CN104238271A

CN104238271A - 能低温固化的负型感光性组合物

Info

Publication number: CN104238271A
Application number: CN201410260541.8A
Authority: CN
Inventors: 横山大志; 能谷敦子; 田代裕治; 吉田尚史; 野中敏章
Original assignee: AZ Electronic Materials Luxembourg SARL
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2013-06-14
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2034-06-12
Also published as: CN104238271B

Abstract

本发明提供一种能低温固化的负型感光性组合物，其能得到透明性高、耐化学品性高的固化膜，并且还提供使用其的图案形成方法。一种负型感光性组合物，其特征在于包含：聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸聚合物、含有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、聚合引发剂以及溶剂。

Description

能低温固化的负型感光性组合物

技术领域

本发明涉及负型感光性组合物。另外，本发明也涉及使用了其的固化膜的制造方法、由其形成的固化膜、以及具有该固化膜的元件。

背景技术

近年，在显示器、发光二极管、太阳能电池等光学元件方面，以提高光利用效率、节能为目的，提出了各种各样的方案。例如，在液晶显示器方面，已知有：在薄膜晶体管(以下，有时会称为TFT)元件上覆盖形成透明的平整化膜，并在该平整化膜上形成像素电极，从而提高显示装置的开口率的方法(参照专利文献1)。

这样的平整化膜例如可通过使聚硅氧烷等的具有硅烷醇基的化合物进行缩合从而形成。为了使硅烷醇基的缩合反应能够快速进行，需要在150℃以上的高温下进行加热。为了降低制造成本，优选加热温度低，故如果为了降低加热温度而要提高硅烷醇基的反应性的话，则大多会损害含有硅烷醇基的化合物或含有其的组合物的保存稳定性。由此，尚未发现能够同时实现低温固化的可能性和组合物稳定性的组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第2933879号说明书

专利文献2：日本再表2006-073021号公报

专利文献3：日本特开2011-190333号公报

发明内容

发明想要解决的课题

本发明基于前述那样的情形而完成，本发明目的在于提供一种负型感光性组合物，其能够在低温下形成透明性、耐化学品性、环境耐受性优良的固化膜或图案。

用于解决问题的方案

本发明的负型感光性组合物的特征在于含有：聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸聚合物、包含两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、聚合引发剂以及溶剂。

本发明的固化膜的制造方法包含如下工序：将前述的负型感光性组合物涂布于基板而形成涂膜；将涂膜曝光；进行显影。

另外，本发明的固化膜的特征在于，其由前述的负型感光性组合物形成。

另外，本发明的元件的特征在于，其具备前述的固化膜。

发明的效果

本发明的负型感光性组合物能够形成具有高光学透明性、高耐化学品性以及高环境耐受性的图案或固化膜，而且组合物的随时间变化的稳定性也优异。并且，能在低温区域内进行固化，在曝光后不需要加热过程，能够更加廉价地制造固化膜或图案。而且，由于所得到的固化膜的平整性、电绝缘特性也优异，故能优选用作液晶显示元件、有机EL显示元件等显示器的背板中使用的薄膜晶体管(TFT)基板用平整化膜、半导体元件的层间绝缘膜，且能优选用作固体摄像元件、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管、触控面板、太阳能电池等中的绝缘膜、透明保护膜等的各种膜形成材料，进一步能优选用作光波导等光学元件。

负型感光性组合物

本发明的负型感光性组合物的特征在于至少含有：聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸聚合物、包含两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、聚合引发剂以及溶剂。以下，依次详细说明在本发明的负型感光性组合物中使用的各成分。

(I)聚硅氧烷

本发明的组合物含有聚硅氧烷作为主要成分。聚硅氧烷是指包含Si-O-Si键的聚合物，但是在本发明中，在非取代的无机聚硅氧烷之外，还包括由有机基团取代基取代而得到的有机聚硅氧烷。这样的聚硅氧烷一般是具有硅烷醇基或者烷氧基甲硅烷基的聚硅氧烷。这样的硅烷醇基以及烷氧基甲硅烷基是指，直接结合于形成硅氧烷骨架的硅上的羟基以及烷氧基。此处可认为，硅烷醇基以及烷氧基甲硅烷基，具有在使用组合物而形成固化膜时促进固化反应的作用，此外还有助于与后述的含硅的化合物的反应。由此，聚硅氧烷优选具有这些基团。

本发明中使用的聚硅氧烷的结构没有特别限制，可根据目的而选择任意的结构。关于聚硅氧烷的骨架结构，根据结合于硅原子的氧原子数，可分类为(聚)硅氧烷骨架(silicone，结合于硅原子的氧原子数为2)、倍半硅氧烷骨架(结合于硅原子的氧原子数为3)、以及二氧化硅骨架(结合于硅原子的氧原子数为4)。在本发明中，也可以为它们中的任一个。聚硅氧烷分子也可以为包含这些骨架结构中的多种结构的组合的聚硅氧烷分子。

另外，使用有机聚硅氧烷的情况下，其中所含的取代基只要不损害本发明的效果就可任选。作为这样的取代基，可列举出不包含构成硅氧烷结构的Si-O键的取代基，具体列举出烷基、羟基烷基和芳基以及这些基团中的氢原子被取代为不饱和烃基的基团等。

另外，在不损害本发明的效果的范围，也能在硅氧烷树脂中包含除了硅烷醇基或者烷氧基甲硅烷基以外的反应性基团，例如羧基、磺酰基、氨基等，但是这些反应性基团一般倾向于使涂布组合物的保存稳定性恶化，因而量较少为优选。具体而言相对于结合于硅原子的氢或者取代基的总数，优选为10mol％以下，特别优选完全不包含。

另外，本发明的组合物是：通过涂布于基材上、利用图案曝光以及显影而形成固化膜的组合物。由此，必须使得在曝光后的部分与未曝光的部分上产生溶解性方面的差异。在本发明中在曝光了的部分引发固化反应，在显影液中变为不溶性，从而形成像。因此，未曝光部分处的聚硅氧烷应当相对于显影液具有一定以上的溶解性。例如如果形成的覆膜向2.38％氢氧化四甲基铵(以下，有时会称为TMAH)水溶液中的溶解速度为/秒以上，则可认为能形成基于曝光显影的负型图案。然而，由于根据所形成覆膜的厚度以及显影条件而要求的溶解性不同，应当恰当地选择与显影条件相对应的聚硅氧烷。

但是，如果仅仅选择溶解速度较快的聚硅氧烷，则有时也会产生图案形状变形、残膜率降低、透射率减退等问题。为了改良这样的问题，可使用组合有溶解速度迟缓的聚硅氧烷的聚硅氧烷混合物。

这样的聚硅氧烷混合物例如包含：第一聚硅氧烷(Ia)，其预烘烤后的膜能溶于5重量％四甲基氢氧化铵水溶液，并且其溶解速度为/秒以下；第二聚硅氧烷(Ib)，其预烘烤后的膜相对于2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为/秒以上。对这些聚硅氧烷进行说明。

(a)第一聚硅氧烷

第一聚硅氧烷(Ia)是预烘烤后的膜能溶于5重量％四甲基氢氧化铵水溶液并且其溶解速度一般为/秒以下，优选为/秒以下的聚硅氧烷，单独时难溶于2.38％TMAH水溶液。

该第一聚硅氧烷能通过在碱性催化剂的存在下将从由三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷构成的群组中选出的硅烷化合物(ia)进行水解、缩合而获得。

用作原料的从由三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷构成的群组中选出的硅烷化合物(ia)可使用任意的物质，但例如可使用由下述通式(i)表示的物质。

