CN111465900A - 感光性树脂组合物、感光材料、显示装置、以及用于感光性树脂组合物的低温固化的方法 - Google Patents

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Abstract

本说明书提供一种感光性树脂组合物、感光材料、显示装置、以及感光性树脂组合物的低温固化方法，上述感光性树脂组合物包含含有环氧基的粘合剂、以及含有硫醇基和硅氧烷的添加剂。

Description

感光性树脂组合物、感光材料、显示装置、以及用于感光性树 脂组合物的低温固化的方法
技术领域
本说明书涉及感光性树脂组合物、感光材料、显示装置、以及感光性树脂组合物的低温固化方法。
本申请主张于2018年11月16日向韩国专利局提交的韩国专利申请第10-2018-0141512号的优先权，其全部内容包含在本说明书中。
背景技术
近年来，有机发光元件(有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode)，OLED)显示器的应用扩大，上部触摸面板也从膜形态的外挂(add on)式向外嵌(on cell)式的应用扩大。就外嵌(On cell)式的触摸屏面板而言，在完成OLED面板后，在面板上部直接进行制造，因此必须进行对OLED元件寿命不造成影响的低温固化工序(100℃以下)。
基于上述理由，对于在适用于OLED上部的外嵌(On cell)式的触摸屏面板中用于电极间或电极上部的绝缘膜材料而言，需要实现低温固化特性。
为了实现低温固化特性，除了用于制作图案的紫外线(UV)工序条件以外，一般是适用后续UV固化工序而进行后固化的工序，但就这种材料而言，大部分情况下工序性(2次UV工序)和耐化学特性不足。
[对比文件]韩国公开专利第10-2012-0022616号
发明内容
技术课题
本说明书提供一种感光性树脂组合物、感光材料、以及显示装置。
提供一种利用本发明的感光性树脂组合物的低温固化方法。
技术性解决方法
本说明书的一实施方式提供一种感光性树脂组合物，其包含粘合剂树脂和添加剂，上述粘合剂树脂包含含有环氧基的聚合物，上述添加剂包含含有2个以上的硫醇基的硫醇系化合物和含有硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(A)，或者包含含有取代有硫醇基的硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(B)。
本说明书的一实施方式提供在上述感光性树脂组合物中进一步包含多官能(甲基)丙烯酸酯和光引发剂的感光性树脂组合物。
本说明书的一实施方式提供利用上述感光性树脂组合物或其固化物制造的感光材料。
本说明书的一实施方式提供包含上述感光材料的显示装置。
本说明书的一实施方式提供一种感光性树脂组合物的低温固化方法，包括：
(a)将上述感光性树脂组合物涂布于基板而进行涂覆的步骤；
(b)将上述被涂覆的基板进行干燥和前烘(pre-baking)的步骤；
(c)对上述基板的被涂覆面进行曝光后显影而形成图案的步骤；以及
(d)将上述基板在50℃以上且150℃以下进行后烘(post-baking)的步骤。
发明效果
根据本说明书的一实施方式的感光性树脂组合物对溶剂的溶解度优异，且耐热性和耐化学性优异。
另外，根据本说明书的一实施方式，上述感光性树脂组合物在形成有机膜时图案特性优异，在100℃以下的低温中也能够固化而具有优异的耐化学特性。
具体实施方式
下面，对本说明书更详细地进行说明。
本说明书提供一种感光性树脂组合物，其包含粘合剂树脂和添加剂，上述粘合剂树脂包含含有环氧基的聚合物，上述添加剂包含含有2个以上的硫醇基的硫醇系化合物和含有硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(A)，或者包含含有取代有硫醇基的硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(B)。
根据本说明书的感光性树脂组合物包含硫醇系化合物和硅氧烷系聚合物、或者包含取代有硫醇基(-SH)的硅氧烷系聚合物作为添加剂。硫醇系化合物或硫醇基都可以进行紫外线(UV)固化及热固化，既具有优异的耐化学性物性，又可以形成超精细化的图案。此外，硅氧烷系聚合物在100℃以下的低温及低曝光量条件下也可以使上述感光性组合物固化。
另外，本发明的感光性树脂组合物包含含有环氧基的聚合物作为粘合剂树脂。聚合物(粘合剂)所包含的环氧基可以进行热固化。根据一个例子的粘合剂树脂包含酸根(例如羧基)，粘合剂结构内的酸根具有图案特性(显影)优异的特征。
在本说明书中，当指出某一部分“包含/包括”某一构成要素时，只要没有特别相反的记载，则意味着可以进一步包含其它构成要素，而不是将其它构成要素排除。
取代基的例示在下文中进行说明，但并不限定于此。
在本说明书中，上述“取代”这一用语的意思是指结合于化合物的碳原子上的氢原子被替换成其它取代基，被取代的位置只要是氢原子可以被取代的位置、即取代基可以取代的位置就没有限定，当取代2个以上时，2个以上的取代基可以彼此相同或不同。
在本说明书中，“取代或未取代的”这一用语是指被选自氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基(-OH)；硫醇基(-SH)；烷基；烯基；芳基；杂芳基、以及包含N、O或S原子中的1个以上的杂环基中的1个以上的取代基或者上述例示的取代基中的2个以上连接而成的基团取代，或者不具有任何取代基。
在本说明书的一实施方式中，“取代或未取代的”是指被选自氘、卤素基团、腈基、硝基、羟基、硫醇基、碳原子数1至10的烷基、碳原子数为2至10的烯基、碳原子数6至30的芳基、碳原子数2至30的杂芳基、以及碳原子数2至30的杂环基中的1个以上的取代基或者上述取代基中的2个以上连接而成的取代基取代，或者不具有任何取代基。
在本说明书中，作为卤素基团的例子，有氟、氯、溴或碘。
在本说明书中，烷基可以为直链或支链，碳原子数没有特别限定，但优选为1至60。根据一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至30。根据另一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至20。根据另一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至10。作为烷基的具体例子，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等，但并不限定于此。
在本说明书中，环烷基没有特别限定，但优选为碳原子数3至30的环烷基、碳原子数3至20的环烷基、碳原子数3至10的环烷基、或者碳原子数3至6的环烷基，具体而言，有环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但并不限定于此。
在本说明书中，上述烯基可以为直链、支链或环状，碳原子数没有特别限定，但优选为2至25。作为具体例子，优选为均二苯乙烯基、苯乙烯基(styrenyl)等取代有芳基的烯基，但并不限定于此。
在本说明书中，芳基没有特别限定，但优选为碳原子数6至60的芳基，可以为单环芳基或多环芳基。根据一实施方式，上述芳基的碳原子数为6至30。根据一实施方式，上述芳基的碳原子数为6至20，或者可以为6至10。对于上述芳基，作为单环芳基，可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但并不限定于此。作为上述多环芳基，可以为萘基、蒽基、茚基、菲基、芘基、苝基、三苯基、
Figure BDA0002535195030000041
基、芴基等，但并不限定于此。
