。
図１は、実施例及び比較例の塩基反応性樹脂組成物の粘弾性の測定結果である。 図２は、実施例及び比較例の塩基反応性樹脂組成物の経時変化の結果である。
以下に、本発明を詳細に説明する。
＜塩基増殖剤＞
本発明の塩基増殖剤は下記式（１）又は（２）で表される。
Figure 0007199411000002
式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ｎはそれぞれ独立に１乃至４の整数を表す。また、複数存在するＲ１同士が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１が表す置換基は特に限定されないが、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数６乃至１２のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基又はシアノ基であることが好ましい。即ち、式（１）及び（２）のＲ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数６乃至１２のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基又はシアノ基を表すことが好ましい。Ｒ１が複数あるときは、互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ２が表す置換基は特に限定されないが、炭素数１乃至６のアルキル基又は炭素数６乃至１２のアリール基であることが好ましい。即ち、式（１）及び（２）のＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基又は炭素数６乃至１２のアリール基を表すことが好ましい。
Ｒ３が表す置換基は特に限定されないが、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数６乃至１２のアリール基又はハロゲン原子であることが好ましい。即ち、即ち、式（１）及び（２）のＲ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数６乃至１２のアリール基又はハロゲン原子を表すことが好ましい。尚、式（１）中に２つ存在するＲ３は互いに同じでも異なっていてもよく、また式（２）中に２つ存在するＲ３は互いに同じでも異なっていてもよい。
式（１）及び（２）のＲ１、Ｒ２及びＲ３が表す炭素数１乃至６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及びｎ－ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、並びにシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の環状のアルキル基が挙げられ、炭素数２乃至６のアルキル基であることが好ましく、炭素数２乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
式（１）及び（２）のＲ１、Ｒ２及びＲ３が表す炭素数６乃至１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びトリル基等が挙げられ、炭素数６乃至１０のアリール基であることが好ましい。
式（１）及び（２）のＲ１及びＲ３が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
複数存在するＲ１同士が互いに結合して形成する環は特に限定されないが、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、チオフェン環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環及びピラジン環等の五員環又は六員環が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
式（１）及び（２）におけるＲ１としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基若しくはシアノ基であるか、又はＲ１同士が互いに結合してベンゼン環を形成することが好ましく、それぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基又はシアノ基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
式（１）及び（２）におけるＲ２としては、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至６のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式（１）及び（２）におけるＲ３としては、それぞれ独立に水素原子若しくは炭素数１乃至６のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
次に本発明の式（１）又は（２）で表される塩基増殖剤の合成方法について説明する。
本発明の式（１）又は（２）で表される塩基増殖剤は、例えば下記式のようにアミノピリジン誘導体とフルオレンのクロリド誘導体の反応により公知の方法で合成することができる。具体的には、クロロぎ酸９－フルオレニルメチルと４－アミノピリジンを室温にて反応させ、得られた溶液を水で洗浄することにより、下記のフローに準じて式（１）又は（２）で表される化合物を得ることができる。精製法は、合成により得られた化合物の結晶性が高い晶析法が適しているが、溶剤などで洗浄することによって精製することもできる。
