KR101238673B1 - 보관 안정성, 패턴 강인성 및 압축 복원률이 우수한 컬럼스페이서용 감광성 수지 조성물 - Google Patents

보관 안정성, 패턴 강인성 및 압축 복원률이 우수한 컬럼스페이서용 감광성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101238673B1
KR101238673B1 KR1020090046235A KR20090046235A KR101238673B1 KR 101238673 B1 KR101238673 B1 KR 101238673B1 KR 1020090046235 A KR1020090046235 A KR 1020090046235A KR 20090046235 A KR20090046235 A KR 20090046235A KR 101238673 B1 KR101238673 B1 KR 101238673B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copolymer
column spacer
composition
weight
formula
Prior art date
Application number
KR1020090046235A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100127903A (ko
Inventor
곽상규
이건우
오동궁
이창순
조창호
김성현
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020090046235A priority Critical patent/KR101238673B1/ko
Publication of KR20100127903A publication Critical patent/KR20100127903A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101238673B1 publication Critical patent/KR101238673B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은 알칼리 비가용성 고분자 수지를 포함하는 컬럼스페이서용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 용액상태에서 보관안정성이 우수하며, 컬럼스페이서 패턴 형성 시 강인성 및 압축 복원률이 우수한 특성을 가진다.
이 조성물은, 하기 공중합체 (A)와 (B)를 동시에 포함하는 컬럼스페이서용 조성물이다.
(A) 하기 화학식 1로 표시 되는 2-테트라히드로피리닐기 함유 중합성 모노머(a-1)와 에폭시기 함유 중합성 모노머(a-2)를 필수적으로 포함하고, 필요에 따라 그 밖의 중합성 모노머(a-3)를 포함하는 공중합체
(B) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 필수적으로 포함하고, 필요에 따라 그 밖의 중합성 모노머(a-3)를 포함하는 공중합체
[화학식 1]
Figure 112009031765409-pat00001
(R1은 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~5의 알킬기이다.)
[화학식 2]
Figure 112009031765409-pat00002
(m 및 n은 3~40인 정수이다.)
카르복실산, 보호기, 컬럼스페이서, 안정성, 복원률

Description

보관 안정성, 패턴 강인성 및 압축 복원률이 우수한 컬럼스페이서용 감광성 수지 조성물{Photosensitive resin composition for column spacer having enhanced storage stability, paten stiffness and strength of stability}
본 발명은 액정표시소자 제조공정 중 컬러필터 기판과 TFT(thin film transistor)판의 합착 시 균일한 셀갭(cell gap)을 유지시키는 컬럼스페이서 제조에 사용되는 감광성 수지 조성물, 그로부터 제조되는 컬럼스페이서 패턴, 컬러 필터 및 액정 소자에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 기판상에 도포되어 도막을 형성하고, 이 도막을 전체적으로 노광시켜 절연막 또는 보호막을 형성하거나, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 광 조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리하여 제거함으로써 패턴을 형성하는데 사용될 수 있다.
이러한 감광성 수지 조성물은 광을 조사하여 중합하고, 경화시키는 것이 가능하므로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD(Liquid Crystal Display)용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 이용되고 있다.
그 중 투명 감광성 수지 조성물은 컬럼스페이서와 오버코트, 패시베이션막을 아우르는 것으로, 통상적으로 안료와 같은 착색 조제를 사용하지 않고 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 액체 상태의 조성물이다. LCD의 용도가 고급화, 다양화 됨에 따라 종래의 노트북, 모바일 등의 용도 외에, TV, 모니터 등의 액정 표시 소자를 구성하는 용도로 제작되고 있으며, 생산성 및 내구성 향상을 위해 빛에 빠르게 반응하는 특성, 즉 광감도는 매우 중요한 역할을 하는 요인이 된다. 또한, 패턴을 형성하는 경우 빛에 의해 반응하지 않은 부분이 깨끗이 씻겨 나가도록 하여 액정층을 오염시키거나 그 다음의 공정 진행 시 문제점을 유발하지 않도록 해야 한다.