在本说明书中，杂芳基包含1个以上非碳原子，即杂原子，具体而言，上述杂原子可以包含1个以上选自O、N和S等中的原子。碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为2至30，更优选碳原子数为2至20，上述杂芳基可以为单环或多环。作为杂芳基的例子，有噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、
Figure BDA0002535195030000042
唑基、
Figure BDA0002535195030000043
二唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure BDA0002535195030000044
唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异
Figure BDA0002535195030000045
唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、以及二苯并呋喃基等，但并不限定于此。
在本说明书中，烃环可以为芳香族、脂肪族、或芳香族与脂肪族的稠环，除了不是上述1价以外，可以选自上述环烷基或芳基的例示。
在本说明书中，脂肪族烃环除了不是上述1价以外，可以选自上述的环烷基的例示。
在本说明书中，亚烷基是指烷基上有两个结合位置的基团，即2价基团。它们除了各自为2价基团以外，可以适用上述的烷基的说明。
在本说明书中，亚烯基是指烯基上有两个结合位置的基团，即2价基团。它们除了各自为2价基团以外，可以适用上述的烯基的说明。
在本说明书中，亚芳基是指芳基上有两个结合位置的基团，即2价基团。它们除了各自为2价基团以外，可以适用上述的芳基的说明。
在本说明书中，亚杂芳基是指杂芳基上有两个结合位置的基团，即2价基团。它们除了各自为2价基团以外，可以适用上述的杂芳基的说明。
在本说明书中，杂环包含1个以上的非碳原子，即杂原子，具体而言，上述杂原子可以包含1个以上选自O、N和S等中的原子。上述杂环可以为单环或多环，可以为芳香族、脂肪族、或芳香族与脂肪族的稠环，除了不是1价以外，可以选自上述杂芳基的例示。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，可以为丙烯酸酯，也可以为甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯可以为1价或2价。
在本说明书的一实施方式中，上述粘合剂树脂包含含有环氧基的聚合物。环氧基具有热固化特性。
根据本说明书的一实施方式，上述粘合剂树脂的重均分子量可以为5000g/mol以上且150000g/mol以下。当上述粘合剂树脂的重均分子量在上述范围内时，具有容易调节溶液的粘度且与其它成分不发生相分离的效果。
另外，根据本说明书的一实施方式，含有上述环氧基作为官能团的粘合剂树脂可以使用本领域中通常使用的物质。
在本说明书的一实施方式中，上述粘合剂树脂为包含1种以上的含有环氧基的单体的共聚物。
上述含有环氧基的单体可以为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-环氧己酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯，但并不限定于此。
根据本说明书的一实施方式，上述粘合剂树脂可以为由包含环氧系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的粘合剂树脂用组合物聚合而成的共聚物。
作为上述环氧系单体，可以使用选自甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸缩水甘油酯(内型、外型的混合物)、1,2-环氧-5-己烯和1,2-环氧-9-癸烯中的1种以上的化合物，但不仅限于此。
作为上述(甲基)丙烯酸酯系单体，可以选自甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(α-羟基甲基)丙烯酸乙酯、(α-羟基甲基)丙烯酸丙酯和(α-羟基甲基)丙烯酸丁酯，但不仅限于此。
在本说明书的一实施方式中，上述粘合剂树脂包含含有由下述化学式3-1表示的第一单元、由下述化学式3-2表示的第二单元、由下述化学式3-3表示的第三单元、以及由下述化学式3-4表示的第四单元的聚合物。
[化学式3-1]
Figure BDA0002535195030000061
[化学式3-2]
Figure BDA0002535195030000062
[化学式3-3]
Figure BDA0002535195030000063
[化学式3-4]
Figure BDA0002535195030000071
在上述化学式3-1至3-4中，
Ar为取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，
L101和L102彼此相同或不同，各自独立地为直接键合、取代或未取代的亚烷基、或者取代或未取代的亚芳基，
R101和R102彼此相同或不同，各自独立地为氢、氘、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，
T为取代或未取代的脂肪族烃环，
a为摩尔分数，0<a<1，
b为摩尔分数，0<b<1，
c为摩尔分数，0<c<1，
d为摩尔分数，0<d<1，
a+b+c+d≤1，
r101为1至3的整数，r101为2以上时，R101彼此相同或不同，
r102为1以上的整数，r102为2以上时，R102彼此相同或不同，
Figure BDA0002535195030000072
为与其它官能团连接的位置。
上述a、b、c和d的摩尔分数是指各个单元重复数除以单元重复总和而得到的值。即，a为化学式3-1的单元重复数除以共聚物的总单元数而得到的值，b为化学式3-2的单元重复数除以共聚物的总单元数而得到的值，c为化学式3-3的单元重复数除以共聚物的总单元数而得到的值，d为化学式3-4的单元重复数除以共聚物的总单元数而得到的值。摩尔分数不表示重复顺序或重复数。
在本说明书的一实施方式中，上述Ar为取代或未取代的碳原子数6至30的芳基、或者取代或未取代的碳原子数2至30的杂环基。
在本说明书的一实施方式中，上述Ar为取代或未取代的碳原子数6至20的芳基、或者取代或未取代的碳原子数2至20的杂环基。
在本说明书的一实施方式中，上述Ar为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、或者取代或未取代的芴基。
在本说明书的一实施方式中，上述Ar为苯基。
在本说明书的一实施方式中，上述L101和L102彼此相同或不同，各自独立地为直接键合、取代或未取代的亚烷基、或者取代或未取代的亚芳基。
在本说明书的一实施方式中，上述L101和L102彼此相同或不同，各自独立地为直接键合、取代或未取代的碳原子数1至10的亚烷基、或者取代或未取代的碳原子数6至30的亚芳基。
在本说明书的一实施方式中，上述L101和L102彼此相同或不同，各自独立地为直接键合、取代或未取代的碳原子数1至5的亚烷基、或者取代或未取代的碳原子数6至20的亚芳基。
在本说明书的一实施方式中，上述L101和L102彼此相同或不同，各自独立地为直接键合、取代或未取代的亚甲基、取代或未取代的亚乙基、取代或未取代的亚丙基、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、或者取代或未取代的亚萘基。
在本说明书的一实施方式中，上述L101和L102彼此相同或不同，各自独立地为直接键合、亚甲基、或者亚乙基。
在本说明书的一实施方式中，上述L101和L102为亚甲基。