R¹ _nSi(OR²)_4-n (i)

式中，R¹表示任意的亚甲基可被氧取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基、或者碳原子数为6～20并且任意的氢可被氟取代的芳基，n为0或1，R²表示碳原子数1～5的烷基。

在通式(i)中，作为R¹，例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、环己基、苯基以及甲苯基等。特别是R¹为甲基的化合物的原料容易获取，固化后的膜硬度高，具有高的化学品耐受性，因而优选。另外，苯基提高该聚硅氧烷对溶剂的溶解度，使得固化膜不易产生裂纹，因而优选。

另一方面，在通式(i)中，作为R²，例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。在通式(i)中，包含多个R²，各个R²可以相同也可以不同。

作为前述通式(i)所示的三烷氧基硅烷化合物的具体例子，例如列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷等。它们之中，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷是容易获取并且优选的化合物。

另外，作为前述通式(i)所示的四烷氧基硅烷化合物的具体例子，例如列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，其中，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的反应性高，较优选。

用于制造第一聚硅氧烷(Ia)的硅烷化合物(ia)可以使用一种，也可组合两种以上而使用。此处，如果使用四烷氧基硅烷作为硅烷化合物(ia)，则存在有图案塌陷减少的倾向。可认为这是因为聚硅氧烷的交联密度的增加导致的。但是，如果四烷氧基硅烷的配比过多，则存在有灵敏度降低的可能性。由此，在使用四烷氧基硅烷作为聚硅氧烷(Ia)的原料的情况下，其配混比相对于三烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷的总摩尔数，优选为0.1～40摩尔％，更优选为1～20摩尔％。

本发明中使用的聚硅氧烷(Ia)优选为通过在碱性催化剂的存在下将前述的硅烷化合物进行水解、缩合而制造的聚硅氧烷。

例如，可通过向包含有机溶剂、碱性催化剂以及水的反应溶剂中，滴加硅烷化合物或者硅烷化合物的混合物，进行水解以及缩合反应，根据需要进行中和/或基于洗涤的精制，另外进行浓缩，然后根据需要将反应溶剂取代为所希望的有机溶剂，以进行制造。

作为反应溶剂中使用的有机溶剂，例如能列举己烷、甲苯、二甲苯、苯等烃类溶剂；乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂；乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、1,3-二丙醇等醇类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，这些有机溶剂可单独使用或者可将多种组合而使用。另外，有机溶剂的用量一般为硅烷化合物的混合液的0.1～10重量倍，优选为0.5～2重量倍。

实施水解以及缩合反应的反应温度一般为0～200℃，优选为10～60℃。此时，滴加的硅烷化合物的温度与反应溶剂的温度可以相同也可以不同。反应时间因硅烷化合物的种类等而不同，但通常为数十分钟～数十小时，优选为30分钟以上。关于水解以及缩合反应的各种条件，通过考虑反应规模、反应容器的大小、反应容器的形状等，设定例如碱性催化剂量、反应温度、反应时间等，从而能获得适于目标用途的物性。

作为碱性催化剂，列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有氨基的烷氧基硅烷等有机碱；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱；阴离子交换树脂和/或四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵盐等。催化剂量相对于硅烷化合物的混合物，优选为0.0001～10摩尔倍。使用这样的碱性催化剂而合成的聚硅氧烷具有如下特征：如果施加150℃以上的温度，则能迅速地开始固化，能在焙烧后也不会引起图案塌陷并且维持整齐的形状。

水解度可根据添加于反应溶剂的水的添加量来调整。一般而言，相对于硅烷化合物的水解性烷氧基，优选将水以0.01～10摩尔倍的比例、优选以0.1～5摩尔倍的比例进行反应。水的添加量相比较于前述范围而言如果过少，则水解度变低，组合物的覆膜形成变难，因而不优选，另一方面，如果过多则容易引起凝胶化，保存稳定性变差，因而不优选。另外，所使用的水优选为离子交换水或者蒸馏水。

在反应终止后，也可使用酸性化合物作为中和剂将反应溶液设为中性或者弱酸性。作为酸性化合物的例子，列举出磷酸、硝酸、硫酸、盐酸或氟化氢等无机酸，或者乙酸、三氟乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸、草酸、马来酸、琥珀酸或柠檬酸的多元羧酸及其酸酐、对甲苯磺酸，或者甲磺酸等磺酸等的有机酸。另外也可使用阳离子交换树脂进行中和。

关于中和剂的量，根据反应后的反应溶液的pH而适当选择，但相对于碱性催化剂，优选0.5～1.5摩尔倍，更优选1～1.1摩尔倍。另外，在使用阳离子交换树脂的情况下，阳离子交换树脂中所含的离子基的数目优选设定为在前述范围内。

也能根据需要将中和后的反应溶液进行洗涤并精制。洗涤方法没有特别限定，但例如向中和后的反应溶液中添加疏水性有机溶剂和根据需要添加水，搅拌，使有机溶剂接触于聚硅氧烷，从而至少将聚硅氧烷(Ia)溶解于疏水性有机溶剂相。作为此时的疏水性有机溶剂，使用能溶解聚硅氧烷(Ia)并且不与水混和的化合物。不与水混和是指，将水和疏水性有机溶剂充分混合，然后静置时，则分离为水相以及有机相。

作为优选的疏水性有机溶剂，可列举出乙醚等醚类溶剂；乙酸乙酯等酯类溶剂；丁醇等对于水缺少溶解性的醇类溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂等。用于洗涤的疏水性有机溶剂可以与用作反应溶剂的有机溶剂相同，也可以不同，另外也可混合两种以上而使用。通过进行这样的洗涤，使得在反应过程中使用的碱性催化剂、中和剂、通过中和而生成的盐、以及作为反应副产物的醇与水的大部分包含于水层中，从而从有机层中实质性地去除。洗涤次数能根据需要而进行变更。

洗涤时的温度没有特别限制，但是优选为0℃～70℃，更优选为10℃～60℃。另外，分离水相和有机相的温度也没有另外特别限定，但是优选为0℃～70℃，从缩短分液时间的观点考虑，更优选为10℃～60℃。

通过进行这样的洗涤，从而存在能改良组合物的涂布性、保存稳定性的情况。

洗涤后的反应溶液可直接添加于本发明的组合物，但是也可根据需要进行浓缩，以去除溶剂、作为残存的反应副产物的醇和水，从而变更浓度，并进一步将溶剂置换为其它的溶剂。在实施浓缩的情况下，可在常压(大气压)或者减压下实施，浓缩度可通过控制馏出量而任意变更。浓缩时的温度一般为30～150℃，优选为40～100℃。另外，为了达成作为目标的溶剂组成，可适时添加所希望的溶剂并且进一步浓缩，从而进行溶剂置换。

通过以上的方法能制造用于本发明的硅氧烷树脂组合物中的聚硅氧烷(Ia)。

(b)第二聚硅氧烷

第二聚硅氧烷为预烘烤后的膜能溶于2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液，并且其溶解速度为/秒以上，优选为/秒以上的聚硅氧烷。

此聚硅氧烷(Ib)可通过在酸性或者碱性催化剂的存在下将从由三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷构成的群组中选出的硅烷化合物(ib)进行水解、缩合从而制造。

此处，关于该制造方法的条件，可使用与聚硅氧烷(Ia)的制造方法相同的方法。并且，作为反应催化剂，除了碱性催化剂之外还可使用酸性催化剂。另外，为了实现目标的溶解速度，可适当地调整反应溶剂、特别是水的添加量、反应时间、反应温度等条件。