특히 컬럼스페이서의 경우, 외부에서 가한 충격에 의해 액정 표시 소자가 파손되지 않고 원래의 성능을 발휘하게 하기 위하여 컬럼스페이서 패턴의 기계적 물성이 우수해야 한다. 컬럼스페이서의 경우 일반적으로 소성 공정 이전과 이후는 두께의 감소뿐만 아니라 상부 형태의 변형이 일어난다. 이러한 변형이 크게 일어나게 되면, 박막 트랜지스터 기판을 지지하는 부분의 면적이 줄어들게 되고, 패널의 외력에 대한 저항 특성이 약화된다. 따라서, 소성 공정 시 변화폭을 줄여 지지 면적을 크게 유지하는 것은 컬럼스페이서의 기계적인 물성을 유지하는 것과 직접적인 연관성이 있다.
또한 안정적인 LCD 제품 생산을 위하여 사용되는 재료의 보관안정성이 중요시 되는데, 컬럼스페이서의 경우 컬러필터 기판과 TFT판 사이의 일정 간격을 유지시키기 위해 동일한 패턴의 두께 및 크기가 요구되므로 보관안정성이 특히 중요시 된다. 이는 조성물 내에 포함되는 고분자 수지 간의 화학결합에 의하여 발생하는 점도 증가에 기인한 것이다.
따라서, 상기 단점들을 최소화할 수 있는 고분자 수지의 개발이 필요하다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 카르복실기가 보호된 불포화 카르복실산을 포함하는 알칼리 비가용성 고분자 수지와, 알칼리 가용성인 불포화 카르복실산을 포함하는 고분자 수지 화합물을 일정 비율로 섞은 혼합물을 바인더 격자로 사용하여, 보관안정성 및 패턴의 기계적 강도를 향상시킨 컬럼스페이서 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 공중합체 (A) 및 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬럼스페이서 조성물을 제공한다:
공중합체 (A)
하기 화학식 1로 표시되는 2-테트라히드로피리닐기 함유 중합성 모노머(a-1) 및 에폭시기 함유 중합성 모노머(a-2)를 포함하는 공중합체
[화학식 1]
Figure 112009031765409-pat00003
(상기 R1은 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~5의 알킬기이다.)
공중합체 (B)
하기 화학식 2로 표시되는 화합물(b-1)을 포함하는 공중합체
[화학식 2]
Figure 112009031765409-pat00004
(m 및 n은 3~40인 정수이다.)
상기 공중합체 (A), (B) 또는 (A) 및 (B)는 지방족 혹은 방향족 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트, 수산기를 갖는 아크릴레이트 모노머, 스티렌계 모노머, 실리콘계 (메타)아크릴레이트 모노머, 1,3-부타다이엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합성 모노머(a-3)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 조성물로부터 형성된 컬럼스페이서 패턴, 액정표시소자용 컬러필터 및 액정표시소자를 제공한다.
본 발명이 제공하는 컬럼스페이서용 감광성 조성물은, 보관 안정성과 현상성이 우수하고, 패턴 형성 시 상부지름이 큰 패턴을 얻을 수 있으며 패턴 강인성과 압축 복원률이 우수하다.
아래에 본 발명의 조성물에 대해 자세히 설명한다.
<공중합체 (A)>
공중합체 (A)는 모노머 (a-1), (a-2) 및 필요에 따라 모노머 (a-3)를 포함하는 공중합체이다.
(a-1) 하기 화학식 1로 표시 되는 2-테트라히드로피라닐기 함유 중합성 모노머
[화학식 1]
Figure 112009031765409-pat00005
여기서 R1은 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~5의 알킬기이다. 이 알킬기는 직쇄상 및 분지쇄상 중 하나일 수 있다. 구체적인 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 및 n-펜틸기 등을 들 수 있다.
