KR20170066384A - 감광성 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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기와무 데라다
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갓코호우징 도쿄리카다이가쿠
닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 광 염기 발생제와, (B) 알칼리 가용성 에폭시 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 광 염기 발생제가 하기 식 (2-1) :
Figure pct00029

로 나타내는 화합물을 함유하고, 상기 (B) 알칼리 가용성 에폭시 화합물이, (a) 1 분자 중에 적어도 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 (b) 1 분자 중에 적어도 1 개 이상의 수산기 및 1 개의 카르복실기를 갖는 화합물의 반응물에, (c) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 에폭시 화합물인 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물 및 그 경화물 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은, 활성화 에너지선의 조사에 의해 염기를 발생시키는 광 염기 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터 광, 적외선, 전자선 또는 X 선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 화학적인 구조 변화를 일으키는 감광성 수지 조성물은, 여러 가지 용도에 사용되고 있다.
이와 같은 감광성 수지 조성물로는, 예를 들어, 활성 에너지선의 조사에 의해 강산을 발생시키는 광산 발생제를 배합한 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있다. 이 화학 증폭형 레지스트에서는, 활성 에너지선의 조사에 의해 발생되는 강산이 촉매로서 수지 성분에 작용하여, 현상액에 대한 용해성을 변화시킴으로써 패턴 형성이 실시된다. 지금까지 고감도화나 고해상도화를 목적으로 하여 다양한 레지스트 재료의 개발이 실시되어 왔지만, 광산 발생제와 수지의 조합은 한정되어 있어, 새로운 화학 증폭형 레지스트의 개발이 요구되고 있다.
활성 에너지선의 조사에 의한 모노머나 프레폴리머의 광경화 기술은, 라디칼계, 카티온계 및 아니온계의 3 종류로 크게 구별된다. 이들 중에서 가장 널리 개발의 대상이 되고 있는 것이 광 라디칼 개시제에 광 조사를 하여 비닐 모노머를 중합시키는 기술이다. 또, 광의 작용으로 산을 발생시켜, 이 산을 촉매로 하여 카티온 중합시키는 기술의 연구도 이루어지고 있다.
그러나, 이와 같은 라디칼 중합계의 경우에는, 공기 중의 산소에 의해 중합 반응이 저해되기 때문에, 산소를 차단하기 위한 특별한 연구가 필요하다. 또, 카티온 중합계의 경우에는, 산소에 의한 저해가 없는 점에서는 유리하지만, 경화 후에도 잔존하는 광산 발생제로부터 발생한 강산의 부식성이나 수지의 변성의 우려가 지적되고 있다. 이 때문에, 강산과 같은 부식성 물질을 함유하지 않고, 공기 중의 산소에 의한 저해를 받지 않고, 고효율로 신속히 반응이 진행되는 감광성 수지 조성물의 개발이 강하게 요망되고 있다.
이와 같은 상황에서, 광의 작용에 의해 발생된 염기를 중합 반응이나 화학 반응에 이용한 아니온계의 광 염기 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 라디칼계의 광 중합 개시제나 카티온계의 광산 발생제와 비교하여, 아니온계의 광 염기 발생제는 광 감도가 나빠, 강한 활성 에너지의 조사가 필요하다는 것을 결점으로서 들 수 있다.
특허문헌 1 에는 광의 작용에 의해 염기를 발생시키는 광 염기 발생제와 카르복실기를 갖는 에폭시 수지와 티올기를 갖는 경화제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 감광성 수지를, 먼저 광을 조사함으로써 염기의 아민 화합물이 발생하고, 이어서 가열 처리를 실시함으로써 발생한 아민 화합물과 에폭시기가 반응하여 경화막이 얻어진다.
그러나, 특허문헌 1 에서 사용되고 있는 광 염기 발생제에서는 광 조사에 의해 발생되는 아민이 단관능이기 때문에, 높은 잔막률로 경화막을 얻기 위해서는 다관능 티올 모노머를 병용할 필요가 있다. 이 다관능 1 급 티올 모노머는 상온에서도 에폭시 수지와의 반응성을 가지므로, 감광성 수지 조성물의 포트 라이프 (pot life) 가 짧은 것이 문제였다.
나아가서는, 특허문헌 1 에서 사용되고 있는 광 염기 발생제는, 분자 내에 페놀성 수산기를 가지므로, 광 조사를 하고 있지 않은 부위도 가열에 의해 에폭시기의 반응이 진행되어 버린다. 그 때문에, 감광성 수지 조성물을 레지스트 용도에 사용한 경우, 미노광부에서도 경화막이 형성되어 버려, 마스크 패턴을 충실히 재현하는 것이 곤란하였다.