在本说明书的一实施方式中，上述R101和R102彼此相同或不同，各自独立地为氢、氘、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。
在本说明书的一实施方式中，上述R101和R102彼此相同或不同，各自独立地为氢、氘、取代或未取代的碳原子数1至10的烷基、取代或未取代的碳原子数2至10的烯基、取代或未取代的碳原子数6至30的芳基、或者取代或未取代的碳原子数2至30的杂环基。
在本说明书的一实施方式中，上述R101和R102为氢。
在本说明书的一实施方式中，上述T为取代或未取代的脂肪族烃环。
在本说明书的一实施方式中，上述T为取代或未取代的碳原子数3至10的脂肪族烃环。
在本说明书的一实施方式中，上述T为环己烷环。
在本说明书的一实施方式中，上述a为摩尔分数，大于0且小于1，优选为0.1至0.6、或0.3至0.4。当a在上述的范围内时，能够实现适当的膜强度特性。特别是，当0.3以上时，膜强度优异，当0.4以下时，图案特性优异。
在本说明书的一实施方式中，上述b为摩尔分数，大于0且小于1，优选为0.01至0.5、或0.1至0.2。当b在上述范围内时，能够实现希望的精细图案特性。特别是，当0.1以上时，显影特性优异，当0.2以下时，不发生过度显影，因此不用担心由过度显影引起的图案脱落现象。
在本说明书的一实施方式中，上述c为摩尔分数，大于0且小于1，优选为0.1至0.6、或0.2至0.4。当c在上述范围内时，能够实现希望的热固化特性。特别是，当0.2以上时，热固化特性优异，当0.4以下时，有利于实现精细图案。
在本说明书的一实施方式中，上述d为摩尔分数，大于0且小于1，优选为0.01至0.5、或0.1至0.3。当d在上述范围内时，能够实现热固化特性(特别是耐化学特性)。特别是，当0.1以上时，耐化学特性优异，当0.3以下时，有利于实现由热固化引起的精细特性。
在本说明书的一实施方式中，上述a+b+c+d为1。
在本说明书的一实施方式中，上述r101为3。
在本说明书的一实施方式中，上述r102为1至9的整数。
在本说明书的一实施方式中，上述r102为9。
根据本说明书的一实施方式，相对于感光性树脂组合物的全部固体成分100重量份，上述粘合剂树脂的含量可以为50重量份以上且99.9重量份以下。优选为60重量份以上且80重量份以下。当上述粘合剂树脂的含量为50重量份以上时，高分子成分适当而容易形成薄膜，当上述粘合剂树脂的含量为99.9重量份以下时，可以加入表面活性剂等添加剂来期待效果。
上述固体成分的总重量是指树脂组合物中除了溶剂以外的成分的总重量之和。以固体成分以及各成分的固体成分为基准的重量％的基准可以通过液相色谱法或气相色谱法等该领域中使用的通常的分析方法进行测定。
根据本说明书的一实施方式，上述粘合剂树脂的酸值为20至150KOHmg/g。
在本说明书的一实施方式中，上述添加剂包含含有2个以上的硫醇基的硫醇系化合物和含有硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(A)，或者包含含有取代有硫醇基的硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(B)。
在本说明书的一实施方式中，上述硫醇系化合物包含2个以上且10个以下的硫醇基。
在本说明书的一实施方式中，上述硫醇系化合物包含2个以上且5个以下的硫醇基。
在本说明书的一实施方式中，上述硫醇系化合物有2-巯基苯并噻唑、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯、或四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等，可以混合其中2种以上，但并不限定于此。
在本说明书的一实施方式中，上述含有硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(A)为2种以上的硅烷(silane)单体聚合而成的共聚物。
在本说明书的一实施方式中，上述含有取代有硫醇基的硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(B)为2种以上的硅烷(silane)单体聚合而成的共聚物。
在本说明书的一实施方式中，上述含有硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(A)为3种以上的硅烷(silane)单体聚合而成的共聚物。
在本说明书的一实施方式中，上述含有取代有硫醇基的硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(B)为3种以上的硅烷(silane)单体聚合而成的共聚物。
在本说明书的一实施方式中，上述含有硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(A)为网状形态。
在本说明书的一实施方式中，上述含有取代有硫醇基的硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(B)为网状形态。
在本说明书的一实施方式中，上述含有硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(A)包含由下述化学式1-1表示的第一单元、由下述化学式1-2表示的第二单元、以及由下述化学式1-3表示的第三单元。
[化学式1-1]
Figure BDA0002535195030000111
[化学式1-2]
Figure BDA0002535195030000112
[化学式1-3]
Figure BDA0002535195030000113
在上述化学式1-1至1-3中，
R1为包含(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基的不饱和性官能团，
R2为包含环氧基的环氧系官能团，
x1为摩尔分数，0<x1<1，
y1为摩尔分数，0<y1<1，
z1为摩尔分数，0<z1<1，
x1+y1+z1≤1，
Figure BDA0002535195030000121
为与其它官能团连接的位置。
上述x1、y1和z1的摩尔分数是指各个单元重复数除以单元重复总和而得到的值。即，x1是化学式1-1的单元重复数除以共聚物的总单元数而得到的值，y1是化学式1-2的单元重复数除以共聚物的总单元数而得到的值，z1是化学式1-3的单元重复数除以共聚物的总单元数而得到的值。摩尔分数不表示重复顺序或重复数。
在本说明书的一实施方式中，上述含有取代有硫醇基的硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(B)包含由下述化学式2-1表示的第一单元、由下述化学式2-2表示的第二单元、以及由下述化学式2-3表示的第三单元。
[化学式2-1]
Figure BDA0002535195030000122
[化学式2-2]
Figure BDA0002535195030000123
[化学式2-3]
Figure BDA0002535195030000131
在上述化学式2-1至2-3中，
R3为包含(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基的不饱和性官能团，或者包含环氧基的环氧系官能团，
R4为在末端包含硫醇基的硫醇基系官能团，
x2为摩尔分数，0<x2<1，
y2为摩尔分数，0<y2<1，
z2为摩尔分数，0<z2<1，
x2+y2+z2≤1，
Figure BDA0002535195030000132
为与其它官能团连接的位置。
上述x2、y2和z2的摩尔分数是指各个单元重复数除以单元重复总和而得到的值。即，x2为化学式2-1的单元重复数除以共聚物的总单元数而得到的值，y2为化学式2-2的单元重复数除以共聚物的总单元数而得到的值，z2为化学式2-3的单元重复数除以共聚物的总单元数而得到的值。摩尔分数不表示重复顺序或重复数。