화학식 1의 모노머는 본 소성에서 열분해 되어 산을 발생시키고, 발생된 산이 인접한 에폭시기와 반응하여 경화된다. 화학식 1의 모노머는 일종의 잠재성 경화제이므로 통상 카르복실산 혹은 카르복실산 무수물을 함유하는 기존 열경화성 조성물에 비해 매우 우수한 보존 안정성을 나타내게 된다. 화학식 1로 표현되는 모노 머(a-1)의 함량은 공중합체 (A) 중 5 ~ 50 중량%의 비율이며, 10 ~ 40 중량%인 것이 특히 바람직하다.
(a-2) 에폭시기 함유 중합성 모노머
중합성 모노머 (a-2) 는 예를 들면 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 -에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜-n-프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜-n-부틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메타)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸 (메타)아크릴레이트, 5,6-에폭시헵틸 (메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸-에틸아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 지방족 에폭시 화합물이다. 중합성 모노머 (a-2)의 함량은 공중합체 (A) 중 5 ~ 70 중량%의 범위이며, 10 ~ 50 중량%인 것이 바람직하다. 모노머 (a-2)의 함량이 5 중량% 미만인 때는 경화가 충분히 일어나지 않아 기계 강도, 내약품성, 내열성에 불량이 생기기 쉽고, 70 %를 초과하면 보존 안정성에 문제가 생길 우려가 있다.
(a-3) 그 밖의 중합성 모노머
모노머 (a-1)과 (a-2) 이외에 필요에 따라 첨가되는 중합성 모노머는 특별하게 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등 지방족 혹은 방향족 (메타)아크릴레이트; TONE M-100, TONE M-101, TONE M-201 (이상 DOW Chemical社 제품)과 FM-1, FM-2, FM-3 (이상 Daicel UCB社 제품) 등 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, M-20G, M-40G, M-90G (이상 Shin-Nakamura社 제품) 같은 수산기를 갖는 아크릴레이트 모노머; 스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-메틸스티렌 등 스티렌계 모노머; KBM-503, KBM-5103 (이상 ShinEtsu Chemical社 제품)과 같은 실리콘계 (메타)아크릴레이트 모노머; 1,3-부타다이엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 모노머 (a-3)는 열경화성 수지 조성물로부터 얻어진 경화 도막의 물성, 예를 들면 기계적 강도, 접착성, 평탄성 등을 적절하게 조절하기 위해 사용할 수 있다. 모노머 (a-3)는 공중합체 (A) 중 0 ~ 80 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
<공중합체 (B)>
공중합체 (B)는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(b-1)을 필수적으로 포함하고, 필요에 따라 중합성 모노머(a-3)를 포함하는 공중합체이다.
[화학식 2]
Figure 112009031765409-pat00006
(m 및 n은 3~40인 정수이다.)
상기 중합성 모노머(a-3)는 공중합체 (B) 중 0 ~ 80 중량% 범위로 포함될 수 있다.
공중합체 (A) 및 (B)는 랜덤 공중합, 블록 공중합체 등 어느 것도 사용 가능하고, 공중합체 제조방법에 있어서도 용액 중합법, 유화 중합법 등 특별히 제한되지 않는다.
공중합체 (A)의 분자량은 평탄성 있는 막을 구현할 수 있는 한 특별히 한정되지는 않으며. 형성하는 막의 두께, 도포하는 장비, 막을 형성 하는 조건과 목적 등에 따라 적절하게 선택이 된다. 통상 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 2,000 ~ 100,000 정도의 범위가 적절하며 3,000 ~ 50,000 범위에 드는 것이 더 바람직하다. 분자량이 2,000 이하인 경우에는 조성물의 제막 성능이 저하되기 쉬우며 분자량이 100,000 이상인 경우에는 중합체를 다루기가 용이하지 않은 문제점이 있다.