硅烷化合物(ib)可以与用作聚硅氧烷(Ia)的原料的硅烷化合物(ia)相同，也可不同。此处，作为硅烷化合物(ib)，如果使用四烷氧基硅烷，则具有减少图案塌陷的倾向。

另外，在使用了比较大量的四烷氧基硅烷作为第一聚硅氧烷(Ia)的原料的情况下，优选使作为第二聚硅氧烷(Ib)的原料的四烷氧基硅烷的配混比较低。这是由于，作为整体而言四烷氧基硅烷的配混比高时，则引起硅烷化合物的析出，或者引起形成的覆膜的灵敏度降低。由此，相对于作为聚硅氧烷(Ia)以及(Ib)的原料的硅烷化合物(ia)以及(ib)的总摩尔数，四烷氧基硅烷的配混比优选为1～40摩尔％，更优选为1～20摩尔％。

另外，在聚硅氧烷(Ib)的制造中，可使用酸性催化剂作为催化剂。作为能使用的酸性催化剂，可列举出盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或者其酸酐。关于催化剂的添加量，也与酸的强度有关，但相对于硅烷化合物的混合物优选为0.0001～10摩尔倍。

在聚硅氧烷(Ib)的制造中使用了酸性催化剂的情况下，与使用了碱性催化剂的情况相同，也可在反应终止后将反应溶液中和。在此情况下，将碱性化合物用作中和剂。作为用于中和的碱性化合物的例子，可列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、或者二乙醇胺等有机碱；氢氧化钠、或者氢氧化钾等无机碱；四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵盐等。也可使用阴离子交换树脂。关于中和剂的量，可与使用了碱性催化剂的情况同样。根据反应后的反应溶液的pH值而适当选择，但相对于酸性催化剂，优选为0.5～1.5摩尔倍，更优选为1～1.1摩尔倍。

通过前述内容能制造本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的聚硅氧烷(Ib)。

需要使得聚硅氧烷(Ib)相对于2.38％TMAH水溶液的溶解速度为下面所述的/秒以上，优选为/秒以上。聚硅氧烷(Ib)相对于2.38％TMAH水溶液的溶解速度不足/秒时，则为了使聚硅氧烷(Ia)和(Ib)的混合物相对于2.38％TMAH水溶液的溶解速度为/秒，需要尽量减少难溶性的聚硅氧烷(Ia)的含量，但是聚硅氧烷(Ia)的含量少时，则不易防止图案的热塌陷。

(c)聚硅氧烷混合物(I)

本发明中，可使用包含前述的聚硅氧烷(Ia)和聚硅氧烷(Ib)的聚硅氧烷混合物(I)。聚硅氧烷(Ia)与聚硅氧烷(Ib)的配混比没有特别限定，但是聚硅氧烷混合物(I)中所含的聚硅氧烷(Ia)/聚硅氧烷(Ib)的重量比优选为1/99～80/20，更优选为20/80～50/50。

如果聚硅氧烷(Ia)相对于5％TMAH水溶液的溶解速度为/秒以下、聚硅氧烷(Ib)相对于2.38％TMAH水溶液的溶解速度为/秒以上，则将显著消除溶解残留和/或灵敏度降低的问题，但是也可与由本发明的负型感光性组合物形成的固化膜的膜厚、显影时间等相对应，适当设定聚硅氧烷混合物(I)相对于2.38％TMAH水溶液的溶解速度。聚硅氧烷混合物(I)的溶解速度可通过改变聚硅氧烷(Ia)以及(Ib)的混合比例而调整，因负型感光性组合物中所含的感光剂的种类和添加量而不同，但是例如如果膜厚为0.1～10μm那么相对于2.38％TMAH水溶液的溶解速度优选为/秒。

另外，在使用聚硅氧烷混合物的场合，聚硅氧烷整体的重均分子量优选为5,000以下，更加优选4,000以下。使用单一的聚硅氧烷混合物来替代聚硅氧烷混合物的场合也是相同的。另外，使用聚硅氧烷混合物的场合，各自的聚硅氧烷的重均分子量均为5,000以下。另外，本发明中的重均分子量是指：根据凝胶渗透色谱法的苯乙烯换算重均分子量。

(d)相对于TMAH水溶液的碱溶解速度

在本发明中，聚硅氧烷(Ia)以及(Ib)相对于TMAH水溶液分别具有特定的溶解速度。聚硅氧烷相对于TMAH水溶液的溶解速度按照下述那样测定。将聚硅氧烷按照成为35重量％的方式稀释于丙二醇单甲醚乙酸酯(以下称为PGMEA)中，在室温下利用搅拌机一边搅拌一小时一边溶解。在温度23.0±0.5℃、湿度50±5.0％环境下的洁净室内，使用移液管将制备出的聚硅氧烷溶液1cc滴加于4英寸、厚度525μm的硅晶圆上的中央部，以厚度2±0.1μm为目标旋转涂布，其后在100℃的热板上进行90秒加热，从而去除溶剂。利用椭圆偏振光谱仪(J.A.Woollam公司制)，进行涂布膜的膜厚测定。

接着，将具有该膜的硅晶圆慢慢地浸没于调整为23.0±0.1℃的加入规定浓度的TMAH水溶液100ml的直径6英寸的玻璃培养皿中，然后静置，测定出覆膜消失为止的时间。关于溶解速度，通过除以距离晶圆端部10mm的内侧的部分的膜消失为止的时间而求出。在溶解速度显著迟缓的情况下，将晶圆浸没于TMAH水溶液一定时间，然后在200℃的热板上进行5分钟加热，从而在溶解速度测定中去除掺入于膜中的水分，然后进行膜厚测定，通过将浸没前后的膜厚变化量除以浸没时间而算出溶解速度。进行五次前述测定法，将所获得的值的平均值设为聚硅氧烷的溶解速度。

(II)(甲基)丙烯酸聚合物

本发明的负型感光性组合物包含(甲基)丙烯酸聚合物。在此，(甲基)丙烯酸聚合物为将从丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯所构成的群组中选出的至少一种单体进行聚合从而得到的聚合物的总称。这些聚合物可以是将不同的单体聚合而得到的共聚物，并且在不损害本发明的效果的范围内，可含有前述以外的单体。这样的(甲基)丙烯酸聚合物可使用现有所知的任意的聚合物，但是在本发明中，从反应性的观点考虑，优选使用具有含不饱和键的重复单元的(甲基)丙烯酸聚合物、或具有含酸基的重复单元的(甲基)丙烯酸聚合物，更加优选使用这两者。

作为具有含不饱和键的重复单元的(甲基)丙烯酸聚合物，列举出：具有在侧链上含有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙炔基、马来酸或衣康酸代表的酸酐、马来酰亚胺等的亚胺酸的酸酐等的碳-碳不饱和键的基团的丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物。这样的化合物通过该不饱和键而与该组合物中所含的其它的反应性成分进行反应，形成交联结构。

另外，关于具有含不饱和键的重复单元的(甲基)丙烯酸聚合物，为了改良聚硅氧烷的相容性，优选含有具有硅基团的聚合物。具体来说，优选通过硅氧基、硅烷醇基取代的(甲基)丙烯酸聚合物，和与具有碳-碳不饱和键的硅烷偶联剂、有机硅低聚物、或者硅油进行反应而得到的(甲基)丙烯酸聚合物，特别优选有机硅偶联剂与(甲基)丙烯酸聚合物的共聚物。在此，作为有机硅偶联剂，列举出KBM-1003、KME-1003、KBM-1403、以及KBM-5103，作为有机硅低聚物，列举出X-40-9272B、KR-513、X-40-2672B以及X-40-9272B，作为硅油，列举出X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2475和X-22-1602(均为商品名，信越化学工业株式会社制)。