在本说明书的一实施方式中，上述x1为摩尔分数，大于0且小于1，优选为0.1至0.5、或0.2至0.3。当x1在上述范围内时，能够通过光固化(UV)而形成膜。特别是，当0.2以上时，形成的膜光滑，当0.3以下时，有利于形成精细图案。
在本说明书的一实施方式中，上述y1为摩尔分数，大于0且小于1，优选为0.1至0.9、或0.4至0.6。当y1在上述范围内时，能够通过热固化而形成膜。特别是，当0.4以上时，耐化学特性优异，当0.6以下时，有利于形成精细图案。
在本说明书的一实施方式中，上述z1为摩尔分数，大于0且小于1，优选为0.1至0.7、或0.3至0.5。当z1在上述的范围内时，图案形成特性优异，并且能够进行热固化。特别是，当0.3以上时，在显影时不发生图案残留现象而能够实现清晰的显影，当0.5以上时，不发生过度显影而不用担心由过度显影引起的图案脱落现象。
在本说明书的一实施方式中，上述x1+y1+z1为1。
在本说明书的一实施方式中，上述x2为摩尔分数，大于0且小于1，优选为0.1至0.7、或0.3至0.5。当x2在上述范围内时，能够进行光固化和热固化。特别是，当0.3以上时，图案形成优异，当0.5以下时，不发生图案残留现象而能够实现清晰的显影。
在本说明书的一实施方式中，上述y2为摩尔分数，大于0且小于1，优选为0.1至0.7、或0.3至0.5。当y2在上述范围内时，能够进行光固化和热固化。特别是，当0.3以上时，耐化学特性优异，当0.5以下时，有利于形成精细图案。
在本说明书的一实施方式中，上述z2为摩尔分数，大于0且小于1，优选为0.1至0.7、或0.3至0.5。当z2在上述范围内时，图案形成特性优异，并且能够进行热固化。特别是，当0.3以上时，在显影时不发生图案残留现象而能够实现清晰的显影，当0.5以上时，不发生过度显影而不用担心由过度显影引起的图案脱落现象。
在本说明书的一实施方式中，上述x2+y2+z2为1。
在本说明书的一实施方式中，上述包含丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或乙烯基的不饱和性官能团可以使用该领域中通常使用的基团。
在本说明书的一实施方式中，上述包含环氧基的环氧系官能团可以使用该领域中通常使用的基团。
作为不饱和性官能团和环氧系官能团的例子，可以举出(甲基)丙烯酸酯基、苯乙烯基、乙烯基酮基、丁二烯基、乙烯基醚基、环氧乙烷基、氮丙啶基或氧杂环丁基等。其中，更优选为(甲基)丙烯酸酯基、苯乙烯基、环氧乙烷基或氧杂环丁基，进一步优选为(甲基)丙烯酸酯基或环氧乙烷基。
在本说明书的一实施方式中，上述R4由下述化学式a表示。
[化学式a]
Figure BDA0002535195030000141
在上述化学式a中，
L2为取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的(甲基)丙烯酸酯基、取代或未取代的亚芳基、或者取代或未取代的亚杂芳基，
n2为1至10的整数，
Figure BDA0002535195030000151
为与其它官能团连接的位置。
在本说明书的一实施方式中，上述L2为取代或未取代的碳原子数1至20的亚烷基、取代或未取代的碳原子数2至20的亚烯基、取代或未取代的碳原子数4至20的(甲基)丙烯酸酯基、取代或未取代的碳原子数6至30的亚芳基、或者取代或未取代的碳原子数2至30的亚杂芳基。
在本说明书的一实施方式中，上述L2为取代或未取代的碳原子数1至10的亚烷基、取代或未取代的碳原子数2至10的亚烯基、取代或未取代的碳原子数4至10的(甲基)丙烯酸酯基、取代或未取代的碳原子数6至20的亚芳基、或者取代或未取代的碳原子数2至20的亚杂芳基。
在本说明书的一实施方式中，上述L2为碳原子数1至10的亚烷基。
在本说明书的一实施方式中，上述含有硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(A)的重均分子量为0至500000g/mol。优选为1000g/mol至100000g/mo l；或2000至5000g/mol。硅氧烷系聚合物(A)的重均分子量小于1000g/mol时，耐热性和耐化学性恶化，此外，大于100000g/mol时，对显影液的溶解度变低而不显影且溶液的粘度过度增加而难以均匀涂布而不优选。
在本说明书的一实施方式中，上述含有取代有硫醇基的硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(B)的重均分子量为0至500000g/mol。优选为1000g/mol至100000g/mol；或2000g/mol至5000g/mol。当硅氧烷系聚合物(B)的重均分子量小于1000g/mol时，耐热性和耐化学性恶化，此外，大于100000g/mol时，对显影液的溶解度降低而不显影且溶液的粘度过度增加而难以均匀涂布而不优选。
上述重均分子量是分子量不均匀且以某高分子物质的分子量为基准使用的平均分子量中的一种，是将存在分子量分布的高分子化合物的成分分子种类
Figure BDA0002535195030000152
的分子量用重量分数平均而得到的值。
上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography(GPC))分析进行测定。
根据本说明书的一实施方式，相对于感光性树脂组合物的全部固体成分100重量份，上述含有2个以上的硫醇基的硫醇系化合物和含有硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(A)的含量可以为大于0重量份且小于等于50重量份。优选为0.1重量份以上且25重量份以下；或1重量份以上且10重量份以下。在组合物中不包含上述含有2个以上的硫醇基的硫醇系化合物和含有硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(A)时，没有对于改善耐化学特性的效果，超过上述范围时，碱性显影液可能导致显影时间难以调节，并且过度显影可能导致图案难以形成。
根据本说明书的一实施方式，相对于感光性树脂组合物的全部固体成分100重量份，上述含有取代有硫醇基的硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(B)的含量可以为大于0重量份且小于等于50重量份。优选为0.1重量份以上且25重量份以下；或1重量份以上且10重量份以下。在组合物中不包含上述含有取代有硫醇基的硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(B)时，没有对于改善耐化学特性的效果，超过上述范围时，碱性显影液可能导致显影时间难以调节，并且过度显影可能导致图案难以形成。
在本说明书的一实施方式中，上述感光性树脂组合物可以进一步包含多官能(甲基)丙烯酸酯和光引发剂。
在本说明书的一实施方式中，上述感光性树脂组合物可以进一步包含多官能(甲基)丙烯酸酯、光引发剂、以及溶剂。
上述多官能(甲基)丙烯酸酯是起到通过光形成光致抗蚀剂图像的作用的单体，包含多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。官能团数没有限定，优选为2以上且20以下。具体而言，可以为选自丙二醇甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇丙烯酸酯、四乙二醇甲基丙烯酸酯、双苯氧基乙醇二丙烯酸酯、三羟乙基异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二苯基季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、以及二季戊四醇六甲基丙烯酸酯中的1种或2种以上的混合物。