일본 공개특허공보 2013-95706호
Angew.Chem.Int. 2000, 39, No.19
본 발명은 이상과 같은 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 광 염기 발생제를 사용하는 계 중에서도 고감도이기 때문에 경화되기 쉽고, 나아가서는 얻어지는 경화막이 고해상도, 고잔막률인 데다가, 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 구조의 광 염기 발생제와 알칼리 가용성 에폭시 수지의 양자를 함유하는 감광성 수지 조성물은 감도, 해상도 및 보존 안정성이 우수함과 함께, 그 수지 조성물을 사용함으로써 높은 잔막률로 경화막이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) (A) 광 염기 발생제와, (B) 알칼리 가용성 에폭시 화합물을 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 광 염기 발생제가 하기 식 (2-1) :
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (2-1) 중, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R1 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 18 의 아실기, 탄소수 7 ∼ 18 의 아로일기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬티오기, 수산기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 나타낸다. R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 18 의 아실기, 탄소수 7 ∼ 18 의 아로일기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬티오기, 수산기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X 는 아미노기를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물을 함유하고, 상기 (B) 알칼리 가용성 에폭시 화합물이, (a) 1 분자 중에 적어도 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 (b) 1 분자 중에 적어도 1 개 이상의 수산기 및 1 개의 카르복실기를 갖는 화합물의 반응물에, (c) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 에폭시 화합물인 감광성 수지 조성물,
(2) 식 (2-1) 에 있어서의 X 가 하기 식 (3-1) :
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (3-1) 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬기를 나타내거나, 혹은 R3 및 R4 가 서로 결합하여 구성 원자수가 3 ∼ 12 인 함질소 고리를 형성한다) 로 나타내는 기인 전항 (1) 에 기재된 감광성 수지 조성물,
(3) 식 (2-1) 로 나타내는 화합물이 하기 식 (4-1) 또는 (4-2) :
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (4-1) 및 (4-2) 중, R1 은 각각 독립적으로 식 (2-1) 에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다. n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. p 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물인 전항 (1) 에 기재된 감광성 수지 조성물,
(4) (B) 알칼리 가용성 에폭시 화합물이 식 (5-1) :
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (5-1) 중, r 은 1 이상의 실수를 나타낸다. s 는 0 이상의 실수를 나타낸다. 단, r 과 s 의 합은 30 이하이다. D1 및 D2 는 각각 독립적으로 하기 식 (6-1) ∼ (6-10) :
[화학식 6]
Figure pct00006
으로 나타내는 2 가의 결합기의 어느 것을 나타낸다.) 로 나타내는 에폭시 화합물을 함유하는 전항 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물,
(5) 추가로, (C) 염기 증식제로서 적어도 1 개의 우레탄 결합을 갖는 화합물을 함유하는 전항 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물,
(6) 적어도 1 개의 우레탄 결합을 갖는 화합물이 하기 식 (7-1) :
[화학식 7]
Figure pct00007
로 나타내는 염기 증식기를 갖는 화합물인 전항 (5) 에 기재된 감광성 수지 조성물,
(7) 전항 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물,
(8) 전항 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 지지체상에 도포하는 공정과, 도포에 의해 얻어지는 감광성 수지 조성물층을 건조시키는 공정과, 건조 후, 소정의 패턴으로 노광하는 공정과, 노광 후 베이크하는 공정과, 상기 수지 조성물층을 현상하는 공정과, 얻어진 수지 패턴을 가열 처리하여, 경화 수지 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감도, 해상도 및 보존 안정성이 우수함과 함께, 그 수지 조성물을 사용함으로써 높은 잔막률로 경화막이 얻어진다.
도 1 은, 실시예 1 ∼ 4 의 감광성 수지 조성물의 각 노광량에 있어서의 잔막률 (노광 전의 막 두께를 1 로 한 경우의, 패터닝 후에 얻어진 패턴의 막 두께) 의 측정 결과를 나타낸다.
도 2 는, 비교예 5 ∼ 8 의 감광성 수지 조성물의 각 노광량에 있어서의 잔막률 (노광 전의 막 두께를 1 로 한 경우의, 패터닝 후에 얻어진 패턴의 막 두께) 의 측정 결과를 나타낸다.
도 3 은, 실시예 1 ∼ 4 의 감광성 수지 조성물의 각 노광량에 있어서의 해상도 (기판에 밀착되어 있는 가장 가는 패턴의 선폭) 의 측정 결과를 나타낸다.
도 4 는, 비교예 5 ∼ 8 의 감광성 수지 조성물의 각 노광량에 있어서의 해상도 (기판에 밀착되어 있는 가장 가는 패턴의 선폭) 의 측정 결과를 나타낸다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 양태는, (A) 광 염기 발생제 (이하, 간단히 「(A) 성분」이라고도 기재한다) 와, (B) 알칼리 가용성 에폭시 화합물 (이하, 간단히 「(B) 성분」이라고도 기재한다) 을 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 그 (A) 성분이 상기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 그 (B) 성분이, (a) 1 분자 중에 적어도 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 (b) 1 분자 중에 적어도 1 개 이상의 수산기와 1 개의 카르복실기를 갖는 화합물의 반응물에, (c) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 에폭시 화합물인 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 하기 식 (2-1) 로 나타내는 (A) 성분을 적어도 1 종 함유한다. (A) 성분은, 활성 에너지선의 조사에 의해, 염기로서 단관능 아민 혹은 다관능 아민을 발생시킬 수 있는 화합물이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (2-1) 중, n 은 통상 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 1 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 2 인 것이 보다 바람직하다. 또, n 이 2 인 경우의 R1 의 치환 위치는, 식 (2-1) 중에 명기되어 있는 벤젠고리 상의 -CHR2- 와의 결합 위치를 1 위치, -NO2 와의 결합 위치를 2 위치로 한 경우의 4 위치 및 5 위치인 것이 바람직하다.
식 (2-1) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 18 의 아실기, 탄소수 7 ∼ 18 의 아로일기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬티오기, 수산기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 나타내고, R1 이 복수 있는 경우에는, 서로 상이해도 된다.
식 (2-1) 의 R1 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기 및 n-도데실기 등을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (2-1) 의 R1 이 나타내는 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기로는, 비닐기, 프로페닐기, 1-부테닐기, iso-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2,2-디시아노비닐기, 2-시아노-2-메틸카르복실비닐기 및 2-시아노-2-메틸술폰비닐기 등을 들 수 있다.
식 (2-1) 의 R1 이 나타내는 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기로는, 에티닐기, 1-프로피닐기 및 1-부티닐기 등을 들 수 있다.
식 (2-1) 의 R1 이 나타내는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 및 톨릴기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기인 것이 바람직하다.
식 (2-1) 의 R1 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 18 의 아실기로는, 포르밀기, 아세틸기, 에틸카르보닐기, n-프로필카르보닐기, iso-프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, n-펜틸카르보닐기, iso-펜틸카르보닐기, neo-펜틸카르보닐기, 2-메틸부틸카르보닐기 및 니트로벤질카르보닐기 등을 들 수 있다.
식 (2-1) 의 R1 이 나타내는 탄소수 7 ∼ 18 의 아로일기로는, 벤조일기, 톨루오일기, 나프토일기 및 프탈로일기 등을 들 수 있다.
식 (2-1) 의 R1 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기, n-헥실옥시기 및 n-도데실옥시기 등을 들 수 있다.
식 (2-1) 의 R1 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, iso-프로필티오기, n-부틸티오기, iso-부틸티오기, sec-부틸티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기, iso-펜틸티오기, 2-메틸부틸티오기, 1-메틸부틸티오기, neo-펜틸티오기, 1,2-디메틸프로필티오기 및 1,1-디메틸프로필티오기 등을 들 수 있다.