这样的聚合物的重均分子量并没有特别限定，但是优选2,000～100,000，更加优选3,000～30,000。另外，不饱和键的数量并没有特别限定，但是从同时实现反应性和保存性的观点考虑，优选双键当量为10～500g/eq。

作为具有含酸基的重复单元的(甲基)丙烯酸聚合物，列举出在侧链上具有羧基、磺酸基、酚羟基等的丙烯酸聚合物和甲基丙烯酸聚合物。如果这些聚合物具有酸基的话，则将促进显影时的未固化部分的溶解性。

这样的聚合物的重均分子量并没有特别限定，但是优选2,000～100,000，更加优选3,000～30,000。另外，酸基的数量也没有特别限定，但是从同时实现反应性和保存性的观点考虑，酸值优选为50～500mgKOH/g。

在将具有含不饱和键的重复单元的(甲基)丙烯酸聚合物和具有含酸基的重复单元的(甲基)丙烯酸聚合物组合使用的场合，配混比并没有特别限定，但是从同时实现确保在显影时的未固化部分的溶解性和固化时的反应性的观点考虑，优选8:2～2:8。

更进一步，优选使用具有含不饱和键的重复单元和含酸基的重复单元这两者的(甲基)丙烯酸聚合物。在这样的(甲基)丙烯酸聚合物之中，不饱和键的数量以及酸基的数量并没有特别的限定，但是优选双键当量为10～500g/eqm，酸值优选为5～150mgKOH/g。

另外，前述聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸聚合物的配混比也没有特别的限定，但是从固化后的耐热性以及透明性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸聚合物的配混比多，另一方面，从固化后的耐化学品性的观点考虑，优选聚硅氧烷的配混比多。从这些理由出发，优选聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸聚合物的配混比为90:10～10:90，更加优选75:25～25:75。

(III)含有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物

本发明的负型感光性组合物包含含两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(以下，有时会简单称为含(甲基)丙烯酰基化合物)。在此，(甲基)丙烯酰基为丙烯酰基以及甲基丙烯酰基的总称。该化合物为下述化合物：能与前述聚硅氧烷以及前述(甲基)丙烯酸聚合物等进行反应，从而形成交联构造的化合物。在此，为了形成交联结构，需要含有两个以上作为反应基团的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，为了进一步形成高次交联结构，优选含有三个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基。作为这样的含有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，优选使用(α)含有两个以上羟基的多元醇化合物与(β)两个以上的(甲基)丙烯酸进行反应而得到的酯类。作为这样的多元醇化合物(α)，列举出将饱和或不饱和脂肪族烃、芳香族烃、杂环烃、伯氨、仲氨或叔胺、醚等作为基本骨架，作为取代基而含有两个以上羟基的化合物。该多元醇化合物在不损害本发明的效果的范围内，可含有其它的取代基，例如羧基、羰基、氨基、醚键、巯基、硫醚键等。作为优选的多元醇化合物，列举出烷基多元醇、芳基多元醇、聚烷醇胺、氰尿酸、或双季戊四醇。在此，多元醇化合物(α)具有三个以上羟基的场合，没有必要所有的羟基与甲基(丙烯酸)进行反应，部分酯化即可。即，该酯类可具有未反应的羟基。作为这样的酯类，列举出：三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚四亚甲基乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯等。在这些物质中，从反应性以及可交联基团的数量的观点考虑，优选三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯。另外，为了调整所形成的图案，可将这些化合物中的两种以上相组合。具体来说，可将含有三个(甲基)丙烯酰基的化合物和含有两个(甲基)丙烯酰基的化合物相组合。

这些化合物从反应性的观点考虑，优选为与聚合物相比相对较小的分子。由此，优选分子量为2000以下，更加优选1500以下。

该含有丙烯酰基的化合物的配比量根据所用的聚合物、含有丙烯酰基的化合物的种类等而调整，但从与树脂的相容性的观点考虑，相对聚硅氧烷以及(甲基)丙烯酰基的总重量100重量份，优选为3～50重量份。另外，这些含有丙烯酰基的化合物可单独使用，也可组合两种以上而使用。

(IV)聚合引发剂

本发明的负型感光性组合物包含聚合引发剂。该聚合引发剂具有通过射线而产生酸、碱或自由基的聚合引发剂、以及通过热量而产生酸、碱或自由基的聚合引发剂。

聚合引发剂通过使图案的形状变得强固、或者能通过提高显影的对比度从而改良分辨率。作为本发明中使用的聚合引发剂，列举出：当照射射线时则发生分解而释放出作为使组合物进行光固化的活性物质的酸的光酸产生剂、释放出碱的光碱产生剂、释放出自由基的光自由基产生剂，另外，通过热而发生分解从而释放出作为使组合物进行热固化的活性物质的酸的热酸产生剂、释放出碱的热碱产生剂、释放出自由基的热自由基产生剂等。此处，作为射线，可列举可见光、紫外线、红外线、X射线、电子线、α线、或者γ线等。

关于聚合引发剂的添加量，根据聚合引发剂分解而产生的活性物质的种类、产生量、所要求的感光度/曝光部与未曝光部的溶解反差，其最优量不同，但是相对于聚硅氧烷混合物以及(甲基)丙烯酸聚合物的总重量100重量份，优选为0.001～10重量份，进一步优选为0.01～5重量份。添加量少于0.001重量份时，则曝光部与未曝光部的溶解反差有时会过低，有时会不具有添加效果。另一方面，聚合引发剂的添加量多于10重量份的情况下，有时会在形成的覆膜中产生裂纹，或者有时会使得由聚合引发剂的分解导致的着色变显著，因而有时会降低覆膜的无色透明性。另外，添加量变多时，则有时会因热分解而导致固化物的电绝缘性劣化、气体释放，有时会成为后续工序中的问题。进一步，有时会降低覆膜对于以单乙醇胺等作为主剂那样的光致抗蚀剂剥离液的耐受性。

作为前述光酸产生剂的例子，列举出重氮甲烷化合物、二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、锍盐、铵盐、鏻盐、磺酰亚胺类化合物等。这些光酸产生剂的结构可由通式(A)表示。

通式(A)：R⁺X^-

此处，R⁺表示从由用氢、碳原子或者其它杂原子修饰了的烷基、芳基、烯基、酰基以及烷氧基组成的组中选出的有机离子、例如二苯基碘鎓离子、三苯基锍离子。

另外，X^-优选为由下述通式表示的任一种平衡离子。

SbY₆ ^-

AsY₆ ^-

R^a _pPY_6-p ^-

R^a _qBY_4-q ^-

R^a _qGaY_4-q ^-

R^aSO₃ ^-

(R^aSO₂)₃C^-

(R^aSO₂)₂N^-

R^bCOO^-

SCN^-

式中，

Y是卤素原子，

R^a是由从氟、硝基以及氰基中选出的取代基取代了的碳原子数1～20的烷基或者碳原子数6～20的芳基，

R^b是氢或者碳原子数1～8的烷基，

p是0～6的数值，

q是0～4的数值。

作为具体的平衡离子，列举出从由BF₄ ^-、(C₆F₅)₄B^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-、PF₆ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、SbF₆ ^-、(C₆F₅)₄Ga^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-、SCN^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(CF₃SO₂)₂N^-、甲酸根离子、乙酸根离子、三氟甲磺酸根离子、九氟丁磺酸根离子、甲磺酸根离子、丁磺酸根离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、以及磺酸根离子组成的组中选出的平衡离子。