본 발명의 컬럼스페이서 조성물은, 공중합체 (A) 및 (B) 이외에 제막 성능, 광경화 성능, 알칼리 가용성, 화학적 안정성 등 기타 사용 목적에 따라 필요한 첨가제, 예를 들면 광 활성을 가지는 라디칼 개시제, 다관능성 모노머, 접착 조제, 계면활성제, 용제 등을 포함한다.
<광활성 라디칼 개시제>
조성물의 광조사에 의한 경화특성을 주기 위한 광 활성 라디칼 개시제의 비제한적인 예로는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸비페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-에틸비페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 등의 트리아진 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 바이이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸 등의 바이이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure-369) 등의 아세토페논계 화합물; Ciba Geigy 社의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8- ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물 등이 있으며, 이들로부터 1 종 이상 적용하여 사용할 수 있으나 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
광 활성 라디칼 개시제의 사용 비율은 공중합체 (A) 및 (B)의 전체량 100 중량부 당 0.1 ~ 30 중량부가 가능하며 보다 바람직하게는 1 ~ 15 중량부를 사용한다.
<다관능성 모노머>
다관능성 모노머는 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 갖는 것으로 불포화성 관능기가 2 ~ 6 개인 화합물이 적당하다. 예를 들면 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 (메타)아크릴레이트 군에서 선택되는 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
다관능성 모노머의 사용 비율은 공중합체 (A) 및 (B)의 전체량 100 중량부 당 1 ~ 300 중량부가 가능하며 보다 바람직하게는 100 ~ 200 중량부를 사용한다. 다관능성 모노머는 가교성 화합물로 공중합체 (A)와 (B)보다 저분자량체이고, 광 조사에 의하여 생성된 라디칼에 의한 화학결합을 형성한다.
<졉착 조제>
접착 조제는 기재에 대한 밀착성을 강화시키는 역할을 하는 화합물로, 실란계 화합물이 일반적이나 상기 목적을 만족하는 한 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
접착 조제의 사용 비율은 공중합체 (A) 및 (B)의 전체량 100 중량부 당 30 중량부 이하가 가능하며, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하를 사용한다. 접착 조제를 30 중량부를 초과하여 사용하면 도막성 및 보존안정성이 악화되는 경우가 있다.
<기타 첨가제>
기타 첨가제로는 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제는 불소계 혹은 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 불소계 계면활성제로는 예를 들면 3M社의 FC-4430 등을 들 수 있고, 실리콘계 계면활성제로는 BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-331 (이상 BYK-Chemie社), SH-8400, SF-8419 (이상 Toray-Silicon社) 등을 들 수 있다. 기타 첨가제는 공중합체 (A)와 (B)의 전체량 100 중량부 당 2 중량부 이하로 사용 하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 경우 2 중량부를 초과하여 사용하면 거품이 과도하게 발생하는 경향이 있다.
<용제>
본 발명의 조성물 용액을 조제하기 위해 사용되는 용제로는 각 성분을 균일하게 용해시킬 수 있고, 동시에 화학적으로 안정하여 조성물의 성분과 반응성이 없는 것이면 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 같은 알킬 케톤류; 테트라히드로퓨란 같은 에테르류; 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸렌글리콜 부틸에테르 아세테이트 같은 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트 같은 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 부틸셀로솔브, 2-메톡시에틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 같은 에틸렌글리콜류; 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 같은 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 투명 박막층의 제조방법을 제공한다.
상기 액정 표시 장치용 투명 박막층은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려진 일반적인 제조방법을 통하여 제조할 수 있다. 예를 들어 슬릿 코터, 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater) 및 각종 인쇄, 침적 등에 사용될 수 있고, 금속, 종이, 유리, 플라스틱 기판 등의 지지체상에 적용될 수 있다. 또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는 예컨대 파장이 250 내지 450 nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
이하 실시예에서 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
2-테트라히드로피라닐 메타아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 스티 렌 및 벤질 메타크릴레이트를 몰 함량비 각각 10%, 30%, 20%, 40%로 섞은 혼합물 30 중량부, 열 개시제로 V-65 3 중량부 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 70 중량부를 반응 용기에 넣은 후 질소 분위기에서 60℃를 유지하며 12시간 반응시켰다. 얻어진 반응성 바인더의 분자량은 Mw = 16000 이었다.