上述光引发剂只要是通过光生成自由基而激发交联的引发剂，就没有特别限定，例如可以为选自苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物和肟系化合物中的1种以上。
根据本说明书的一实施方式，上述光引发剂为通过紫外线(UV)生成自由基而进行反应的引发剂。
上述苯乙酮系化合物有2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻丁醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉代-1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(4-溴-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮或2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等，但并不限定于此。
作为上述联咪唑系化合物，有2,2-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(邻氯苯基)-4,4,5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑等，但并不限定于此。
上述三嗪系化合物有3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基-3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸酯、乙基2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、2-环氧乙基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、环己基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、苄基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、3-{氯-4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酰胺、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-对二甲基氨基苯基)-1,3,-丁二烯-均三嗪、2-三氯甲基-4-氨基-6-对甲氧基苯乙烯基-均三嗪等，但并不限定于此。
上述肟系化合物有1-(4-苯硫基)苯基-1,2-辛二酮-2-(o-苯甲酰肟)(CIBA-GEIGY公司，CGI-124)、1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰-3基)-乙酮-1-(O-乙酰肟)(CGI-242)、N-1919(ADEKA公司)等，但并不限定于此。
上述溶剂可以为选自丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、四氢呋喃、1,4-二
Figure BDA0002535195030000171
烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烯、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、环己酮、环戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂醋酸酯、甲基溶纤剂醋酸酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚和二丙二醇单甲醚中的1种以上，但不仅限于此。
根据本说明书的一实施方式，以上述树脂组合物中的固体成分的总重量为基准，上述粘合剂树脂的含量为50重量％至90重量％，上述添加剂的含量为1重量％至20重量％，上述光引发剂的含量为0.1重量％至10重量％，上述多官能性(甲基)丙烯酸酯的含量为0.1重量％至40重量％。
根据本说明书的一实施方式，上述树脂组合物进一步包含选自光交联敏化剂、固化促进剂、粘接助剂、表面活性剂、热聚合抑制剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂中的1种或2种以上的添加剂。
根据本说明书的一实施方式，以上述树脂组合物中固体成分的总重量为基准，上述添加剂的含量为0.1重量％至20重量％。
上述光交联敏化剂可以使用选自二苯甲酮、4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基氨基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3,3,4,4-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；9-芴酮、2-氯-9-芴酮、2-甲基-9-芴酮等芴酮系化合物；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；呫吨酮、2-甲基呫吨酮等呫吨酮系化合物；蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、2,6-二氯-9,10-蒽醌等蒽醌系化合物；9-苯基吖啶，1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,5-双(9-吖啶基戊烷)、1,3-双(9-吖啶基)丙烷等吖啶系化合物；苯偶酰、1,7,7-三甲基-二环[2,2,1]庚烷-2,3-二酮、9,10-菲醌等二羰基化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等氧化膦系化合物；甲基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯等苯甲酸酯系化合物；2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮、2,6-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、2,6-双(4-二乙基氨基亚苄基)-4-甲基-环戊酮等氨基增效剂；3,3-羰基乙烯基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基-香豆素、10,10-羰基双[1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H,11H-C1]-苯并吡喃并[6,7,8-ij]-喹嗪-11-酮等香豆素系化合物；4-二乙基氨基查耳酮、4-叠氮亚苄基苯乙酮等查耳酮化合物；2-苯甲酰基亚甲基、3-甲基-b-萘并噻唑啉中的1种以上。
上述固化促进剂用于固化和提高机械强度，具体而言，可以使用选自2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
Figure BDA0002535195030000191
唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-4,6-二甲基氨基吡啶、季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇-三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(2-巯基乙酸酯)、以及三甲醇丙烷-三(3-巯基丙酸酯)中的1种以上。