在本发明中使用的光酸产生剂之中，特别是产生磺酸类的光酸产生剂是良好的，例如列举出：三异丙苯碘鎓四(五氟苯基)硼酸(ローディア社制PHOTOINITIATOR2074(商品名))、二苯基碘鎓四(全氟苯基)硼酸、阳离子部由锍离子而阴离子部由五氟苯基硼酸离子构成的物质等。除此以外，列举出：三苯基锍三氟甲磺酸、三苯基锍樟脑磺酸、三苯基锍四(全氟苯基)硼酸、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟亚砷酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸、二苯基碘鎓四(全氟苯基)硼酸酯、二苯基碘鎓三氟甲磺酸、二苯基碘鎓六氟亚砷酸酯等。更进一步，也可使用有下述式表示的光酸引发剂。

【化学式1】

式中，A各自独立地为从碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～20的烷基羰基、碳原子数6～20的芳基羰基、羟基以及氨基中选出的取代基，

p各自独立地为0～5的整数，

B^-列举出氟化烷基磺酸酯基、氟化芳基磺酸酯基、氟化烷基硼酸酯基、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基等。这些式中所示的阳离子以及阴离子相互交换后的化合物、这些式中所示的阳离子或阴离子与上述各种阳离子或阴离子组合得到的光酸产生剂。例如，式中表示的锍离子中的任何一个与四(全氟苯基)硼酸离子组合后的产物、式中表示的碘鎓离子中的任何一个与四(全氟苯基)硼酸离子组合后的产物也可作为光酸产生剂而使用。

作为前述热酸产生剂的例子，可列举：各种脂肪族磺酸及其盐、柠檬酸、乙酸、马来酸等各种脂肪族羧酸及其盐，苯甲酸、邻苯二甲酸等各种芳香族羧酸及其盐、芳香族磺酸及其铵盐、各种胺盐、芳香族重氮鎓盐以及膦酸及其盐等产生有机酸的盐、酯等。在本发明中使用的热酸产生剂之中，特别优选由有机酸和有机碱形成的盐，更加优选由磺酸和有机碱形成的盐。

作为优选的包含磺酸的热酸产生剂，列举出对甲苯磺酸、苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸等。这些酸产生剂可单独使用或混合使用。

作为前述光碱产生剂的例子，列举出具有酰胺基的多取代酰胺化合物、内酰胺、酰亚胺类化合物或者包含该结构的光碱产生剂。

作为前述热碱产生剂的例子，列举出N-(2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑等咪唑衍生物、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯、叔胺类、季铵盐、它们的混合物。

作为上述光自由基产生剂的例子，列举出：偶氮类、过氧化物类、酰基膦氧化物类、烷基苯酮类、肟酯类、二茂钛类引发剂。其中优选烷基苯酮类、酰基膦氧化物类、肟酯类引发剂，列举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羟乙氧基)苯]-2-羟基-2-甲基-1-丙-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩)-2-吗啉丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苄基)苯基氧化膦、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(邻苯甲酰肟)]乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苄基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰肟)等。

作为上述热自由基产生剂的例子，列举出：2,2’-偶氮双(2-甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等。

这些碱产生剂、自由基与酸产生剂一样，可单独使用或混合使用。

(V)溶剂

本发明的负型感光性组合物包含溶剂。关于该溶剂，如果是将前述聚硅氧烷、前述(甲基)丙烯酸聚合物、前述含(甲基)丙烯酰基化合物、以及根据需要添加的添加剂均匀溶解或者分散的溶剂，则没有特别限定。作为本发明中能使用的溶剂的例子，列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类；乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类；γ-丁内酯等环状酯类等。它们之中，从获取容易性、处理容易性以及聚合物的溶解性等观点考虑，优选使用丙二醇烷基醚乙酸酯类和酯类。相关的溶剂分别单独地使用或组合两种以上而使用，其用量根据涂布方法和对涂布后的膜厚的要求而不同。

关于负型感光性组合物的溶剂含有率，可根据涂布组合物的方法等而任意调整。例如，通过喷雾涂布而涂布组合物的情况下，负型感光性组合物之中的溶剂的比例也可设为90重量％以上。另外，在大型基板的涂布中使用的狭缝式涂布中，通常为60重量％以上，优选为70重量％以上。本发明的负型感光性组合物的特性不会因为溶剂的量而较大地变化。

(VI)含有巯基的硅化合物

本发明的负型感光性组合物根据需要包含含有巯基的硅化合物。在此，形成主要构造的硅化合物为聚硅氧烷、倍半硅氧烷、聚硅氮烷、聚硅氧硅氮烷、硅烷、硅烷醇等，并没有特别限定。另外，并不限于无机化合物，也可使用通过烃基等取代无机硅化合物中的氢而得到的有机硅化合物、以通过硅氧基或硅烷醇基取代的烃基为主体的有机化合物。而且，巯基可直接、或通过任意的连接基团而键合于这些形成主要结构的硅化合物。

具体来说，可列举出如下那样的作为重复单元而含有部分结构(a)和(b)的化合物。

[SiR¹O_1.5] (a)

[Si(R²SH)O_1.5] (b)

式中，R¹为氢原子、能被取代的碳原子数为1～10的烃基，R²为单键或碳原子数为1～10的烃键。

另外，也可使用有机硅低聚物，例如X-41-1818、X-41-1810或X-41-1805(均为商品名，信越化学工业株式会社制)，或者硅烷偶联剂，例如KBM-802或KBM-803(均为商品名，信越化学工业株式会社制)。在这些之中，从与作为组合物的主要成分的聚硅氧烷的相容性和/或反应的交联性的观点考虑，优选在聚硅氧烷或倍半硅氧烷上键合巯基。

含有巯基的硅化合物为聚合物状化合物的场合，其重均分子量优选为500～10,000，更优选为1,000～5,000。另外，并没有特别限定化合物一分子中的巯基数量，但是为了形成交联结构，优选巯基数量多，另外，为了防止进行不必要的反应，巯基数量优选在一定值以下。从这样的观点考虑，含有巯基的硅化合物为聚合物状化合物的场合，一当量的巯基优选为0.2～3.5，更加优选为0.5～3.2。关于含有巯基的硅化合物的配比量，为了良好地保持固化后的耐化学品性，优选配比量多，为了保持保存稳定性，优选配比量在一定量以下。从这样的观点考虑，相对于聚硅氧烷以及(甲基)丙烯酸聚合物的总重量100重量份，配比量为0.5～50重量份。

(VII)添加剂

本发明的负型感光性组合物也可根据需要包含其它添加剂。作为这样的添加剂，列举出显影液溶解促进剂、残膜去除剂、密接增强剂、阻聚剂、消泡剂、表面活性剂、或者敏化剂等。

显影液溶解促进剂或者残膜去除剂具有调整所形成的覆膜在显影液中的溶解性、另外防止在显影后在基板上残留残膜的作用。作为这样的添加剂，可使用冠醚。作为冠醚，具有最简单的结构的冠醚是由通式(-CH₂-CH₂-O-)_n表示的冠醚。在本发明中优选的冠醚是它们之中n为4～7的冠醚。关于冠醚，有时会将构成环的原子总数设为x、将其中所含的氧原子数设为y，从而称作x-冠-y-醚。在本发明中优选为从由x＝12、15、18或21并且y＝x/3的冠醚、以及它们的苯稠合物以及环己基稠合物构成的群组中选出的冠醚。更优选的冠醚的具体例子有21-冠-7-醚、18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、12-冠-4-醚、二苯并-21-冠-7-醚、二苯并-18-冠-6-醚、二苯并-15-冠-5-醚、二苯并-12-冠-4-醚、双环己基-21-冠-7-醚、双环己基-18-冠-6-醚、双环己基-15-冠-5-醚、以及双环己基-12-冠-4-醚。在本发明中，它们之中最优选为从18-冠-6-醚、15-冠-5-醚中选出的冠醚。其添加量相对于聚硅氧烷以及(甲基)丙烯酸聚合物的总重量100重量份，优选为0.05～15重量份，进一步优选为0.1～10重量份。