식 (2-1) 의 R1 이 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
식 (2-1) 에 있어서의 R1 로는 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기인 것이 더욱 바람직하고, 메톡시기인 것이 특히 바람직하다. R1 이 복수 있는 경우에는, 적어도 하나의 R1 이 알콕실기인 것이 바람직하고, 모든 R1 이 알콕실기인 것이 보다 바람직하다.
식 (2-1) 중, R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 18 의 아실기, 탄소수 7 ∼ 18 의 아로일기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬티오기, 수산기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
식 (2-1) 의 R2 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 18 의 아실기, 탄소수 7 ∼ 18 의 아로일기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬티오기 및 할로겐 원자로는, 식 (2-1) 의 R1 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 18 의 아실기, 탄소수 7 ∼ 18 의 아로일기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬티오기 및 할로겐 원자와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (2-1) 에 있어서의 R2 로는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
식 (2-1) 중, X 는 아미노기를 나타낸다.
식 (2-1) 에 있어서의 X 가 나타내는 아미노기는, 치환 아미노기 및 비치환 아미노기 (NH2 기) 의 어느 것이어도 되고, 또 그 치환 아미노기는 모노 치환 아미노기 및 디 치환 아미노기의 어느 것이어도 된다.
식 (2-1) 에 있어서의 X 는, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 아미노기인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (3-1) 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬기를 나타내거나, 혹은 R3 및 R4 가 서로 결합하여 구성 원자수가 3 ∼ 12 인 함질소 고리를 형성해도 된다. 또한, R3 및 R4 가 서로 결합하여 함질소 고리를 형성하지 않는 경우에는, 각 R3 및 R4 는, 상기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물로부터 치환기 X 가 탈리된 잔기를 함유해도 된다.
식 (3-1) 의 R3 및 R4 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로는, 식 (2-1) 의 R1 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (3-1) 의 R3 및 R4 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기는, 아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기 및 하이드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (3-1) 의 R3 및 R4 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서의 아미노기로는, 아미노기, 모노 또는 디메틸아미노기, 모노 또는 디에틸아미노기, 모노 또는 디(n-프로필)아미노기 등의 알킬 치환 아미노기, 모노 또는 디페닐아미노기, 모노 또는 디나프틸아미노기 등의 방향족 치환 아미노기, 모노알킬모노페닐아미노기 등의 알킬기와 방향족 잔기가 한 개씩 치환된 아미노기 또는 벤질아미노기, 또 아세틸아미노기, 페닐아세틸아미노기 등을 들 수 있다.
식 (2-1) 의 R3 및 R4 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 t-부톡시기 등을 들 수 있다.
식 (3-1) 의 R3 및 R4 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서의 알콕시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜톡시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기 및 n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
식 (3-1) 의 R3 및 R4 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서의 아실기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬카르보닐기이고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타플루오로에틸카르보닐기, 벤조일기, 나프토일기 등을 들 수 있다.
식 (3-1) 의 R3 및 R4 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서의 아실옥시기로는, 식 (2-1) 의 R3 및 R4 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서의 아실기와 산소 원자가 결합된 아실옥시기를 들 수 있다.
식 (3-1) 의 R3 및 R4 가 나타내는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 8 의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
식 (3-1) 의 R3 및 R4 가 나타내는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기는, 아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기 및 하이드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 갖고 있어도 되는 치환기로서의 아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기 및 아실옥시기로는, 식 (2-1) 의 R3 및 R4 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서의 아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기 및 아실옥시기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3-1) 의 R3 및 R4 가 나타내는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 식 (2-1) 의 R1 이 나타내는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기인 것이 바람직하다.
식 (3-1) 의 R3 및 R4 가 나타내는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기는, 아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기 및 하이드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 갖고 있어도 되는 치환기로서의 아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기 및 아실옥시기로는, 식 (2-1) 의 R3 및 R4 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서의 아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기 및 아실옥시기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3-1) 의 R3 및 R4 가 나타내는 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬기란, 알킬기상의 수소 원자가 아릴기로 치환된 탄소수가 7 ∼ 15 의 치환기이고, 탄소수 7 ∼ 11 의 아릴알킬기인 것이 바람직하다. 그 알킬기 및 그 아릴기의 구체예로는, 식 (2-1) 의 R1 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 및 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3-1) 의 R3 및 R4 가 나타내는 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬기는, 아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기 및 하이드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 갖고 있어도 되는 치환기로서의 아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기 및 아실옥시기로는, 식 (2-1) 의 R3 및 R4 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서의 아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기 및 아실옥시기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3-1) 의 R3 및 R4 는 서로 결합하여 함질소 고리를 형성해도 된다. 그 함질소 고리를 구성하는 원자수는, 질소 원자를 포함하여 통상 3 ∼ 12 개, 바람직하게는 5 ∼ 8 개이다. 또, 그 함질소 고리를 구성하는 원자에는, 복수의 헤테로 원자 (질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등) 가 포함되어 있어도 된다.
또, 식 (2-1) 에 있어서의 X 는, 하기 식 (3-2) 로 나타내는 치환기인 것도 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (3-2) 중, n 및 m 은 각각 독립적으로 1 ∼ 6 의 정수이고, 각각 독립적으로 2 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하다. 또, n ＋ m 이 4 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하다.
식 (3-2) 중, R5 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 아실기를 나타내고, 상기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물로부터 치환기 X 가 탈리된 잔기를 함유해도 된다.
식 (3-2) 의 R5 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 아실기로는, 식 (2-1) 의 R1 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 아실기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3-2) 의 R5 가 나타내는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기 및 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬기로는, 식 (2-1) 의 R3 및 R4 가 나타내는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기 및 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3-2) 의 R5 가 나타내는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기란, 시클로알킬기와 산소 원자가 결합된 탄소수가 5 ∼ 10 인 치환기이고, 그 시클로알킬기의 구체예로는, 식 (2-1) 의 R3 및 R4 가 나타내는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3-2) 의 R5 가 나타내는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기란, 아릴기와 산소 원자가 결합된 탄소수가 6 ∼ 12 인 치환기이고, 그 아릴기의 구체예로는, 식 (2-1) 의 R1 이 나타내는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3-2) 의 R5 가 나타내는 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알콕시기란, 알콕시기 상의 수소 원자가 아릴기로 치환된 탄소수가 7 ∼ 15 인 치환기이고, 그 알콕시기 및 아릴기의 구체예로는, 각각 식 (2-1) 의 R1 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 함유하는 (A) 성분으로는, 하기 식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (4-1) 및 (4-2) 중, R1 은 각각 독립적으로 식 (2-1) 에 있어서의 R1 과 동일한 의미를 나타낸다. 식 (4-1) 및 (4-2) 에 있어서의 R1 로는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기인 것이 바람직하고, 양자가 동일한 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기인 것이 보다 바람직하며, 양자가 동일한 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기인 것이 더욱 바람직하고, 양자가 메톡시기인 것이 특히 바람직하다.