作为本说明书中使用的粘接助剂，使用硅烷偶联剂，具体而言，可以选择甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷等甲基丙烯酰基硅烷偶联剂中的1种以上使用，作为烷基三甲氧基硅烷，可以在辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷等中选择1种以上使用。
上述表面活性剂为硅系表面活性剂或氟系表面活性剂，具体而言，硅系表面活性剂可以使用BYK-Chemie公司的BYK-077、BYK-085、BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-335、BYK-341v344、BYK-345v346、BYK-348、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358、BYK-361、BYK-370、BYK-371、BYK-375、BYK-380、BYK-390等，作为氟系表面活性剂，可以使用DIC(DaiNippon Ink&Chemicals)公司的F-114、F-177、F-410、F-411、F-450、F-493、F-494、F-443、F-444、F-445、F-446、F-470、F-471、F-472SF、F-474、F-475、F-477、F-478、F-479、F-480SF、F-482、F-483、F-484、F-486、F-487、F-172D、MCF-350SF、TF-1025SF、TF-1117SF、TF-1026SF、TF-1128、TF-1127、TF-1129、TF-1126、TF-1130、TF-1116SF、TF-1131、TF1132、TF1027SF、TF-1441、TF-1442等，但不仅限于此。
作为上述抗氧化剂，可以为选自受阻酚(Hindered phenol)系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和膦系抗氧化剂中的1种以上，但不仅限于此。
作为上述抗氧化剂的具体例子，可举出磷酸、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯等磷酸系热稳定剂；2,6-二叔丁基对甲酚、十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、四双[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基亚磷酸二乙酯、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-g,t-丁基苯酚4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)或双[3,3-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯(Bis[3,3-bis-(4'-hyd roxy-3'-tert-butylphenyl)butanoicacid]glycol ester)等受阻酚(Hindered phenol)系主抗氧化剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、N,N'-二苯基-对苯二胺或N,N'-二-β-萘基-对苯二胺等胺系辅助抗氧化剂；二月桂基二硫化物、硫代丙酸二月桂酯、硫代丙酸二硬脂醇酯、巯基苯并噻唑或四甲基秋兰姆二硫化物四双[亚甲基-3-(月桂基硫代)丙酸酯]甲烷等硫系辅助抗氧化剂；或者亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三异癸酯、双(2,4-二丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Bis(2,4-ditbutylphenyl)Pentaerythritol Diphosphite)或(1,1'-联苯基)-4,4'-二基二磷酸四[2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯基]酯((1,1'-Biphenyl)-4,4'-Diylbisphosphonous acid tetrakis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl]ester)等亚磷酸酯系辅助抗氧化剂。
作为上述紫外线吸收剂，可以使用2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等，但并不限定于此，本领域中常用的紫外线吸收剂均可以使用。
作为上述热聚合抑制剂，例如可以包含选自对苯甲醚、对苯二酚、邻苯二酚(pyrocatechol)、叔丁基邻苯二酚(t-butyl catechol)、N-亚硝基苯基羟基胺铵盐、N-亚硝基苯基羟基胺铝盐、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、苯醌、4,4-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基咪唑和吩噻嗪(phenothiazine)中的1种以上，但不仅限于此，可以包含该技术领域中通常已知的热聚合抑制剂。
根据本说明书的一实施方式，提供利用上述感光性树脂组合物或其固化物制造的感光材料。
更详细而言，将本说明书的感光性树脂组合物通过适合的方法涂布于基材上，从而形成薄膜或图案形态的感光材料。
作为上述涂布方法，虽然没有特别限定，但可以使用喷雾法、辊涂法、旋涂法等，通常情况下广泛使用旋涂法。此外，在形成涂布膜后，根据情况可以在减压下去除部分残留溶剂。
作为用于固化根据本说明书的感光性树脂组合物的光源，例如，有发出波长为250nm至450nm的光的汞蒸汽弧(arc)、碳弧、Xe弧、金属卤化物等，但不一定限定于此。
根据本说明书的感光性树脂组合物可以用于薄膜晶体管液晶显示装置(TFT LCD)或有机发光二极管、黑色矩阵形成用感光材料、外涂层形成用感光材料、柱状间隔物感光材料、光固化型涂料、光固化型油墨、光固化型粘接剂、印刷版、印刷线路板用感光材料、等离子显示器面板(P DP)用感光材料等，但其用途没有特别限定。
根据本说明书的一实施方式的感光材料用作绝缘膜、保护膜或平坦化膜等。
根据本说明书的一实施方式的感光材料通过后述的感光性树脂组合物的低温固化方法进行制造。
根据本说明书的一实施方式的感光材料的耐化学性优异。具体而言，暴露于化学试剂时，厚度变化率小。
在本说明书中，耐化学性评价是在一种试剂中将感光材料在50℃处理200秒时，测定处理前后的厚度变化率而实施的。
根据本说明书的一实施方式的感光材料对化学试剂的厚度变化率为5％以下。
根据本说明书的一实施方式的感光材料对5％KOH、2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)、5％草酸(Oxalic acid)、或剥离剂(Stripper)(LGC的LGS-900级(grade))的厚度变化率为5％以下。
提供一种包含根据本说明书的感光材料的显示装置。
上述显示装置可以为等离子显示器面板(Plasma Display Panel，PDP)、发光二极管(Light Emitting Diode，LED)、有机发光元件(Organic Light Emitting Diode，OLED)、液晶显示装置(Liquid Crystal Display，LCD)、触摸屏面板(Touch screen panel，TSP)、薄膜晶体管液晶显示装置(Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display，LCD-TFT)和阴极射线管(Cathode Ray Tube，CRT)中的任意一种。