密接增强剂具有在使用本发明的负型感光性组合物而形成出固化膜时，防止在焙烧后在相关应力的作用下发生图案剥落的效果。作为密接增强剂，优选为咪唑类或硅烷偶联剂等，在咪唑类中，优选2-羟基苯并咪唑、2-羟乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-氨基咪唑，特别优选2-羟基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑。

硅烷偶联剂可优选使用公知的硅烷偶联剂，例示出环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂等，具体而言，优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。它们可单独使用或者将多种组合而使用，其添加量相对于聚硅氧烷100重量份，优选设为0.05～15重量份。

另外，作为硅烷偶联剂，也可使用具有酸基的硅烷化合物、硅氧烷化合物等。作为酸基，列举出羧基、酸酐基、酚羟基等。在包含羧基或酚羟基这样的一元酸基的情况下，单一的含硅的化合物优选具有多个酸基。

作为这样的硅烷偶联剂的具体例子，列举出由下述的通式(B)表示的化合物、或者将其作为聚合单元而得到的聚合物。此时，X或者R³可将不同的聚合单元多个组合而使用。

X_nSi(OR³)_4-n (B)

式中，作为R³，列举出烃基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等烷基。在通式(B)中，包含多个R³，但是各个R³可以相同也可以不同。

作为X，列举出：具有鏻、硼酸酯基、羧基、酚基、过氧化基、硝基、氰基、磺基以及醇基等酸基的基团，以及这些酸基由乙酰基、芳基、戊基、苄基、甲氧基甲基、甲磺酰基、甲苯基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、或者三苯甲基等进行保护而得到的基团、酸酐基。

它们之中，优选为具有甲基作为R³并且具有羧酸酐基作为X的硅烷偶联剂，例如含酸酐基的(聚)硅氧烷。更具体优选：由下述通式(B-1)表示的化合物(X-12-967C(商品名，信越化学工业株式会社制))、将与其相当的结构包含于(聚)硅氧烷等含硅聚合物的末端或侧链上的聚合物。另外也优选：向二甲基(聚)硅氧烷的末端部赋予巯基、鏻、硼酸酯基、羧基、酚基、过氧化基、硝基、氰基、以及磺酸基等酸基而得到的化合物。作为这样的化合物，列举出由下述通式(B-2)以及(B-3)表示的化合物(X-22-2290AS以及X-22-1821(均为商品名，信越化学工业株式会社制))。

【化学式2】

在硅烷偶联剂包含(聚)硅氧烷结构的情况下，分子量过大时，则有可能具有如下不良影响：变得缺乏与组合物中所含的聚硅氧烷的相容性、无法提高在显影液中的溶解性、在膜内残留有反应性基团、无法保持能耐受后续工序的化学溶液耐受性等。由此，含硅的化合物的重均分子量优选为5000以下，更优选为4,000以下。另外，与(B-1)相当的聚合物优选为重均分子量为1,000以下的比较小的聚合物，但是在其它的重复单元中包含(聚)硅氧烷结构的聚合物的情况下，重均分子量优选为1,000以上。另外，使用具有酸基的硅烷化合物、硅氧烷化合物等作为硅烷偶联剂的情况下，其添加量相对于聚硅氧烷以及(甲基)丙烯酸聚合物的总重量100重量份，优选设为0.01～15重量份。

作为阻聚剂，可添加硝酮、硝基氧自由基、氢醌、邻苯二酚、吩噻嗪、吩噁嗪、受阻胺以及它们的衍生物，和紫外线吸收剂。其中，作为氢醌、4-异丁基氢醌、3-甲氧基氢醌、邻苯二酚、吩噻嗪、氯丙嗪、吩噁嗪、受阻胺，优选TINUVIN144、292、5100(BASF社制)，作为紫外线吸收剂，优选TINUVIN326、328、384-2、400、477(BASF社制)。这些可单独使用或组合使用，其添加量相对于聚硅氧烷以及(甲基)丙烯酸聚合物的总重量100重量份，优选设为0.01～20重量份。

作为消泡剂，列举出：醇(C_1～18)、油酸或硬脂酸等高级脂肪酸、甘油单月桂酸酯等高级脂肪酸酯、聚乙二醇(PEG)(Mn200～10,000)、聚丙二醇(PPG)(Mn200～10,000)等聚醚、二甲基硅油、烷基改性硅油、氟硅氧烷油等(聚)硅氧烷化合物、以及在下面示出详细内容的有机硅氧烷类表面活性剂。它们可单独使用或者将多个组合而使用，其添加量相对于聚硅氧烷以及(甲基)丙烯酸聚合物的总重量100重量份，优选设为0.1～3重量份。

另外，在本发明的负型感光性组合物中，也可根据需要包含表面活性剂。以提高涂布特性、显影性等为目的而添加表面活性剂。作为本发明中可以使用的表面活性剂，例如列举出非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、两性表面活性剂等。

作为前述非离子类表面活性剂，例如列举出：聚氧化乙烯烷基醚，例如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯十六烷基醚等聚氧化乙烯烷基醚类和聚氧化乙烯脂肪酸二酯、聚氧化脂肪酸单酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物；炔属醇、炔二醇、炔属醇的聚氧乙烯醚(エトキシレート)、炔二醇的聚氧乙烯醚等炔二醇衍生物；含氟表面活性剂例如Fluorad(商品名，Sumitomo3M Limited制)、Megafac(商品名，DIC株式会社制)、Surflon(商品名，旭硝子株式会社制)，或者有机硅氧烷表面活性剂例如KP341(商品名，信越化学工业株式会社制)等。作为前述炔二醇，列举出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。

另外，作为阴离子类表面活性剂，列举出烷基二苯基醚二磺酸的铵盐或者有机胺盐、烷基二苯基醚磺酸的铵盐或者有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或者有机胺盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸的铵盐或者有机胺盐、烷基硫酸的铵盐或者有机胺盐等。

进一步，作为两性表面活性剂，列举出2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑甜菜碱、月桂酸酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等。

这些表面活性剂能单独使用或混合两种以上使用，其配比量相对于本发明的负型感光性组合物，通常为50～10,000ppm，优选为100～1,000ppm。

另外，在本发明的负型感光性组合物中，能根据需要添加敏化剂。作为本发明的负型感光性组合物中优选使用的敏化剂，列举出香豆素、香豆素酮以及它们的衍生物；硫代吡喃鎓盐、苯乙酮类等，具体列举出：对-双(邻甲基苯乙烯基)苯、7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2、7-氨基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基-7-乙氨基香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-吡啶基甲基碘化物、7-二乙基氨基香豆素、7-二乙氨基-4-甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢-8-甲基喹嗪并-＜9,9a,1-gh＞香豆素、7-二乙氨基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-氨基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢喹嗪并-＜9,9a,1-gh＞香豆素、7-乙氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙氨基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢-9-羰基乙氧基喹嗪并-＜9,9a,1-gh＞香豆素、3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基哌啶子基-＜3,2-g＞香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-苯并噻唑基乙基碘化物、3-(2’-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、以及由下述化学式表示的吡喃鎓盐以及硫代吡喃鎓盐等增感色素。通过添加增感色素，便能使用高压水银灯(360～430nm)等廉价光源进行图案化。其添加量相对于聚硅氧烷以及(甲基)丙烯酸聚合物的总重量100重量份，优选为0.05～15重量份，进一步优选为0.1～10重量份。