<합성예 2>
상기 합성예 1과 동일하나, 2-테트라히드로피라닐 메타아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 스티렌 및 벤질 메타크릴레이트를 몰 함량비로 각각 30%, 30%, 10%, 30%를 사용하였다. 얻어진 반응성 바인더의 분자량은 Mw = 17000 이었다.
<합성예 3>
메타크릴산, 스티렌 및 벤질 메타크릴레이트를 몰 함량비 각각 60%, 10%, 30%로 섞은 혼합물 30 중량부, 열 개시제로 V-65 3 중량부 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 70 중량부를 반응 용기에 넣은 후 질소 분위기에서 60℃를 유지하며 12시간 반응시켰다. 이 공중합체 용액을 교반기가 부착된 플라스크에 투입하고 온도를 110℃까지 올리고, 글리시딜 메타크릴레이트를 첨가하여 에폭시기가 완전히 사라질 때까지 반응시켜 메타크릴산의 몰 함량비가 20%가 되도록 공중합체를 합성하였다. 얻어진 공중합체의 산가는 105 KOH mg/g이며, 분자량은 Mw=15000 이었다.
<비교 합성예 1>
메타크릴산, 글리시딜 메타아크릴레이트, 스티렌 및 벤질 메타크릴레이트를 몰 함량비 각각 10%, 30%, 20%, 40%로 섞은 혼합물 30 중량부, 열 개시제로 V-65 3 중량부 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 70 중량부를 반응 용기에 넣은 후 질소 분위기에서 60℃를 유지하며 12시간 반응시켰다. 얻어진 반응성 바인더의 분자량은 Mw = 19000 이었다.
<실시예 1>
상기 합성예 1과 합성예 3에서 준비한 공중합체를 중량비 3:7로 섞은 혼합물을 바인더 고분자로 사용하며, 바인더 고분자의 함량 8 중량부와 헥사아크릴레이트 12 중량부, 광중합 개시제로 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-0-아세테이트(상품명 이르가큐어 OXE 02, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 1 중량부와 유기 용매인 PGMEA 79 중량부를 쉐이커를 이용하여 3 시간 동안 혼합시켰다. 이 혼합 감광성 용액을 5 마이크론 크기의 필터를 이용하여 여과하여 컬럼스페이서용 감광성 조성물을 얻는다.
이 조성물을 유리에 스핀 코팅하여 약 100 ℃로 2 분 동안 전열 처리하면 두께가 약 2.5 ㎛되는 균등한 필름이 형성된다. 상기 필름을 지름 15 ㎛의 원형 독립 패턴(Isolated Pattern)형 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 노광 시킨 후 패턴을 pH 11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 60초간 현상하고 탈 이온수 로 세척하였다. 이를 200 ℃에서 약 30 분간 후열 처리한 다음 패턴의 상태를 패턴 프로파일러로 관찰하고, 미소 압축 시험기로 패턴 강인성 및 압축 복원률을 측정하였다.