Figure 0007199411000003
式（１）又は（２）で表される塩基増殖剤の具体例を下記式（Ａ）乃至（Ｉ）に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007199411000004
塩基増殖剤は、塩基の作用（発生する塩基と共通する塩基を作用させることが好ましい。）により分解して塩基を発生する特性を有する。従って、本発明の塩基増殖剤はその一定量に対してそれより少ない当量の塩基を作用させるだけで、自己増殖的に分解し、最終的にその全量が分解し、その塩基増殖剤の量に対応する多量の塩基を発生させる。
Figure 0007199411000005
次に、本発明の塩基反応性樹脂組成物について説明する。本発明の塩基反応性樹脂組成物は、式（１）又は（２）で表される塩基増殖剤と、塩基の存在によって硬化反応をする塩基反応性化合物を必須成分として含有する。
本発明の塩基反応性樹脂組成物における塩基増殖剤の含有量は、後述する塩基反応性化合物に対して通常０．０１乃至１０質量％、好ましくは０．０５乃至５質量％である。式（１）又は（２）で表される塩基増殖剤は、本発明の塩基反応性樹脂組成物に一種を単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の塩基反応性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、式（１）又は（２）で表される塩基増殖剤以外の塩基増殖剤を併用してもよい。併用し得る塩基増殖剤は公知のものであれば特に限定されないが、後述する塩基反応性化合物との相溶性に優れるものが好ましい。本発明の塩基反応性樹脂組成物が含有する全塩基増殖剤に占める式（１）又は（２）で表される塩基増殖剤の割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
本発明の塩基反応性樹脂組成物が含有する塩基反応性化合物は、塩基増殖剤、あるいは後述する塩基発生剤（本発明の塩基反応性樹脂組成物の任意成分）により発生した塩基の作用により反応して、架橋等により硬化する化合物であり、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物、少なくとも１つのアルコキシシリル基若しくはシラノール基等を有するケイ素系化合物、又はオキセタン環を含むオキセタン系化合物等が好ましく用いられ、例えば、下記Ｎｏ．２－１乃至６－４の化合物等が挙げられる。
かかる塩基反応性化合物は、一類を単独で用いてもよく、また、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の少なくとも一つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）としては、一つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、脂肪族ジグリシジルエーテル、多官能グリシジルエーテル、３級脂肪酸モノグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル及びグリシジルプロポキシトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよく、また、上記エポキシ系化合物として、これらのエポキシ系化合物の誘導体を用いてもよい。これらのエポキシ系化合物は、本発明の塩基反応性樹脂組成物に一種を単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の少なくとも１つのアルコキシシリル基若しくはシラノール基等を有するケイ素系化合物（ケイ素系樹脂）としては、例えば、アルコキシシラン化合物やシランカップリング剤等が挙げられる。
アルコキシシラン化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシラン化合物は、本発明の塩基反応性樹脂組成物に一種を単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤の具体例としては、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン及びアミノシラン等が挙げられる。ビニルシランとして、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン及びビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。アクリルシランとしては、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びγ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。エポキシシランとしては、β－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びγ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。アミノシランとしては、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。