식 (4-1) 및 (4-2) 중, R2 는 각각 독립적으로 식 (2-1) 에 있어서의 R2 와 동일한 의미를 나타낸다. 식 (4-1) 및 (4-2) 에 있어서의 R2 로는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (4-1) 및 (4-2) 중, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 1 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 2 인 것이 보다 바람직하다. p 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, 2 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하고, 3 인 것이 보다 바람직하다.
(A) 성분이 함유하는 상기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 하기 식 (8-1) ∼ (8-6) 에 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 13]
Figure pct00013
본 발명의 감광성 수지 조성물이 함유하는 (B) 성분은, (a) 1 분자 중에 적어도 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (이하, 간단히 「원료 화합물 (a)」라고 기재한다) 과 (b) 1 분자 중에 적어도 1 개 이상의 수산기와 1 개의 카르복실기를 갖는 화합물 (이하, 간단히 「원료 화합물 (b)」라고 기재한다) 의 반응물에, (c) 다염기산 무수물 (이하, 간단히 「원료 화합물 (c)」라고 기재한다) 을 반응시켜 얻어지는 에폭시 화합물이다.
여기서 원료 화합물 (a) 로는, 1 분자 중에 적어도 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 트리스(2,3-에폭시 프로필)이소시아누레이트, 비페닐디글리시딜에테르, 지환식 에폭시 수지, 공중합형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
노볼락형 에폭시 수지는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 할로겐화 페놀 및 알킬 페놀 등의 페놀류와 포름알데히드나 아세트알데히드 등의 알데히드류를 산성 촉매하에서 반응하여 얻어지는 노볼락류에, 에피클로르히드린이나 에피브로모히드린 등의 에피할로히드린류를 반응시키는 공지된 방법으로 얻을 수 있지만 시판품을 그대로 사용해도 된다. 그 시판품의 구체예로는, EOCN-103, EOCN-104S, EOCN-102, EOCN-1027, EOCN-4400H, EPPN-201 및 BREN-S (상품명, 닛폰 화약 주식회사 제조), DEN-431 및 DEN-439 (상품명, 다우 케미컬사 제조), N-730, N-770, N-865, N-665, N-673 및 VH-4150 (상품명, DIC 주식회사 제조), YDCN-700-3, YDCN-700-5, YDCN-700-7 및 YDCN-700-10 (상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
비스페놀형 에폭시 수지는, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 테트라브롬비스페놀 A 등의 비스페놀류와 에피클로르히드린이나 에피브로모히드린 등의 에피할로히드린류를 반응시키는 공지된 방법이나, 비스페놀 A 나 비스페놀 F 등의 비스페놀류의 디글리시딜에테르와 상기 비스페놀류의 축합물에, 에피클로르히드린이나 에피브로모히드린 등의 에피할로히드린류를 반응시키는 공지된 방법으로 얻을 수 있지만 시판품을 그대로 사용해도 된다. 그 시판품의 구체예로는, jER1004, jER1002, jER4002 및 jER4004 (상품명, JER 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
트리스페놀메탄형 에폭시 수지는, 예를 들어, 트리스페놀메탄, 트리스크레졸메탄 등의 트리스(하이드록시)아릴메탄류와 에피클로르히드린이나 에피브로모히드린 등의 에피할로히드린류를 반응시키는 공지된 방법으로 얻을 수 있지만 시판품을 그대로 사용해도 된다. 그 시판품의 구체예로는, EPPN-501, EPPN-501HY 및 EPPN-502 (상품명, 닛폰 화약 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 수지로는, 예를 들어 셀록사이드 2021 및 EHPE3150 (상품명, 다이셀 화학 공업 주식회사 제조), E-1031S (상품명, JER 주식회사 제조), EPB-13 및 EPB-27 (상품명, 닛폰 소다 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
공중합형 에폭시 수지로는 예를 들어, CP-50M 및 CP-50S (상품명, 일본 유지 주식회사 제조, 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌과 메틸스티렌의 공중합체) 나, 글리시딜메타크릴레이트와 시클로헥실말레이미드 등의 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명에서 사용하는 원료 화합물 (a) 로는, 크레졸노볼락형의 에폭시 수지가 바람직하다.
원료 화합물 (b) 로는, 예를 들어 디메틸올프로피온산, 디메틸올아세트산, 디메틸올부티르산, 디메틸올발레르산, 디메틸올카프론산 등의 폴리하이드록시모노 카르복실산류, 하이드록시피발산, p-하이드록시벤조산 등의 모노하이드록시모노카르복실산류 등을 들 수 있다. 이것들은 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 본 발명에서 사용하는 원료 화합물 (b) 로는, 디메틸올프로피온산이 바람직하다.
원료 화합물 (a) 와 원료 화합물 (b) 의 반응은, 원료 화합물 (a) 중의 에폭시기 1 몰에 대해, 원료 화합물 (b) 중의 카르복실산이 0.01 ∼ 0.5 몰이 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 카르복실산이 0.1 ∼ 0.3 몰이 되는 양을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도는 통상 60 ∼ 150 ℃ 이고, 반응 시간은 통상 5 ∼ 30 시간이다.
또한, 원료 화합물 (a) 와 원료 화합물 (b) 의 반응물을, 이하 「중간체 (ab)」라고 기재한다.