根据本说明书的另一实施方式，提供一种感光性树脂组合物的低温固化方法，包括：(a)将上述感光性树脂组合物涂布于基板而进行涂覆的步骤；
(b)将上述被涂覆的基板进行干燥和前烘(pre-baking)的步骤；
(c)对上述基板的被涂覆的面进行曝光后显影而形成图案的步骤；以及
(d)将上述基板在50℃以上且150℃以下进行后烘(post-baking)的步骤。
在本说明书中，将上述被涂覆的基板干燥和前烘(pre-baking)的步骤是指去除包含于上述涂布膜的溶剂。上述前烘(pre-baking)步骤优选在比后续的固化工序更低的温度下实施。例如，前烘(pre-baking)温度可以在约80℃至120℃的温度下实施1分钟至5分钟。
在本说明书的一实施方式中，在将上述树脂膜曝光的步骤中，可以利用形成有所要加工的图案的光掩膜照射200～500nm波长的紫外线或可见光，照射时曝光量优选为10至4000mJ/cm2。曝光时间也没有特别限定，可以根据所使用的曝光装置、照射光线的波长或曝光量适当地变化，具体而言，曝光时间可以在5～250秒的范围内变化。
在本说明书中，对上述基板的被涂覆的面进行曝光后显影而形成图案的步骤是指，为了在基板上形成图案，使用掩膜将上述涂布膜选择性地曝光后进行显影。
在上述感光性树脂膜的形成步骤中可以没有特别限制地使用通常已知能够在半导体或显示器生产步骤中使用的碱性水系显影液。
实施发明的方式
下面，为了具体说明本说明书，列举实施例详细地进行说明。但是，根据本说明书的实施例可以变形为各种其它形态，并不解释为本说明书的范围限定于以下叙述的实施例。本说明书的实施例是为了向本领域技术人员更完整地说明本说明书而提供的。
<组合物制造>
实施例1
以固体成分100重量份为基准，使用具有环氧基作为官能团的粘合剂63重量份、多官能丙烯酸酯(混合6官能、10官能，DPHA，DPHA-40H，日本化药公司)22.5重量份、粘接助剂(硅烷偶联剂，KBM-503，信越公司)2重量份、光引发剂(肟酯系，OXE-02，巴斯夫公司)3.4重量份、作为添加剂的硫醇系化合物(4官能，Karenz PE-1，昭和电工公司)3重量份、含有硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(A)6重量份，表面活性剂0.1重量份(BYK-307，BYK-331，BYK公司)、作为溶剂的PGMEA，从而得到了固体成分21％的组合物1。
Figure BDA0002535195030000231
上述粘合剂为下述共聚物。摩尔分数为a＝0.3、b＝0.2、c＝0.4、d＝0.1。重均分子量为10000g/mol。就下述共聚物聚合中所使用的单体而言，适用苯乙烯(苯乙烯，德山药品公司)、甲基丙烯酸(Methacrylic acid)(MA A，三川化学公司)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl methacrylate)(G MA，大井化金公司)、3,4-环氧-环己基甲基甲基丙烯酸酯(3,4-Epoxy-Cy clohexyl methyl-Methacrylate)(Cyclomer M100，大赛璐公司)的单体。
Figure BDA0002535195030000232
上述含有硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(A)为包含由上述化学式1-1表示的第一单元、由上述化学式1-2表示的第二单元、以及由上述化学式1-3表示的第三单元的共聚物。摩尔分数为x1＝0.3、y1＝0.4、z1＝0.3。重均分子量为3500g/mol。R1包含甲基丙烯酸酯基，R2包含环氧(缩水甘油基型)基。就下述共聚物聚合中所使用的单体而言，适用(3-甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KBM-503，信越公司)、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(KBM-403，信越公司)、四乙氧基硅烷(KBE-04，信越公司)的单体。
Figure BDA0002535195030000241
就重均分子量(Mw)而言，利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱，Malvern公司，Viscotek)，洗脱液(eluent)利用四氢呋喃(来自J.T.Baker的四氢呋喃(稳定的)(Tetrahydrofuran(Stabilized)))进行测定。
实施例2
上述实施例1中，作为添加剂，使用硫醇系化合物(4官能，Karenz PE-1，昭和电工公司)3重量份、含有取代有硫醇基的硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(B)9重量份而不是含有硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(A)6重量份，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了组合物2。
上述含有取代有硫醇基的硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(B)为包含由上述化学式2-1表示的第一单元、由上述化学式2-2表示的第二单元、以及由上述化学式2-3表示的第三单元的共聚物。摩尔分数为x2＝0.3、y2＝0.4、z2＝0.3。重均分子量为4000g/mol。R3包含环氧(缩水甘油基型)基，R4为巯基丙基。就下述共聚物聚合中所使用的单体而言，适用(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(KBM-403，信越公司)、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(KBM-803，信越公司)、四乙氧基硅烷(KBE-04，信越公司)的单体。
Figure BDA0002535195030000251
比较例1至3
如下述表1所示改变添加剂，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了组合物。
[表1]
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
粘合剂 63 63 68 67 65
硫醇系化合物(4官能) 3 - - 3 -
硅氧烷系聚合物(A) 6 - - - 6
取代有硫醇基的硅氧烷系聚合物(B) - 9 - - -
多官能丙烯酸酯 22.5 22.5 26.5 24.5 23.5
粘接助剂 2 2 2 2 2
光引发剂 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4
表面活性剂 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
<形成涂覆膜>
将在上述实施例1、2和比较例1至3中制造的组合物涂布于基板(SiNx，Ti/Al/Ti)并旋转涂覆，在65Pa下进行真空干燥。在热板上在85℃前烘160秒。用光源(i、g、h复合波长，投影式(Projection type)曝光机)以50mJ/cm2的强度曝光后，在23℃，在2.38％TMAH(四甲基氢氧化铵)中显影80秒。用蒸馏水洗涤20秒，在对流式烘箱(convection oven)中在85℃后烘160秒。形成具有孔(hole)图案的涂覆膜。
就曝光掩膜而言，使用了分割(split)有5至50微米大小的孔图案的掩膜。
<涂覆膜评价>
[耐化学性评价]