その他のシランカップリング剤としては、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン及びγ－クロロプロピルメチルジエトキシシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、本発明の塩基反応性樹脂組成物に一種を単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のオキセタン環を含むオキセタン系化合物（オキセタン系樹脂）としては、単量体のオキセタン系化合物及び２量体のオキセタン系化合物等が挙げられる。オキセタン系化合物の具体例としては、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４－ベンゼンジカルボン酸ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、３－エチル－３－（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）オキセタン（あるいは３－（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）－３－エチルオキセタンとも呼ばれる。）、３－エチルヘキシルオキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシオキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン及びオキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。これらのオキセタン系化合物は、本発明の塩基反応性樹脂組成物に一種を単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下に塩基反応性化合物の具体例を挙げる。なお、下記化合物Ｎｏ．２－１乃至２－８の高分子化合物（塩基反応性化合物）のうち、化合物Ｎｏ．２－１乃至２－５は塩基の作用により脱離及び脱炭酸の反応を起こす塩基反応性化合物であり、化合物Ｎｏ．２－６乃至２－８は塩基の作用により脱離反応を起こしてカルボン酸を生じる塩基反応性化合物である。
Figure 0007199411000006
尚、前記した塩基反応性化合物Ｎｏ．２－１乃至２－８は、いずれも塩基の作用で脱離反応を起こし、極性が変換されるポリマー群であり、分解前後で溶解性が変化することを利用してパターニングを行う材料（レジスト材料）等として適用することができる。
以下に、塩基反応性化合物の他の例を挙げる。下記化合物Ｎｏ．３－１乃至３－４の塩基反応性化合物のうち、化合物Ｎｏ．３－１の物質（混合物）は塩基の作用により脱水縮合及び架橋の反応を生じる。化合物Ｎｏ．３－２の物質（混合物）は塩基の作用により脱水縮合及び架橋の反応を生じる。化合物Ｎｏ．３－３の物質（ポリマー）は塩基の作用により脱炭酸の反応を生じる。化合物Ｎｏ．３－４の物質は塩基の作用によりイミド形成の反応を生じる。尚、化合物Ｎｏ．３－１及びＮｏ．３－２中のＸは０を超えて１以下の数を示す。
Figure 0007199411000007
本発明の塩基反応性樹脂組成物には、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物を塩基反応性化合物として用いることができる。また、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ系化合物に塩基を作用させることによって、エポキシ系化合物をエポキシ基の開環重合によりポリマーとすることができる。更には、エポキシ系化合物に塩基を付加することにより、エポキシ系化合物を化学変性することもできる。エポキシ系化合物の例（化合物Ｎｏ．４－１乃至４－９）を以下に示す。
Figure 0007199411000008
エポキシ系化合物（ポリマー）のその他の例（化合物Ｎｏ．４－１０乃至４－１２）を以下に示す。
Figure 0007199411000009
本発明の塩基反応性樹脂組成物には、少なくとも１つのシラノール基又はアルコキシシリル基を有するケイ素系化合物を塩基反応性化合物として用いることができる。また、少なくとも２つのシラノール基又はアルコキシシリル基を有するケイ素系化合物に塩基を作用させて、かかるケイ素化合物を縮重合させることにより、ポリマーを得ることができる。重合反応性を示すケイ素系化合物の具体例（化合物Ｎｏ．５－１及び５－５は比較的低分子量の化合物、化合物Ｎｏ．５－２乃至５－４はポリマー）を以下に示す。
Figure 0007199411000010
尚、併用する塩基増殖剤（及び／又は後述する塩基発生剤）を構成する塩基としてグアニジン類やホスファゼン誘導体を採用した場合には、ｐＫａが２６乃至２７程度（アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）溶媒中）となる。そのため、アニオン開環重合が起こり、モノマーが連鎖反応でポリマーに変化するため、かかる塩基増殖剤と、塩基反応性化合物としてラクトン類や環状シロキサンを用いた塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）は、光硬化材料（ＵＶ接着、ＵＶインク、ＵＶ粘着、ＵＶコーティングなど）に好適に用いられる。塩基反応性化合物として、グアニジン類やホスファゼン誘導体によりアニオン重合可能なラクトン又は環状シロキサンの構造の具体例（化合物Ｎｏ．６－１乃至６－４）を以下に示す。
Figure 0007199411000011