원료 화합물 (c) 로는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 2 종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 14]
Figure pct00014
이들 중에서도, 본 발명에서 사용하는 원료 화합물 (c) 로는, 하기 식으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
중간체 (ab) 와 원료 화합물 (c) 의 반응은, 중간체 (ab) 중의 수산기 1 몰에 대해, 원료 화합물 (c) 를 0.1 ∼ 1.0 몰 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 통상 60 ∼ 150 ℃ 이고, 반응 시간은 통상 3 ∼ 24 시간이다.
상기 원료 화합물 (a) 와 (b) 의 반응시, 및/또는 중간체 (ab) 와 원료 화합물 (c) 의 반응시에는, 희석제로서 유기 용제가 바람직하게 사용된다. 그 유기 용제의 구체예로는, 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 및 시클로펜타논 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 및 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 및 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 에스테르류, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소, 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타 및 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.
또, 반응을 촉진시키기 위해서, 예를 들어 트리페닐포스핀, 벤질디메틸아민, 메틸트리에틸암모늄클로라이드, 트리페닐스티빈 및 옥탄산크롬 등의 촉매를 사용하는 것도 바람직한 양태이다. 촉매를 사용한 경우에는, 반응 종료 후에 유기 과산화물 등을 사용하여 산화 처리함으로써, 사용한 촉매를 실질적으로 불활성으로 하는 것이 바람직하다. 촉매의 사용량은, 반응 원료 혼합물에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 이다.
또한, 반응 중의 중합을 방지하기 위해서, 예를 들어 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 카테콜 및 피로갈롤 등의 중합 금지제를 병용하는 것도 바람직하고, 그 사용량은, 반응 원료 혼합물에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량％ 이다.
이렇게 하여 얻어지는 (B) 성분으로는, 하기 식 (5-1)
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 (5-1) 중, r 은 괄호 내의 반복 단위수의 평균치이고, 1 이상의 실수를 나타낸다. s 는 괄호 내의 반복 단위수의 평균치이고, 0 이상의 실수를 나타낸다. 단, r 과 s 의 합은 30 이하이다. D1 및 D2 는 각각 독립적으로 하기 식 (6-1) ∼ (6-10) :
[화학식 17]
Figure pct00017
로 나타내는 2 가의 결합기의 어느 것을 나타낸다.) 로 나타내는 에폭시 화합물인 것이 바람직하고, D1 및 D2 가, 상기 식 (6-1) 로 나타내는 2 가의 결합기인 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분 및 (B) 성분의 함유량은, (B) 성분 100 질량부에 대해 (A) 성분이 통상 1 질량부 ∼ 60 질량부, 바람직하게는 2 질량부 ∼ 30 질량부이다. (B) 성분 100 질량부에 대한 (A) 성분의 배합량이 1 질량부 미만인 경우에는 반응이 불충분해지는 경우가 있고, 60 질량부를 초과하는 경우에는 (A) 성분 자체가 (A) 성분의 용해성에 큰 영향을 줄 우려가 있을 뿐만 아니라, 감광성 수지 조성물의 비용이 비교적 비싸진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, (C) 염기 증식제 (이하, 간단히 「(C) 성분」이라고도 기재하는 경우도 있다) 를 병용할 수 있다. (C) 성분은, 활성 에너지선의 조사에 의해 (A) 성분으로부터 방출되는 매우 소량의 염기의 작용에 의해, 최종적으로 그 전체량이 자기 증식적으로 분해되어 다량의 염기를 발생시킬 수 있는 화합물이다.
병용할 수 있는 (C) 성분은, (A) 성분으로부터 방출되는 염기의 작용에 의해 분해되어 염기를 발생시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 그 구조 중에 적어도 1 개의 우레탄 결합을 함유하는 우레탄계 화합물인 것이 바람직하다. 그 우레탄계 화합물은, (A) 성분의 아미노기에서 유래하는 염기 (암모니아 또는 아민) 의 작용에 의해 분해되고, 우레탄 결합 유래의 염기 (암모니아 또는 아민) 를 발생시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용할 수 있는 (C) 성분으로는, 하기 일반식 (7-1) 로 나타내는 염기 증식기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식 (7-1) 로 나타내는 염기 증식기를 갖는 (C) 성분의 구체예를 하기 식 (9-1) ∼ (9-6) 에 나타내지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
Figure pct00019
이들 (C) 성분은 1 종만을 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분의 함유량은 (B) 성분 100 질량부에 대해, 통상 60 질량부 이하, 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부이다. (C) 성분을 1 질량부 이상 첨가하면, (B) 성분을 신속히 반응시킬 수 있다. 한편, 60 질량부 이하, 바람직하게는 30 질량부 이하이면, (C) 성분 자체가 (B) 성분의 용해성에 큰 영향을 주는 경우가 없어, 감광성 수지 조성물의 비용을 억제할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 용매, 반응성 에폭시 모노머, 광 증감제, 무기 충전제, 착색제, 중합 금지제, 증점제, 소포제, 밀착성 부여제, 레벨링제 및 광 라디칼 개시제 등의 첨가제를 1 종 또는 복수 조합하여 병용 할 수 있다. 첨가제를 배합하는 경우의 배합량은, (A) 성분 100 부에 대해, 합계로 0.01 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 유기 용매에 용해시켜 감광성 수지 조성물 용액을 조제할 수 있다. 병용할 수 있는 유기 용제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산 등으로 대표되는 에테르류； 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등으로 대표되는 글리콜모노에테르류 (이른바 셀로솔브류)；메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논 및 시클로헥사논 등으로 대표되는 케톤류； 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산n-프로필 및 아세트산i-프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등으로 대표되는 에스테르류；메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜 및 글리세린 등으로 대표되는 알코올류； 염화메틸렌, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄 및 1-클로로프로판, 클로로벤젠 등으로 대표되는 할로겐화 탄화수소류；N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등으로 대표되는 아미드 류；γ-부티로락톤 등으로 대표되는 락톤류；디메틸술폭사이드 등으로 대표되는 술폭사이드류； 헥산, 시클로헥산 및 헵탄 등으로 대표되는 사슬형 또는 고리형 포화 탄화수소류；그 밖의 유기 극성 용매류를 들 수 있다. 나아가서는, 유기 용매로서 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등으로 대표되는 방향족 탄화수소류；그리고 그 밖의 유기 비극성 용매류를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이것들 중에서도, (A) 성분의 용해성이 양호해지기 쉬운 점에서, 아미드류, 락톤류, 술폭사이드류, 에스테르류, 케톤류 및 알코올류가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 패턴의 성능이나 레지스트의 반응성, 경화막의 물성 등을 개량할 목적에서, 반응성 에폭시 모노머를 병용해도 된다. 