<실시예 2>
상기 합성예 1과 합성예 3에서 준비한 공중합체를 중량비 5:5로 섞은 혼합물을 바인더 고분자로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
<실시예 3>
상기 합성예 2와 합성예 3에서 준비한 공중합체를 중량비 3:7로 섞은 혼합물을 바인더 고분자로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
<실시예 4>
상기 합성예 2와 합성예 3에서 준비한 공중합체를 중량비 5:5로 섞은 혼합물을 바인더 고분자로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
<비교예 1>
상기 합성예 1에서 준비한 공중합체를 단독으로 바인더 고분자로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
<비교예 2>
상기 합성예 2에서 준비한 공중합체를 단독으로 바인더 고분자로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
<비교예 3>
상기 합성예 3에서 준비한 공중합체를 단독으로 바인더 고분자로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
<비교예 4>
상기 비교 합성예 1에서 준비한 공중합체를 단독으로 바인더 고분자로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
<비교예 5>
상기 비교 합성예 1과 합성예 3에서 준비한 공중합체를 중량비 3:7로 섞은 혼합물을 바인더 고분자로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
<비교예 6>
상기 비교 합성예 1과 합성예 3에서 준비한 공중합체를 중량비 5:5로 섞은 혼합물을 바인더 고분자로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
<컬럼스페이서용 감광성 조성물의 물성 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 컬럼스페이서용 감광성 조성물의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 [표1]에 정리하였다.
보관 안정성
위 경화성 조성물(P1)을 실온에서 2주간 보관한 후 초기 점도 대비 변화율을 측정하였다.
현상성
11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액을 현상액으로 사용하여 60초간 현상 후 노광 되지 않은 부분의 잔존여부를 확인하였다. 현상 후 패턴을 제외한 나머지 부분의 유리 면이 보이면 양호(O), 보이지 않으면 불량(X)으로 표시하였다.
패턴 상부지름
실시예 및 비교예를 통하여 얻어진 패턴의 전체 두께 중 95% 두께에 해당하는 상부 지름을 패턴 프로파일러로 측정하였다.
패턴 강인성
지름 15 ㎛의 원형 독립 패턴형 포토마스크에 의하여 형성된 패턴을 미소 압축 시험기로 100mN의 하중을 20초 동안 가한 후, 동일한 힘을 동일 시간 동안 제거 하면서 패턴의 두께변화를 측정하여서, 두께 변화가 10% 미만이면 양호(O), 10% 이상이면 불량(X)으로 표시하였다.
압축 복원률
지름 15 ㎛의 원형 독립 패턴형 포토마스크에 의하여 형성된 패턴을 미소 압축 시험기로 100mN의 하중을 20초 동안 가한 후, 동일한 힘을 동일 시간 동안 제거하면서 패턴의 두께변화를 측정하여, 초기 상태의 패턴 두께를 기준으로 패턴 두께가 가장 낮을 때의 두께 변화량 대비 힘이 모두 제거된 상태에서의 두께 변화량 비율을 나타내었다.

 보관 안정성 현상성 패턴 상부지름 패턴 강인성 압축 복원률
실시예 1 0.12% O 22.2㎛ O 97.1%
실시예 2 0.14% O 23.4㎛ O 98.3%
실시예 3 0.14% O 21.9㎛ O 96.5%
실시예 4 0.16% O 22.7㎛ O 97.9%
비교예 1 0.13% X - - -
비교예 2 0.11% X - - -
비교예 3 0.09% O 17.5㎛ X 89.5%
비교예 4 2.89% O 19.3㎛ X 91.6%
비교예 5 1.92% O 18.6㎛ X 90.6%
비교예 6 2.42% O 19.9㎛ X 92.4%
본 발명 조성물의 일 성분인 공중합체 (B)를 포함하지 않는 비교예 1과 비교예 2의 감광성 조성물은 현상 특성이 좋지 않아 패턴을 얻을 수 없었다.
본 발명 조성물의 일 성분인 공중합체 (A)를 포함하지 않는 비교예 3의 감광성 조성물은 보관안정성면에서는 실시예 및 기타 비교예들에 비하여 우수하나, 상부지름이 큰 패턴을 얻을 수 없었으며, 패턴 강인성 및 압축복원력 면에서도 본 발명의 조성물에 비해 좋지 않은 결과로 나타났다.