将上述涂覆膜分别浸渍(dipping)于5％KOH、2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)、5％草酸(Oxalic acid)、剥离剂(Stripper)(LGC的LGS-900级)中，在50℃处理200秒，测定处理前后的厚度，利用下述公式确认了厚度变化率。
Figure BDA0002535195030000261
在厚度变化率为5％以内时评价为O，在厚度变化大于5％或涂覆膜发生破损时评价为X。评价结果记载于下述表2。
[图案特性评价]
适用孔图案掩膜而测定了最小孔分辨率(Hole resolution)。测定结果记载于下述表2。
就图案特性而言，通过SNU 3D轮廓仪(SNU 3D profiler)、光学显微镜(Opticalmicroscope)、SEM而进行分析。
[表2]
Figure BDA0002535195030000262
就由本发明的组合物制造的实施例1和2而言，耐化学性和孔(hole)图案特性优异。就不包含硫醇基的比较例1、3而言，虽然孔图案特性优异，但对所有试剂的耐化学性不良。就虽然包含硫醇基但不包含硅氧烷基的比较例2而言，对草酸(Oxalic acid)的耐化学性优异，但对其它试剂的耐化学性不良，并且孔图案特性降低。
因此，可知根据本发明的感光性树脂组合物可以在低温下被固化，并且耐化学性和图案特性优异。

Claims (13)

1.一种感光性树脂组合物，其包含粘合剂树脂和添加剂，
所述粘合剂树脂包含含有环氧基的聚合物，
所述添加剂包含含有2个以上的硫醇基的硫醇系化合物和含有硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(A)，或者包含含有取代有硫醇基的硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(B)。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述含有硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(A)包含由下述化学式1-1表示的第一单元、由下述化学式1-2表示的第二单元、以及由下述化学式1-3表示的第三单元：
化学式1-1
Figure FDA0002535195020000011
化学式1-2
Figure FDA0002535195020000012
化学式1-3
Figure FDA0002535195020000013
在所述化学式1-1至1-3中，
R1为包含(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基的不饱和性官能团，
R2为包含环氧基的环氧系官能团，
x1为摩尔分数，0<x1<1，
y1为摩尔分数，0<y1<1，
z1为摩尔分数，0<z1<1，
x1+y1+z1≤1，
Figure FDA0002535195020000021
为与其它官能团连接的位置。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述含有取代有硫醇基的硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(B)包含由下述化学式2-1表示的第一单元、由下述化学式2-2表示的第二单元、以及由下述化学式2-3表示的第三单元：
化学式2-1
Figure FDA0002535195020000022
化学式2-2
Figure FDA0002535195020000023
化学式2-3
Figure FDA0002535195020000031
在所述化学式2-1至2-3中，
R3为包含(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基的不饱和性官能团、或者包含环氧基的环氧系官能团，
R4为在末端包含硫醇基的硫醇基系官能团，
x2为摩尔分数，0<x2<1，
y2为摩尔分数，0<y2<1，
z2为摩尔分数，0<z2<1，
x2+y2+z2≤1，
Figure FDA0002535195020000032
为与其它官能团连接的位置。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述粘合剂树脂包含由下述化学式3-1表示的第一单元、由下述化学式3-2表示的第二单元、由下述化学式3-3表示的第三单元、以及由下述化学式3-4表示的第四单元：
化学式3-1
Figure FDA0002535195020000033
化学式3-2
Figure FDA0002535195020000034
化学式3-3
Figure FDA0002535195020000041
化学式3-4
Figure FDA0002535195020000042
在所述化学式3-1至3-4中，
Ar为取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，
L101和L102彼此相同或不同，各自独立地为直接键合、取代或未取代的亚烷基、或者取代或未取代的亚芳基，
R101和R102彼此相同或不同，各自独立地为氢、氘、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，
T为取代或未取代的脂肪族烃环，
a为摩尔分数，0<a<1，
b为摩尔分数，0<b<1，
c为摩尔分数，0<c<1，
d为摩尔分数，0<d<1，
a+b+c+d≤1，
r101为1至3的整数，r101为2以上时，R101彼此相同或不同，
r102为1以上的整数，r102为2以上时，R102彼此相同或不同，
Figure FDA0002535195020000051
为与其它官能团连接的位置。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述含有硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(A)的重均分子量为0至500000g/mol，
所述含有取代有硫醇基的硅氧烷单元的硅氧烷系聚合物(B)的重均分子量为0至500000g/mol。
6.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，x1为0.2至0.3，y1为0.4至0.6，z1为0.3至0.5。
7.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中，x2为0.3至0.5，y2为0.3至0.5，z2为0.3至0.5。
8.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，Ar为苯基，L101和L102为亚甲基，R101和R102为氢，T为环己烷环。
9.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，进一步包含多官能(甲基)丙烯酸酯和光引发剂。
10.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，进一步包含溶剂。
11.一种感光材料，是利用权利要求1至10中任一项所述的感光性树脂组合物或其固化物制造的。
12.一种显示装置，其包含权利要求11所述的感光材料。
13.一种感光性树脂组合物的低温固化方法，包括：
(a)将权利要求1至10中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板而进行涂覆的步骤；
(b)将所述被涂覆的基板进行干燥和前烘的步骤；
(c)对所述基板的被涂覆的面进行曝光后显影而形成图案的步骤；以及
(d)将所述基板在50℃以上且150℃以下进行后烘的步骤。
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