본 명세서에 있어서 반응성 에폭시 모노머란, 중량 평균 분자량이 대체로 1000 이하의 실온에서 액상 혹은 반고형상인 에폭시기를 갖는 화합물을 의미하고, 그 구체예로는, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 디메틸올프로판디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 (주식회사 ADEKA 제조, ED506), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 (주식회사 ADEKA 제조, ED505), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 (저염소 타입, 나가세 켐텍스 주식회사 제조, EX321L), 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르 및 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조, 셀록사이드 2021P) 등을 들 수 있다. 이것들은, 단독 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 반응성 에폭시 모노머가 액상인 경우, 수지 조성물의 총량에 대해 20 질량％ 보다 많이 배합하면, 용제 제거 후의 피막에 끈적거림이 발생하여 마스크 스티킹이 잘 일어나게 되거나 하여 부적당하다. 이 점에서, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 반응성 에폭시 모노머의 배합 비율은, 감광성 수지 조성물 중에 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
병용할 수 있는 광 증감제로는, 예를 들어 티오크산톤류, 9 위치와 10 위치에 알콕시기를 갖는 안트라센 화합물 (9,10-디알콕시안트라센 유도체) 이 바람직하다. 상기 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 C1 ∼ C4 의 알콕시기를 들 수 있다. 9,10-디알콕시안트라센 유도체는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기나 술폰산알킬에스테르기, 카르복실산알킬에스테르기 등을 들 수 있다. 술폰산알킬에스테르기나 카르복실산알킬에스테르에 있어서의 알킬로는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬을 들 수 있다. 이들 치환기의 치환 위치는 2 위치가 바람직하다.
병용할 수 있는 무기 충전제로는, 예를 들어, 황산바륨, 티탄산바륨, 산화규소 분말, 미분 (微粉) 상 산화규소, 무정형 실리카, 탤크, 클레이, 탄산마그네슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 운모 등의 공지된 것을 들 수 있고, 경화물과 기재의 밀착성, 경화물의 경도 등의 각종 물성을 향상시킬 목적에서 사용된다.
병용할 수 있는 착색제로는, 예를 들어, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등을 들 수 있다.
병용할 수 있는 중합 금지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등을 들 수 있다.
병용할 수 있는 증점제로는, 예를 들어, 아스베스트, 오르벤, 벤톤, 몬모릴로나이트 등을 들 수 있다.
병용할 수 있는 소포제로는, 예를 들어 실리콘계, 불소계 및 고분자계 등의 소포제를 들 수 있다.
병용할 수 있는 밀착성 부여제로는 실란 커플링제 또는 티탄 커플링제 등의 커플링제를 사용할 수 있고, 바람직하게는 실란 커플링제를 들 수 있다.
감광성 수지 조성물을 사용하는 기재는 특별히 제한되지 않고, 그 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 기재, 축합형 폴리이미드, 부가형 폴리이미드, 고온 부가형 폴리이미드 등의 폴리이미드계 기재, BA 형 에폭시 수지, BF 형 에폭시 수지, 페녹시 수지 등의 에폭시 수지계 기재, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌 등의 페놀 수지계 기재, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리시클로올레핀 등의 폴리올레핀계 기재, 나일론 6,6, 나일론 6, 나일론 6,T, 나일론 4,6, 나일론 12, 나일론 6,12 등의 폴리아미드계 기재 등의 외에, 폴리우레탄계, 폴리카보네이트계, 폴리아세탈계, 폴리페닐렌에테르계, 폴리(메트)아크릴레이트계, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 체계, 폴리페닐렌술파이드계, 폴리에테르에테르케톤계, 폴리에테르이미드계, 폴리에테르술폰계, 폴리벤조옥사졸계 등의 기재, 유리 섬유 등으로 강화한 수지 기재, Si, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Co, Rh, Fe, In, Sn 등의 금속계 기재 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 기재 상에 막으로서 형성할 때에 고온에서의 소결 공정이 필수가 아니다. 따라서 기재의 내열성 등이 제한을 받지 않는다. 따라서, 상기한 바와 같은 여러 가지 수지를 기재로서 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 사용하는 기재의 형태는 특별히 제한되지 않고, 그 구체예로는, 예를 들어, 필름, 시트, 테이프, 미립자, 적층판, 입체적 성형품, 그리고, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Co, Rh, Fe, In, Sn 등의 금속을 패터닝한 프린트 배선판, 필름 및 테이프 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 그 구체예로는, 잉크젯법, 스프레이법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 정전 도장법, 커튼 코트법, 플렉소 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비아 오프셋 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플렉소 인쇄법 및 그라비아 인쇄법이 바람직하다. 이들 인쇄법에 의해 감광성 수지 조성물을 기재에 도포함으로써, 패터닝에 바람직한 막 두께의 보호막을 높은 위치 정밀도로 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는, 전술한 본 발명의 일 양태에 관련된 제조 방법에 의해 얻어지는 기재를 구비하는 전자 부품을 제공한다. 전술한 방법에 의해 얻어진 패턴이 형성된 기재는, 예를 들어 스크린 인쇄에 의해 패턴 형성된 기재와 비교하여 세밀한 패턴을 형성할 수 있고, 비감광성 절연재를 사용한 기재와 비교하여 공수를 삭감할 수 있어, 간편하다는 이점을 갖는다. 이러한 기재는, 플렉시블 배선 기판, IC 태그 안테나 회로 기판 등의 전자 부품으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, RFID 용 IC 태그의 안테나 회로, 플렉시블, 리지드, 리지드 플렉스 등의 프린트 배선판의 회로, 전자파 실드용 미세 배선, 반도체의 배선, 트랜지스터의 배선, 콘덴서의 배선, 저항기의 배선, 전지의 배선 및 전극, 유기 EL 디스플레이에 있어서의 배선 및 전극, 무기 EL 디스플레이에 있어서의 배선 및 전극, 디지털 사이니지에 있어서의 배선 및 전극, 전자 페이퍼에 있어서의 배선 및 전극, 액정 디스플레이에 있어서의 배선 및 전극, 플라즈마 디스플레이의 배선 및 전극, 유기 EL 등의 면발광 조명의 배선 및 전극 등의 용도에 응용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 서술한 (A) 성분, (B) 성분, 나아가서는 필요에 의해 (C) 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 유기 용매에 용해하여 도포액을 제작하고, 이 도포액을 기판 등의 지지체 상에 도포하고, 건조시켜 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 대해 패턴 노광을 실시하고, 염기를 발생시킨다. 계속해서, 가열 처리를 실시하고, 염기 반응성 수지의 반응을 진행시킨다. 반응 종료 후, 노광부와 미노광부에서 용해도에 차이가 발생하는 용매 (현상액) 중에 침지시켜 현상을 실시함으로써, 소정 형상의 경화 수지 패턴이 얻어진다.