본 발명 조성물의 일 성분인 공중합체 (A) 대신 카르복실기가 보호되지 않은 비교합성예 1로부터 제조된 공중합체를 포함하는 비교예 4, 5, 6의 감광성 조성물은 특히 보관안정성이 떨어지고, 패턴 강인성 면에서 좋지 않은 결과를 나타내었다.
보관안정성이 안 좋은 조성물의 경우, 실온에서 장시간 보관 시 점도 상승이 되고, 이로 인하여 컬럼스페이서 패턴 형성 시 패턴 두께, 패턴 크기, 현상성 등이 초기 제조상태에 비하여 많은 차이를 보이게 되므로 제품으로 생산 판매하기 어렵게 된다. 점도 상승은 주로 조성물 용액 내에서의 화학 반응에 의하여 발생하는데, 그 중 영향이 가장 큰 반응으로 바인더 고분자내의 작용기들이 상온에서 조금씩 천천히 반응하는 것을 들 수 있다. 이러한 반응의 대표적인 예로는 메타크릴산과 글리시딜 메타아크릴레이트가 하나의 공중합체 내에 존재하는 경우를 들 수 있으며 비교예 4,5,6번의 경우이다.
한편, 상기 합성예 3에서 얻어진 공중합체 B를 단독으로 사용하여 바인더 메트릭스를 구성한 비교예 3의 경우, 공중합체 합성 과정에서 이미 글리시딜 메타아크릴레이트와 메타크릴산을 고온에서 반응시킨 후 조성물을 형성시킨 것이므로, 향후 상온 보관 시 점도 상승이 매우 적은 것으로 나타났다. 그러나 열에 의하여 반응할 수 있는 작용기가 없기 때문에 패턴 형성 시 적용되는 가열공정(pre-bake & post-bake)에서 분자간의 결합력이 상대적으로 약하게 되고 이로 인하여 다른 예들에 비하여 패턴 강인성이나 압축복원율이 떨어지는 것으로 나타났다.

Claims (10)

  1. 공중합체 (A) 및 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬럼스페이서 조성물:
    공중합체 (A)
    하기 화학식 1로 표시되는 2-테트라히드로피리닐기 함유 중합성 모노머(a-1) 및 에폭시기 함유 중합성 모노머(a-2)를 포함하는 공중합체
    [화학식 1]
    Figure 112009031765409-pat00007
    (상기 R1은 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~5의 알킬기이다.)
    공중합체 (B)
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물(b-1)을 포함하는 공중합체
    [화학식 2]
    Figure 112009031765409-pat00008
    (m 및 n은 3~40인 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체 (A), (B) 또는 (A) 및 (B)는 지방족 혹은 방향족 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트, 수산기를 갖는 아크릴레이트 모노머, 스티렌계 모노머, 실리콘계 (메타)아크릴레이트 모노머, 1,3-부타다이엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합성 모노머(a-3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬럼스페이서 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 (a-1) 모노머가 2-테트라히드로피라닐 메타아크릴레이트 또는 2-테트라히드로피라닐 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 컬럼스페이서 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (a-2) 모노머가 글리시딜 메타아크릴레이트 또는 3,4-에폭시시클로헥실 메타아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 컬럼스페이서 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체 (A) 및 (B)의 혼합비는 1:9~5:5인 것을 특징으로 하는 컬럼스페이서 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 공중합체 (A)는 모노머(a-1)를 5 ~ 50 중량%, 모노머(a-2)를 5 ~ 70 중량%, 상기 중합성 모노머(a-3)를 0 ~ 80 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 컬럼스페이서 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 공중합체 (B)는 상기 중합성 모노머(a-3)를 0 ~ 80 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 컬럼스페이서 조성물.
  8. 제 1 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 컬럼스페이서 패턴.
  9. 제 1 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 조성물을 이용하여 제조된 액정 표시 소자용 컬러 필터.
  10. 제 1 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 조성물을 이용하여 제조된 액정 표시 소자.