前記した実施形態では、本発明の塩基反応性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物の例として、化合物Ｎｏ．２－１乃至Ｎｏ．６－４の化合物を挙げたが、使用することができる塩基反応性化合物はこれらには限定されず、塩基の作用により反応して、架橋等により硬化する任意の化合物を使用することができる。その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。
本発明の塩基反応性樹脂組成物に塩基発生剤を併用するのは好ましい態様である。
塩基発生剤とは、一般に、光等の活性エネルギー線を照射される、或いは加熱されることによって塩基を発生する物質である。本発明の塩基反応性樹脂組成物に併用し得る塩基発生剤は光塩基発生剤と熱塩基発生剤（熱潜在性塩基発生剤）のいずれにも限定されないが、塩基を発生させるために高温下での加熱処理を行う必要がないため、光塩基発生剤を併用することが好ましい。
併用し得る光塩基発生剤は特に限定されないが、例えばｏ－ニトロベンジル型光塩基発生剤、（３，５－ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル型光塩基発生剤、アミロキシイミノ基型光塩基発生剤及びジヒドロピリジン型光塩基発生剤等が挙げられる。これらのうち、塩基発生効率と合成の簡便性に優れていることから、ｏ－ニトロベンジル型光塩基発生剤が好ましく用いられる。
ｏ－ニトロベンジル型光塩基発生剤としては、例えば下記式（２１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007199411000012
式（２１）中、ｎは０乃至４の整数を表す。Ｒ１は炭素数１乃至１８のアルキル基、炭素数２乃至１８のアルケニル基、炭素数２乃至１８のアルキニル基、炭素数６乃至１２のアリール基、炭素数１乃至１８のアシル基、炭素数７乃至１８のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１乃至１８のアルコキシ基、炭素数１乃至１８のアルキルチオ基、水酸基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１乃至１８のアルキル基、炭素数２乃至１８のアルキニル基、炭素数６乃至１２のアリール基、炭素数１乃至１８のアシル基、炭素数７乃至１８のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１乃至１８のアルコキシ基、炭素数１乃至１８のアルキルチオ基、水酸基又はハロゲン原子を表す。Ｘはアミノ基を表す。
また、光塩基発生剤としては、例えば下記式（２２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007199411000013
式（２２）中、Ｒ１は水素原子、水酸基、アルコキシ基又は前記の置換基以外の有機基を表す。Ｒ２乃至Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は前記の置換基以外の有機基を表し、複数存在するそれぞれのＲ２乃至Ｒ６は互いに同じでも異なっていてもよい。また、同一のベンゼン環上に存在するＲ２乃至Ｒ６から選択される２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｘは環構造を含む飽和炭化水素からｎ個の水素原子を除いた残基を表す。ｎは１乃至６の整数を表す。
また、光塩基発生剤としては、例えば下記式（ａ）又は（ｂ）で表されるカルボン酸化合物が挙げられる。式（ａ）又は（ｂ）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｂは塩基を表す。尚、下記式（ａ）又は（ｂ）で表される光塩基発生剤は、光照射により脱炭酸するカルボン酸と塩基からなる、カルボン酸塩である。
Figure 0007199411000014
更に、光塩基発生剤としては、例えば、特開２０００－３３０２７０号公報に開示されるオキシムエステル系化合物、アンモニウム系化合物、ベンゾイン系化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、オルトニトロベンジルウレタン系化合物等が挙げられる。
併用し得る熱塩基発生剤は特に限定されないが、例えばトリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ－クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ－メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ－クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ－フェニレン－ビス－フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム及びフェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
また、熱塩基発生剤としては、例えば加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基との塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位反応又はベックマン転位反応等により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが挙げられる。なかでも、塩基発生効率に優れているため、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基との塩が好ましく併用される。