가열 처리의 조건은, 노광 에너지, 사용한 광 염기 발생제의 종류, 알칼리 가용성 에폭시 화합물에 따라 적절히 설정된다. 가열 온도는 통상 50 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 130 ℃ 이다. 가열 시간은 10 초 ∼ 60 분간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 초 ∼ 30 분간이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는, 본 발명을 바람직하게 설명하기 위한 예시에 지나지 않고, 조금도 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 합성예 및 실시예 중의 부는 질량부이다.
합성예 1 (4,5-디메톡시-2-니트로벤질알코올의 합성)
교반기, 환류 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 4,5-디메톡시-2-니트로벤질알데히드 12.5 부, 테트라하이드로붕산나트륨 1.5 부 및 메탄올 250 부를 넣고, 실온 (23 ℃) 에서 3 시간 교반한 후, 포화 염화암모늄 용액 38 부를 첨가하였다. 그 후, 석출된 황색 고체를 여과 회수하고, 여과액에 클로로포름 120 부를 첨가하여 추출 조작을 실시한 후, 용매를 증류 제거하여 회색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 아세트산에틸로 재결정함으로써, 4,5-디메톡시-2-니트로벤질알코올의 황색 고체를 8.4 부 얻었다.
합성예 2 (광 염기 발생제 A-1 (상기 식 (8-3) 으로 나타내는 화합물) 의 합성)
합성예 1 에서 얻어진 4,5-디메톡시-2-니트로벤질알코올 8.9 부, 톨루엔 150 부 및 옥틸산주석 0.02 부를 플라스크에 넣어 균일해질 때까지 환류 교반을 실시하였다. 계속해서 환류 하에서 이소포론디이소시아네이트 4.6 부를 첨가하여 3 시간 환류를 계속한 후, 냉각시켜 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 갈색 고체를 에탄올로 재결정함으로써, 광 염기 발생제 A-1 을 6.8 부 얻었다.
합성예 3 (2-니트로-4,5-디메톡시벤질4'-니트로페닐카보네이트의 합성)
합성예 1 에서 얻어진 4,5-디메톡시-2-니트로벤질알코올 13.0 부, 트리에틸아민 12.3 부 및 THF 60 부를 플라스크에 넣어 균일하게 교반한 후, p-니트로페닐클로로포르메이트의 THF 용액 55 부를 20 분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 3 시간 교반하고, 반응 용액을 물에 투입하여, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 5 질량％ HCl 수용액, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 포화 식염수로 순차 세정한 후, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켜, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 톨루엔으로 재결정하고, 감압 건조시켜 2-니트로-4,5-디메톡시벤질4'-니트로페닐카보네이트의 황색 고체를 17.6 부 얻었다.
합성예 4 (광 염기 발생제 A-2 (상기 식 (8-4) 로 나타내는 화합물) 의 합성)
합성예 3 에서 얻어진 2-니트로-4,5-디메톡시벤질4'-니트로페닐카보네이트 1.0 부, 1-하이드록시트리아졸 0.13 부 및 디클로로메탄 60 ㎖ 를 플라스크에 넣고 환류하면서 1,3-디-4-피페리딜프로판의 디클로로메탄 용액 20 ㎖ 를 30 분간 걸쳐 적하한 후, 4 시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 포화 식염수로 순차 세정하고, 유기층을 추출하여 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거함으로써 황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 과잉의 메탄올 중에서 교반한 후, 여과하여 얻어진 고체를 2-프로판올로 재결정함으로써, 광 염기 발생제 A-2 의 황색 고체를 0.25 부 얻었다.
합성예 5 (알칼리 가용성 에폭시 화합물 B-1 의 합성)
일본 특허공보 제4,913,143호의 단락 번호［0058］에 있는 「알칼리 가용성 에폭시 화합물의 합성예」의 기재에 준하여, 알칼리 가용성 에폭시 화합물 (B-1) 을 합성하였다. 또한, 알칼리 가용성 에폭시 화합물 B-1 은, 식 (5-1) 로 나타내는 화합물로서, D1 및 D2 가 모두 식 (6-1) 인 화합물이다.
합성예 6 (염기 증식제 C (상기 식 (9-4) 로 나타내는 화합물) 의 합성)
클로로포름산9-플루오레닐메틸 10.0 부 및 THF 를 플라스크에 넣어 균일해질 때까지 교반하였다. 이 용액을 빙욕에서 2 ℃ 까지 냉각시킨 후, 냉각시키면서 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 9.6 부를 용해한 THF 용액 35 부를 20 분간 걸쳐 적하하여 3 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 클로로포름 60 부를 첨가하고, 5 질량％ HCl 수용액, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 포화 식염수로 순차 세정하고, 유기층을 추출하여 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거함으로써 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 에탄올로 재결정함으로써, 상기 식 9-4 로 나타내는 화합물인 염기 증식제 C 의 백색 고체를 10 부 얻었다.