【化学式3】

X	R₁	R₂	R₃	Y
					S	OC₄H₉	H	H	BF₄
S	OC₄H₉	OCH₃	OCH₃	BF₄
					S	H	OCH₃	OCH₃	BF₄
S	N(CH₃)₂	H	H	CIO₂
					O	OC₄H₉	H	H	SbF₆

另外，作为敏化剂，也能使用含蒽骨架的化合物。具体列举出由下述通式(C)表示的化合物。

【化学式4】

式中，R³¹各自独立地表示从由烷基、芳烷基、烯丙基、羟基烷基、烷氧基烷基、缩水甘油基、以及卤代烷基构成的群组中选出的取代基，R³²各自独立地表示从由氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、硝基、磺酸基、羟基、氨基、以及烷氧基羰基构成的群组中选出的取代基，k各自独立地是从0、1～4中选出的整数。

这样的具有蒽骨架的敏化剂也公开于专利文献2或3等。在使用这样的具有蒽骨架的敏化剂的情况下，其添加量相对于聚硅氧烷以及(甲基)丙烯酸聚合物的总重量100重量份，优选为0.01～5重量份。

另外，在本发明的负型感光性组合物中，可根据需要添加稳定剂。可从通常用作稳定剂的物质中任意选择而使用，但在本发明的组合物中，芳香族胺的稳定化效果较高因而优选。这样的芳香族胺之中，优选吡啶衍生物，特别优选在2位以及6位具有体积较大的取代基的吡啶衍生物。具体而言，列举出下述物质。

【化学式5】

固化膜的形成方法

本发明的固化膜的形成方法包含如下工序：将前述的负型感光性组合物涂布于基板表面，将其进行加热固化。按照工序顺序在下面说明固化膜的形成方法。

(1)涂布工序

首先，将前述的负型感光性组合物涂布于基板。关于本发明中的感光性聚硅氧烷组合物的涂膜的形成，可通过现在所知的作为感光性组合物的涂布方法的任意方法来进行。具体而言，能从浸没涂布、辊涂、刮棒涂布、刷涂、喷雾涂布、刮刀涂布、流涂、旋涂、以及狭缝式涂布等中任意选择。另外，作为涂布组合物的基材，可使用硅基板、玻璃基板、树脂薄膜等适当的基材。在这些基材上，也可根据需要而形成各种半导体元件等。基材是薄膜的情况下，也可利用凹版涂布。也可根据要求在涂膜后另外设置干燥工序。另外，能根据需要进行一次或反复两次以上的涂布工序，将所形成的涂膜的膜厚制成所希望的膜厚。

(2)预烘烤工序

通过涂布负型感光性组合物，形成了涂膜，然后将该涂膜干燥，且优选为了减少涂膜中的溶剂残存量而将该涂膜进行预烘烤(前加热处理)。关于预烘烤工序，一般在50～150℃的温度、优选在90～120℃的温度实施，在基于热板而进行的情况下可实施10～300秒，优选以30～120秒，在基于洁净烘箱而进行的情况下可实施1～30分钟。

(3)曝光工序

形成了涂膜后，对该涂膜的表面进行光照射。光照射中使用的光源可使用现有的用于图案形成方法中的任意的光源。作为这样的光源，可列举出高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物、氙气等的灯和激光二极管、LED等。作为照射光，通常使用g线、h线、i线等紫外线。除了半导体那样的超微细加工以外，在数μm至数十μm的图案化中，一般使用360～430nm的光(高压水银灯)。其中，在液晶显示装置的情况下大多使用430nm的光。在这样的情况下，如上所述，在本发明的负型感光性组合物中组合增感色素是有利的。关于照射光的能量，也与光源和/或涂膜的膜厚有关，但一般设为5～2000mJ/cm²，优选设为10～1000mJ/cm²。照射光能如果低于10mJ/cm²，则有时会无法获得充分的分辨率，相反地如果高于2000mJ/cm²，则曝光过多，存在有招致光晕产生的情况。

为了图案状地照射光，可使用一般的光掩模。这样的光掩模可从周知的光掩模中任意选择。照射之时的环境没有特别限定，但一般设为周围气氛(大气中)、氮气气氛即可。另外，在基板表面的整个面形成膜的情况下，对基板表面的整个面进行光照射即可。在本发明中，图案膜也包括在这样的基板表面的整个面形成有膜的情况。

(4)曝光后加热工序

曝光后，通过在曝光部位产生的反应引发剂而促进膜内的聚合物间反应，因而可根据需要进行曝光后加热(Post ExposureBaking)。该加热处理与后述的加热工序(6)不同，不是为了将涂膜完全地固化而进行的加热处理，而是按照能在显影后仅仅使所希望的图案残留于基板上、除此以外的部分通过显影而去除的方式进行加热处理。因此，在本发明中，该步骤并不是必需的。

进行曝光后加热的情况下，可使用热板、烘箱、或者加热炉等。关于加热温度，由于不优选使通过光照射而产生出的曝光区域的酸扩散至未曝光区域，因而温度不应过高。从这样的观点考虑，作为曝光后的加热温度的范围，优选为40℃～150℃，更加优选为60℃～120℃。为了控制组合物的固化速度，也可根据需要应用阶段性的加热。另外，加热之时的环境没有特别限定，但是以控制组合物的固化速度为目的，从而可从在氮气等非活性气体中、在真空下、在减压下、在氧气中等环境中选择。另外，关于加热时间，为了较高地维持晶圆面内的温度变化的均匀性，优选为一定以上，另外为了抑制产生出的酸的扩散而优选为不过长。从这样的观点考虑，加热时间优选为20秒～500秒，进一步优选为40秒～300秒。

(5)显影工序

曝光后，根据需要进行曝光后加热，然后对涂膜进行显影处理。作为显影之时所使用的显影液，可使用以往所知的在感光性硅氧烷组合物的显影中使用的任意的显影液。在本发明中为了确定聚硅氧烷的溶解速度而使用TMAH水溶液，但是在形成固化膜时使用的显影液不受限于此。作为优选的显影液，列举出氢氧化四烷基铵、胆碱、碱金属氢氧化物、碱金属偏硅酸盐(水合物)、碱金属磷酸盐(水合物)、氨、烷基胺、烷醇胺、杂环式胺等碱性化合物的水溶液这样的碱显影液，特别优选的碱显影液为氢氧化四甲基铵水溶液、氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液。在这些碱显影液中，也可根据需要进一步包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、或者表面活性剂。

显影方法也可从以往所知的方法中任意选择。具体而言，列举出向显影液中的浸没(dip)、水坑式显影、淋浴、狭缝式、罩式涂布、喷雾等方法。通过该显影能获得图案，利用显影液进行显影后，优选进行水洗。