また、熱塩基発生剤としては、例えば英国特許第９９８９４９号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４０６０４２０号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９－１５７６３７号に記載のプロピオール酸類の塩、２－カルボキシルカルボキサミド誘導体、特開昭５９－１６８４４０号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９－１８０５３７号に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９－１９５２３７号に記載のアルドキシムカルバメート類、英国特許第９９８９４５号、米国特許第３２２０８４６号、英国特許第２７９４８０号、特開昭５０－２２６２５号、特開昭６１－３２８４４号、特開昭６１－５１１３９号、特開昭６１－５２６３８号、特開昭６１－５１１４０号、特開昭６１－５３６３４号、特開昭６１－５３６４０号、特開昭６１－５５６４４号、特開昭６１－５５６４５号等及び特開２０００－３３０２７０号公報に記載の熱塩基発生剤が挙げられる。
塩基増殖剤と塩基発生剤を組み合わせて塩基反応性樹脂組成物として使用する場合には、塩基増殖剤を構成する塩基と、塩基発生剤を構成する塩基が共通することが好ましい。塩基が共通することにより、塩基増殖剤の分解が効率よく行われることになる。
塩基増殖剤と塩基発生剤を組み合わせて塩基反応性樹脂組成物として使用する場合の塩基増殖剤と塩基発生剤の配合比は、質量比で、塩基増殖剤／塩基発生剤＝４０／１乃至５／２０の範囲内とすることが好ましい。塩基増殖剤の配合量が少なすぎると塩基が効率的に発生せず、塩基反応性化合物を迅速に反応させることができなくなる場合がある。一方、塩基増殖剤の配合量が多すぎると、塩基発生剤の使用量が増加し、塩基発生剤自体が塩基反応性化合物の溶解性等に悪影響を与える場合があり、また、コスト的にも好ましくない。塩基増殖剤と塩基発生剤の配合比は、質量比で、塩基増殖剤／塩基発生剤＝２０／１乃至５／５の範囲内とすることが特に好ましい。
光塩基発生剤を用いる場合、本発明の塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）に対する照射光の波長及び露光量の範囲は、光塩基発生剤の種類や量、及び塩基反応性化合物の種類等に応じて、例えば、波長として１９０乃至４００ｎｍ、露光量として１００乃至１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内から選択して適用すればよく、後記する増感剤を用いることにより更に高波長域を使用することも可能である。照射光の照射時間は、数秒でも可能な場合もあるが、概ね１０秒間以上であればよく、１．５乃至２０分間とすることが好ましい。
一方、熱塩基発生剤を使用する場合の加熱条件は、使用する熱塩基発生剤の種類や量、及び塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）を構成する塩基反応性化合物の種類等に応じて、例えば、加熱温度は概ね５０乃至１５０℃、加熱時間は１乃至１８００分間の範囲内から選択して適用すればよい。
また、塩基発生剤を併用せず、主成分を塩基増殖剤と塩基反応性化合物として塩基反応性樹脂組成物とする場合には、塩基増殖剤が分解可能な所望の塩基を添加すればよく、該塩基増殖剤と共通する塩基であることが好ましい。
本発明の塩基反応性樹脂組成物における塩基増殖剤の含有量は、塩基反応性化合物１００質量部に対して０．１乃至６０質量部とすることが好ましい。塩基増殖剤の含有量が０．１質量部より少ないと、塩基反応性化合物を迅速に反応させることができなくなる場合がある。一方、塩基増殖剤の含有量が６０質量部を超えると、塩基増殖剤の存在が塩基反応性化合物の溶媒に対する溶解性に悪影響を与える場合があり、また、過剰量の塩基増殖剤の存在はコスト高に繋がることになる。塩基増殖剤の含有量は、塩基反応性化合物１００質量部に対して１乃至６０質量部とすることがなお好ましく、２乃至３０質量部とすることが更に好ましく、２乃至２０質量部とすることがより好ましく、２乃至１５質量部とすることが特に好ましい。
本発明の塩基反応性樹脂組成が含有する塩基反応性化合物としては、前記した化合物Ｎｏ．４－１乃至４－１２等のエポキシ系化合物（重合性エポキシ系化合物）、あるいは前記した化合物Ｎｏ．５－１乃至５－５等の重合反応性を示すケイ素系化合物（重合性ケイ素系化合物）であることが好ましい。このような塩基反応性樹脂組成物は、光又は熱の作用により重合し、重合体を与えることとなる。中でも、光により重合反応を開始する塩基反応性化合物を含む塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）とすることが好ましい。
本発明の塩基反応性樹脂組成物には、更に、チオール化合物を含有することが好ましい。チオール化合物は、エポキシ系化合物等と併用することにより、エポキシ等の硬化官能基として作用する。チオール化合物としては、チオール基を２個以上有するポリチオール化合物を使用することが好ましく、例えば、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリス［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）等のチオール基を２乃至５個有するポリチオール化合物を挙げることができる。これらのうち反応性等や扱いやすさを考慮して、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリス［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）を使用することが好ましい。これらのチオール化合物は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