KR1020090046235A 2009-05-27 2009-05-27 보관 안정성, 패턴 강인성 및 압축 복원률이 우수한 컬럼스페이서용 감광성 수지 조성물 KR101238673B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090046235A KR101238673B1 (ko) 2009-05-27 2009-05-27 보관 안정성, 패턴 강인성 및 압축 복원률이 우수한 컬럼스페이서용 감광성 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090046235A KR101238673B1 (ko) 2009-05-27 2009-05-27 보관 안정성, 패턴 강인성 및 압축 복원률이 우수한 컬럼스페이서용 감광성 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100127903A KR20100127903A (ko) 2010-12-07
KR101238673B1 true KR101238673B1 (ko) 2013-03-04

Family

ID=43504923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090046235A KR101238673B1 (ko) 2009-05-27 2009-05-27 보관 안정성, 패턴 강인성 및 압축 복원률이 우수한 컬럼스페이서용 감광성 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101238673B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101110388B1 (ko) * 2011-02-23 2012-02-24 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자 및 그 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100771367B1 (ko) 2005-07-25 2007-10-30 주식회사 엘지화학 기계적 물성이 우수한 수지, 및 이를 포함하는 감광성조성물
KR100789589B1 (ko) 2005-01-25 2007-12-28 주식회사 엘지화학 보존 안정성 및 접착성이 우수한 열경화성 수지 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100789589B1 (ko) 2005-01-25 2007-12-28 주식회사 엘지화학 보존 안정성 및 접착성이 우수한 열경화성 수지 조성물
KR100789590B1 (ko) 2005-01-25 2007-12-28 주식회사 엘지화학 보존 안정성이 우수한 열경화성 수지 조성물
KR100771367B1 (ko) 2005-07-25 2007-10-30 주식회사 엘지화학 기계적 물성이 우수한 수지, 및 이를 포함하는 감광성조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100127903A (ko) 2010-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI612384B (zh) 感光性樹脂組成物、導電性配線保護膜及觸控板構件
JP4998906B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物、これを用いて製造されたカラーフィルタ及び液晶表示装置
JPWO2013031736A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁、ブラックマトリックスおよび光学素子
JP2017102431A (ja) 着色感光性樹脂組成物、これを利用して製造されたカラーフィルターおよび画像表示装置
KR102347918B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치
WO2014104195A1 (ja) 密着性改善剤およびシラン化合物
JP2021011486A (ja) オキシムエステル誘導体化合物、それを含む光重合開始剤及び感光性組成物
JP2022515524A (ja) カルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物、それを含む光重合開始剤、及びフォトレジスト組成物
CN105974733B (zh) 负型感光性树脂组合物、用其形成的图案和图像显示装置
TWI665524B (zh) 負型感光性樹脂組合物、使用其形成的光固化圖案和圖像顯示裝置
JP2007277512A (ja) カラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ、及び、液晶表示素子
KR100958581B1 (ko) 감광성 경화 수지 조성물
JP2004138950A (ja) 着色感光性樹脂組成物
KR101238673B1 (ko) 보관 안정성, 패턴 강인성 및 압축 복원률이 우수한 컬럼스페이서용 감광성 수지 조성물
US8552082B2 (en) Alkali-soluble polymer compound and photosensitive resin composition using the same
KR101231709B1 (ko) 콜레이트계 화합물 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성수지 조성물
JP2007063531A (ja) 硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ及び液晶表示素子
KR101406298B1 (ko) 고내열성 네거티브 레지스트 조성물
KR102330078B1 (ko) 네가티브형 감광성 수지 조성물
KR20200122272A (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막
KR102630893B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
KR102450387B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막
JP6571315B2 (ja) 透明画素形成用感光性樹脂組成物
JP2014197153A (ja) 感光性樹脂組成物
KR20130108759A (ko) 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및 이를 포함하는 컬러 필터

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160216

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170216

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200116

Year of fee payment: 8