(6)加热工序

显影后，将所获得的图案膜通过加热而固化。在加热工序中使用的加热装置方面，可使用与前述曝光后加热中使用的加热装置相同的加热装置。作为该加热工序中的加热温度，如果是可进行涂膜的固化的温度则没有特别限定，可任意规定。不过，残存硅烷醇基时，则固化膜的化学品耐受性有时会变得不充分，或者固化膜的介电常数有时会变高。从这样的观点考虑加热温度一般选择相对较高的温度。但是，本发明的负型感光性组合物可在相对低温下进行固化。具体来说，优选在360℃通过加热而固化，为了较高地保持固化后的残膜率，固化温度更加优选在300℃以下，特别优选在150℃以下。另一方面，为了促进固化反应，得到充分的固化膜，固化温度优选在70℃以上，更加优选在100℃以上、特别优选110℃以上。另外，加热时间没有特别限定，一般设为10分钟～24小时，优选设为30分钟～3小时。另外，该加热时间是图案膜的温度到达所希望的加热温度之后的时间。通常，图案膜从加热前的温度起到达所希望的温度为止需要数分钟至数小时左右。

这样获得的固化膜能实现优异的透明性、耐化学品性、耐环境性等。例如在120℃下固化的膜的280℃中的膜损失为5％以下，具有充分的耐热性，另外固化膜的光透射率能实现95％以上，相对介电常数也能实现4以下。由此，具有以往使用的丙烯酸类材料所没有的光透射率、相对介电常数特性，能适合用作平板显示器(FPD)等前述那样的各种元件的平整化膜、低温多晶硅用层间绝缘膜或者IC芯片用缓冲涂膜、透明保护膜等多用途。

具体实施方式

以下列举出实施例、比较例而进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例、比较例的任何限定。

＜实施例1＞

将聚硅氧烷S1、聚氧硅烷S2、具有乙烯基的丙烯酸聚合物A1-1(重均分子量12,000、双键当量24g/eq、酸值19mgKOH/g)、具有羧基的丙烯酸聚合物A2-1(重均分子量7,500、酸值120～130mgKOH/g)以10:20:40:30的比例进行了混合，从而得到聚合物混合物。关于该聚硅氧烷混合物S1，预烘烤后的相对于2.38％TMAH水溶液的溶解速度为/秒，重均分子量为1,750，关于该聚硅氧烷混合物S2，预烘烤后的相对于5.00％TMAH水溶液的溶解速度为/秒，重均分子量为2,700。向该聚合物混合物中，分别加入作为含(甲基)丙烯酰基化合物的三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯(M1)25重量份、以及双季戊四醇六丙烯酸酯(M2)12重量份、作为聚合引发剂的Irgacure OXE-02(PI)6.0重量份、含有巯基的硅化合物SQ8重量份。在此，化合物SQ为具有巯基的倍半硅氧烷类缩合物，巯基通过丁烯基而键合于硅原子，巯基当量为535g/eq。另外，添加0.3重量％的信越化学工业株式会社制KF-53作为表面活性剂，在35％的PGMEA溶液中进行调整，从而获得了负型感光性组合物。另外，这里的各成分的配混比例(重量份)以聚硅氧烷以及(甲基)丙烯酸聚合物的总重量100重量份为基准。

【化学式6】

利用旋涂将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后在热板上于70℃预烘烤90秒，按照成为1.5μm膜厚的方式进行调整。确认预烘烤后得到的膜没有粘性、粘着性后，使用i线曝光机以20mJ/cm²进行曝光，并浸渍于2.38％TMAH水溶液60秒，用纯水进行了30秒清洗。其结果，确认刻出了10μm的线空比(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。在形成图案后，于120℃进行焙烧固化，用光学显微镜观察固化后的图案，结果保持了10μm的图案。另外，将所得到的图案加温到60℃后，在3％KOH溶液中浸渍3分钟，确认是否有图案，结果确认到图案的保持。另外，在室温23℃、湿度45％下保管组合物，经过一周后，没有发现其灵敏度、图案形状的变化。

＜实施例2～13、比较例1～4＞

相对于实施例1，通过如表1所示的那样制备变更了组分的负型感光性组合物，与实施例1同样的方式进行评价。得到的结果如表1中所示。

【表1】

表中：

丙烯酸聚合物A1-2：具有乙烯基的丙烯酸聚合物(重均分子量10,000、双键当量105g/eq、酸值20mgKOH/g)

丙烯酸聚合物A2-2：具有羧基的丙烯酸聚合物(重均分子量15,000、酸值120～130mgKOH/g)

各特性的评价基准如下：

显影后的残渣

通过光学显微镜观察显影后的膜面并进行了评价。

A：无残渣

B：在图案的下边部具有若干残渣

C：具有薄层状残渣

D：具有厚层状残渣

显影后或固化后的残膜率

通过光学显微镜观察显影前的膜厚与显影后或固化后的膜厚，评价其变化率。

A：90％以上

B：70％以上

C：50％以上

D：不到50％

N/A：无法测定(无残膜)

膜面的发粘

使验证物与膜表面接触，通过目视进行观察

A：没有发粘，即使与膜面接触，也无法确认到污点

B：虽然与膜面接触后，确认出若干污点，但处于能实用的水平

C：发粘很多，不能实用

耐化学品性

将图案加温到60℃后，浸渍于3％KOH溶液中3分钟，通过光学显微镜观察有无图案，评价浸渍前后的膜的残存率。

A：90％以上

B：70％以上

C：50％以上

D：不到50％

N/A：无法测定(无残膜)。

Claims

1.一种负型感光性组合物，其特征在于包含：聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸聚合物、含有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、聚合引发剂以及溶剂。

2.根据权利要求1所述的负型感光性组合物，其中包含：

第一聚硅氧烷(Ia)，其预烘烤后的膜能溶于5重量％四甲基氢氧化铵水溶液，并且其溶解速度为/秒以下，

第二聚硅氧烷(Ib)，其预烘烤后的膜相对于2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为/秒以上。

3.根据权利要求1或2所述的负型感光性组合物，其中，组合物中所含的聚硅氧烷的重均分子量为5,000以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的负型感光性组合物，其中，相对聚硅氧烷以及(甲基)丙烯酸聚合物的总重量100重量份，含有3～50重量份上述含有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的负型感光性组合物，其中包含：具有含不饱和键的重复单元的(甲基)丙烯酸聚合物，以及具有含酸基的重复单元的(甲基)丙烯酸聚合物。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的负型感光性组合物，其中进一步含有具有巯基的硅化合物。

7.根据权利要求6所述的负型感光性组合物，其中，上述具有巯基的硅化合物为包含具有巯基的硅氧烷作为重复单元的聚合物。

8.根据权利要求6或7所述的负型感光性组合物，其中，相对聚硅氧烷以及(甲基)丙烯酸聚合物的总重量100重量份，含有0.5～50重量份上述具有巯基的硅化合物。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的负型感光性组合物，其中，相对聚硅氧烷以及(甲基)丙烯酸聚合物的总重量100重量份，具有0.001～10重量份的聚合引发剂。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的负型感光性组合物，其进一步包含从由显影液溶解促进剂、残膜去除剂、密接增强剂、阻聚剂、消泡剂、表面活性剂以及光敏化剂构成的群组中选出的添加剂。

11.一种固化膜的制造方法，其包含如下工序：

将权利要求1～10中任一项所述的负型感光性组合物涂布于基板而形成涂膜；将涂膜曝光；进行显影。

12.根据权利要求11所述的固化膜的制造方法，其中，在显影后，为了使涂膜固化，以70℃以上360℃以下的温度进行加热。

13.一种固化膜，其特征在于，其由权利要求1～10中任一项所述的负型感光性组合物形成。

14.一种元件，其特征在于具备权利要求13所述的固化膜。