실시예 1 ∼ 4, 비교예 5 ∼ 8
(감광성 수지 조성물의 조제)
표 1 에 기재된 배합량에 따라 각 성분을 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure pct00020
(A-1) : 합성예 2 에서 얻어진 광 염기 발생제
(A-2) : 합성예 4 에서 얻어진 광 염기 발생제
(B-1) : 합성예 5 에서 얻어진 알칼리 가용성 에폭시 화합물
(B-2) : SU-8 (닛폰 화약 주식회사 제조, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물)
(B-3) : EOCN-4400H (닛폰 화약 주식회사 제조, o-크레졸노볼락형 에폭시 화합물)
(B-4) : NER-7604 (닛폰 화약 주식회사 제조, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물)
(B-5) : EHPE-3150 (주식회사 다이셀 제조, 지환식 에폭시 화합물)
(C) : 합성예 6 에서 얻어진 염기 증식제 (상기 식 (9-4) 로 나타내는 화합물)
(D-1) : ED-506 (주식회사 ADEKA 제조)
(E) : S-510 (칫소 주식회사 제조)
(F) : 메가팩 F-470 (DIC 주식회사 제조)
(G) : 시클로펜타논
감광성 수지 조성물의 패터닝
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 5 ∼ 8 의 각 수지 조성물을 Si 기판 상에 스핀 코터로 도포 후, 핫 플레이트에 의해 100 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여 건조시켜, 막 두께 10 ㎛ 의 수지 조성물층을 얻었다. 그 후, i 선 노광 장치 (마스크 얼라이너 : 우시오 전기사 제조) 를 사용하여 패턴 노광 (소프트 컨택트, 브로드 밴드 노광) 을 실시하고, 900 ∼ 3000 mJ/cm2 의 UV 광을 조사하였다. 다음으로 핫 플레이트에 의해 베이크를 실시한 후, 현상액을 사용하여 침지법에 의해 현상 처리를 실시하여, 기판 상에 경화시킨 수지 패턴을 얻었다. 노광 후의 가열 온도, 가열 시간, 현상 용매 및 현상 시간을 표 2 에 기재하였다.
Figure pct00021
감광성 수지 조성물의 잔막률 평가
상기 「감광성 수지 조성물의 패터닝」에 의해 얻어진 패턴의 막 두께를 촉침식 막 두께 측정기로 측정하고, 각 노광량에 있어서의 잔막률 (노광 전의 막 두께를 1 로 한 경우의, 패터닝 후에 얻어진 패턴의 막 두께) 을 도 1, 도 2 에 나타낸다. 실시예 1 ∼ 4 의 잔막률은 약 1 이고, 노광 전의 막 두께가 거의 유지되고 있는 데에 반해, 비교예의 잔막률은 상당히 낮아, 광 염기 발생제를 사용하는 계에서는, 실시예의 감광성 수지 조성물이 매우 우수한 것을 알 수 있었다.
감광성 수지 조성물의 해상도 평가
상기 「감광성 수지 조성물의 패터닝」에 의해 얻어진 패턴의 선폭을 측정하고, 각 노광량에 있어서의 해상도 (기판에 밀착되어 있는 가장 가는 패턴의 선폭)를 도 3, 도 4 에 나타내었다. 단, 현상에 의해 흘러 버려 기판 상 패턴이 남지 않았던 것에 대해서는 해상도를 0 으로 하였다. 도 3, 도 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 조성물을 사용하면, 비교예의 조성물을 사용한 경우에 비해 높은 해상도인 것을 알 수 있었다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 현상 가능하고 화상 해상도나 감도, 보존 안정성이 우수한 것에 더하여, 그 수지 조성물의 경화물은 열 안정성이 우수한 특성을 갖고 있어, 금속 기판의 내부식성이 요구되는 분야에 있어서 유용하다.

Claims (8)

  1. (A) 광 염기 발생제와, (B) 알칼리 가용성 에폭시 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 광 염기 발생제가 하기 식 (2-1) :
    [화학식 1]
    Figure pct00022

    (식 (2-1) 중, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R1 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 18 의 아실기, 탄소수 7 ∼ 18 의 아로일기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬티오기, 수산기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 나타낸다. R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 18 의 아실기, 탄소수 7 ∼ 18 의 아로일기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬티오기, 수산기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X 는 아미노기를 나타낸다.)
    로 나타내는 화합물을 함유하고, 상기 (B) 알칼리 가용성 에폭시 화합물이, (a) 1 분자 중에 적어도 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 (b) 1 분자 중에 적어도 1 개 이상의 수산기 및 1 개의 카르복실기를 갖는 화합물의 반응물에, (c) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 에폭시 화합물인 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (2-1) 에 있어서의 X 가 하기 식 (3-1) :
    [화학식 2]
    Figure pct00023

    (식 (3-1) 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬기를 나타내거나, 혹은 R3 및 R4 가 서로 결합하여 구성 원자수가 3 ∼ 12 인 함질소 고리를 형성한다) 로 나타내는 기인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    식 (2-1) 로 나타내는 화합물이 하기 식 (4-1) 또는 (4-2) :
    [화학식 3]
    Figure pct00024

    [화학식 4]
    Figure pct00025

    (식 (4-1) 및 (4-2) 중, R1 은 각각 독립적으로 식 (2-1) 에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다. n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. p 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 알칼리 가용성 에폭시 화합물이 식 (5-1) :
    [화학식 5]
    Figure pct00026

    (식 (5-1) 중, r 은 1 이상의 실수를 나타낸다. s 는 0 이상의 실수를 나타낸다. 단, r 과 s 의 합은 30 이하이다. D1 및 D2 는 각각 독립적으로 하기 식 (6-1) ∼ (6-10) :
    [화학식 6]
    Figure pct00027

    으로 나타내는 2 가의 결합기의 어느 것을 나타낸다.) 로 나타내는 에폭시 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (C) 염기 증식제로서 적어도 1 개의 우레탄 결합을 갖는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    적어도 1 개의 우레탄 결합을 갖는 화합물이 하기 식 (7-1) :
    [화학식 7]
    Figure pct00028

    로 나타내는 염기 증식기를 갖는 화합물인 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 지지체상에 도포하는 공정과,
    도포에 의해 얻어지는 감광성 수지 조성물층을 건조시키는 공정과,
    건조 후, 소정의 패턴으로 노광하는 공정과,
    노광 후에 베이크하는 공정과,
    상기 수지 조성물층을 현상하는 공정과,
    얻어진 수지 패턴을 가열 처리하여, 경화 수지 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
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