チオール化合物の使用量は、例えば、エポキシ系化合物やオキセタン系化合物に対して、チオール当量（ＳＨ当量）／エポキシ当量（あるいはオキセタン当量）＝０．３／１．７乃至１．７／０．３の比率となる量が好ましく、０．８／１．２乃至１．２／０．８の比率となる量がより好ましい。チオール当量／エポキシ当量の比率が前記の好ましい範囲内であれば、未反応のチオール基やエポキシ基（あるいはオキセタン基）が硬化物中に多量に残存することを防止でき、硬化物の機械特性の低下傾向を抑制できる。
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物を用いてパターンを形成するには、例えば、先ず当該樹脂組成物を有機溶媒に溶解した塗布液を基板等の適当な固体表面に塗布し、乾燥して塗膜を形成する。次いで、形成された塗膜に対してパターン露光を行って塩基を発生させた後、所定の条件で加熱処理を行って、塩基反応性樹脂組成物に含有される塩基反応性化合物の重合反応を促すことで露光部のみを硬化させる。最後に、所定の現像液（有機溶媒や塩基性水溶液等）で未露光部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成し、このパターンに更に必要に応じ加熱を施して熱硬化を完結させる。以上の工程によって、通常ネガ型の所望の２次元樹脂パターン（一般的な平面パターン）又は３次元樹脂パターン（立体的に成形された形状）が得られる。
本発明の塩基反応性樹脂組成物を感光性樹脂組成物として使用する場合、感光波長領域を拡大し、感度を高めるべく、増感剤を添加することができる。使用できる増感剤は特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－テトラエチルアミノベンゾフェノン、２－クロロチオキサントン、アントロン、９－エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン－Ｔ、９，１０－ジフェニルアントラセン、９－フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２－ニトロフルオレン、５－ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２－クロロ－４－ニトロアニリン、Ｎ－アセチル－ｐ－ニトロアニリン、ｐ－ニトロアニリン、Ｎ－アセチル－４－ニトロ－１－ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、３－メチル－１，３－ジアザ－１，９－ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２－ナフトキノン、３，３’－カルボニル－ビス（５，７－ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等が挙げられる。これらの増感剤は、一種を単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の塩基反応性樹脂組成物を感光性樹脂組成物として使用する場合の増感剤の添加量は、使用する光塩基発生剤や塩基反応性化合物、及び必要とされる感度等により適宜決定すればよいが、塩基反応性樹脂組成物全体に対して１乃至３０質量％の範囲であることが好ましい。増感剤の添加量が１質量％より少ないと感度が十分に高められないことがある。一方、増感剤の添加量が３０質量％を超えると感度を高めるのに過剰となることがある。増感剤の添加量は、塩基反応性樹脂組成物全体に対して５乃至２０質量％の範囲であることがより好ましい。
本発明の塩基反応性樹脂組成物を所定の基材に塗布等する場合は、必要により、溶媒を添加してもよい。塩基反応性樹脂組成物に溶媒を添加することにより塩基反応性樹脂組成物の塗布能力を高めることができ、作業性が良好となる。用い得る溶媒は特に限定されないが、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－ノナン、イソノナン、ｎ－デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワラン等の飽和又は不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジ－イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ－メンタン、ｏ－メンタン、ｍ－メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の塩基反応性樹脂組成物における溶媒の含有量は特に限定されず、例えば、所定の基材上に塩基反応性樹脂組成物を塗布して塩基反応性樹脂組成物による層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。
本発明の塩基反応性樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において添加剤を適宜添加してもよい。使用し得る添加剤としては、例えば、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤、硬化促進剤及び充填剤等が挙げられ、これらは一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
以上説明した本発明の塩基反応性樹脂組成物は、塩基増殖剤から発生する塩基とエポキシ系化合物等との反応が連鎖的に進行し、硬化速度及び反応効率に優れる。従って本発明の塩基反応性樹脂組成物は、例えば、高感度の光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等に好適に用いることができる。
本発明の塩基反応性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる分野、例えば、塗料又は印刷インキ、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料の構成部材として広く用いられる。
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本発明に含まれるものである。
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１ 本発明の式（１）で表される塩基増殖剤の合成
４－アミノピリジン３．１部に、ＤＭＳＯ１０．７部を加えて溶解させた後、この溶液に下記式（３０）で表されるクロロぎ酸９－フルオレニルメチル４．０部を滴下し、室温で３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、トルエン２５部と蒸留水２５部を加えて４０℃で洗浄を行い、分液ロートでトルエン溶液を回収する操作を三回繰り返した。得られたトルエン溶液を３℃まで冷却して析出した結晶を吸引濾過により回収して下記式（３１）で表される化合物（本発明の塩基増殖剤）を３．８部得た。
Figure 0007199411000015
実施例２及び３、比較例１乃至４ 塩基反応性樹脂組成物の調製
表１に記載の配合量（質量部）に従って各成分を混合した。得られた混合物を乳鉢ですり潰し均一に分散させた後、（株）ＥＭＥ製のＶＭＸ－３６０により混錬と脱気をそれぞれ３分間行い，実施例と比較例の各塩基反応性樹脂組成物を調製した。
（塩基反応性樹脂組成物の粘弾性変化の評価）
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＤｉｓｃｏｖｅｒｙ ＨＲ－３を使用して、実施例２及び３、比較例１乃至４で得られた塩基反応性樹脂組成物を１００℃で１時間保持した時の粘弾性変化を測定した。結果を図１に示した。また、図１の測定結果に基づいて、粘度が１．０×１０２Ｐａ・ｓに到達するまでの時間を評価の指標として表１に記載した。
Figure 0007199411000016
（塩基反応性樹脂組成物の保存安定性評価）
実施例２及び３、比較例１乃至４で得られた塩基反応性樹脂組成物を３５℃に加熱したオーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＮＥ４００）内に放置し、粘度測定器（東機産業製：ＴＶ－２０）を用いて粘度の経時変化を測定することで保存安定性を評価した。結果を図２に示した。４－アミノピリジンを用いた比較例３に比べて、保存安定性に優れていることが確認された。
表１に示されたように、４－アミノピリジンはエポキシ樹脂の硬化に一般的に使用されるイミダゾール誘導体と比較して低温でも速やかに硬化が進行するため、優れた硬化剤として機能する。しかしその硬化速度が速すぎるあまり、エポキシ樹脂と混合した際の反応の制御が困難である（比較例３）。一方、本発明の式（１）又は（２）で表される化合物はエポキシ樹脂との反応速度はそのままに、硬化までの時間を引き延ばすことが可能である。更に本発明の式（１）又は（２）で表される化合物にトリガーとなるアミンを加えると塩基増殖反応が進行するため、硬化時間を速めることもできる。これは例えば光塩基発生剤を用いる時に硬化時間を制御できることを表す。
アミノピリジン類を誘導化して潜在化させた本発明の式（１）又は（２）で表される塩基増殖剤は、例えばエポキシ系化合物等の架橋反応に用いることができると共に、塩基の存在下において新たな塩基を発生する塩基増殖反応が効率的に進行するため、光又は熱の作用により硬化する塩基反応性樹脂組成物用途に好適に用いることができる。

Claims (7)

  1. 下記式（１）
    Figure 0007199411000017
     （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に１乃至４の整数を表す。）
    で表される塩基増殖剤。
  2. 請求項１に記載の塩基増殖剤と塩基反応性化合物を含有する塩基反応性樹脂組成物。
  3. 前記塩基反応性化合物がエポキシ系化合物、ケイ素系化合物及びオキセタン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の塩基反応性樹脂組成物。
  4. 更に塩基発生剤を含有する請求項２又は３に記載の塩基反応性樹脂組成物。
  5. 前記塩基発生剤が熱塩基発生剤である請求項４に記載の塩基反応性樹脂組成物。
  6. 前記塩基発生剤が光塩基発生剤である請求項４に記載の塩基反応性樹脂組成物。
  7. 請求項２乃至６のいずれか一項に記載の塩基反応性樹脂組成物の硬化物。
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