WO2017022831A1

WO2017022831A1 - フェノール系共重合体を含有する重縮合生成物及びそれを含有する水硬性組成物用分散剤

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Publication number: WO2017022831A1
Application number: PCT/JP2016/072963
Authority: WO
Inventors: 彰菅; 勝俊佐藤; 朋久岡田; 大郎對馬
Original assignee: 東邦化学工業株式会社
Priority date: 2015-08-05
Filing date: 2016-08-04
Publication date: 2017-02-09
Also published as: TW201716453A; AU2016301696A1; TWI714615B; EP3333204A4; CN107849205A; CA2994794A1; US10487170B2; US20180223028A1; EP3333204A1; AU2016301696B2; JP6821570B2; JPWO2017022831A1; CN107849205B

Abstract

【課題】骨材中の不純物の種類によらず安定した分散性を有し、所定の流動性が得られる水硬性組成物用分散剤に有用な新規なフェノール系共重合体を含有する重縮合生成物を提供すること。【解決手段】下記式（Ａ）乃至式（Ｄ）で表される化合物Ａ乃至化合物Ｄを含む単量体混合物を重縮合させた共重合体を含む重縮合生成物、及び該重縮合生成物又は該共重合体を含有する水硬性組成物用分散剤。（式中、Ａ_１Ｏ、Ａ_２Ｏ、Ａ_３Ｏ、Ａ_４Ｏは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０乃至３００の数を表し且つｍ＋ｎ≧１であり、ｐ、ｑはそれぞれ独立して１乃至３００の数を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、又は炭素原子数１乃至２４のアシル基を表し、Ｒ_０及びＲ_１は水素原子、アルキル基、又はアルケニル基を表し、Ｙ_１及びＹ_２はそれぞれ独立して水素原子、リン酸エステル基又は硫酸エステル基を表し、Ｙ_３はリン酸エステル基又は硫酸エステル基を表し、Ｒ_２は水素原子、カルボキシル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基又はヘテロ環式基を表し、ｒは１乃至１００の数を表す。）

Description

フェノール系共重合体を含有する重縮合生成物及びそれを含有する水硬性組成物用分散剤

　本発明は新規なフェノール系共重合体を含有する重縮合生成物に関する。より詳しくは、ヒドロキシエチルフェノールのアルキレンオキサイド付加物とフェノールのアルキレンオキサイド付加物の誘導体及びアルデヒド類を含む単量体混合物を共重合させて得られる重縮合生成物に関する。

　近年、コンクリート用材料としての骨材は、たとえば川砂等の良質な細骨材の枯渇に伴い、従来積極的には使用されていなかった低品質の骨材が使用される機会が増えてきている。そのような低品質の細骨材を用いた水硬性組成物は、一般的な水粉体比（Ｗ／Ｂ）であってもフレッシュ時の粘性が高くなり、作業性が低下する傾向にある。このような問題は、特に骨材中に含まれる不純物（例：粘土等）の量が多い場合に発生し易い。
　また、水硬性組成物用材料として使用される骨材は、天然物であるがゆえに不純物の含有量が変動する。そのため、従来のポリカルボン酸系分散剤を使用した場合、一定の流動性を得るために必要とされる分散剤の使用量が使用骨材の種類やその由来等によって種々変動することから、水硬性組成物の実際の製造においては分散剤の使用量をその都度調節する必要があり、様々に作業が煩雑となる。また、上述の低品質な骨材を多く使用する場合、一定の流動性を確保するために分散剤の添加量を増大することが必要とされる場合が多く、これは製造コストの上昇を引き起こす。

　このような問題に対しては、従来のポリカルボン酸系の分散剤とその他の成分を併用する方法や、あるいはポリカルボン酸系分散剤自体の構造を最適化する方法などで流動性を改善し、ポリカルボン酸系減水剤としての有効性を高めんとするいくつかの先行技術例が開示されている。
　上述の他の成分の併用による例としては、膨潤性粘土（例えばスメクタイト、モンモリロナイト等）を含む低品質な骨材を使用する際に、粘土活性変更物質として、無機カチオンを含んでなる物質（例えば硝酸カルシウム等）、有機カチオンを含んでなる物質（例えば臭化テトラブチルアンモニウム等）、極性有機分子（例えばポリエチレングリコール、ヘキサメタリン酸ナトリウム等）をＥＯ／ＰＯ可塑剤（すなわちポリカルボン酸系減水剤）と併用することで、ポリカルボン酸系減水剤の有効性の改善を図った提案がある（特許文献１）。また、品質の高くない細骨材を用いる際、第４級窒素を含むカチオン性ポリマー（例えばポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）塩等）を高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤（ポリカルボン酸系減水剤）と併用することで、コンクリート粘性や流動保持性などのフレッシュ状態の改善を図った提案（特許文献２）、粘土含有骨材を使用する場合、ポリ－カチオン性化合物（例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等）及び、ポリ－ヒドロキシルもしくはヒドロキシルカルボキシレート成分（例えばグルコン酸ナトリウム等）をポリカルボキシレート系分散剤と併用することで、該分散剤がセメントモルタル中で示す用量効率の維持に関して改善を経った提案（特許文献３）がある。
　さらに、ポリカルボン酸系分散剤自体の構造を改良した提案としては、主炭化水素鎖と、カルボキシ基及びポリオキシアルキレン基に加えｇｅｍ－ビスホスホネート基を含む側鎖とを含む櫛型コポリマーを鉱物粒子の懸濁物の流動化剤として採用することにより、該懸濁物の流動性の改善を経った提案（特許文献４）などがある。

特許第４４９１０７８号公報特許第４３８１９２３号公報特開２０１１－１３６８４４号公報特許第５６２３６７２号公報

　しかし、これまでの提案では、使用骨材の種類や不純物量に大きく影響されずに満足な流動性を達成するには至っていない。
　そこで、今、使用骨材の変遷に伴い、骨材品質の良否によらず、添加量をほぼ変えることなく、一定の流動性を発現できる新たな水硬性組成物用分散剤が求められている。
　一方、これまでにヒドロキシエチルフェノールのアルキレンオキサイド付加物を水硬性組成物用添加剤の原料として用いたとする提案はない。

　本発明はかかる従来の技術背景の下、水硬性組成物用分散剤の性能を改良すべくなされたものであって、骨材中の不純物の含有量によらず安定した分散性を有し、骨材の種類によって添加量を実質変えなくとも所定の流動性が得られる水硬性組成物用分散剤、並びに斯様な水硬性組成物用分散剤として有用な新規なフェノール系共重合体を含有する重縮合生成物を提供することを課題とする。

　本発明者等は鋭意検討した結果、これまで水硬性組成物用添加剤の材料として検討がなされてこなかったヒドロキシエチルフェノールのアルキレンオキサイド付加物をフェノール系共重合体を含む重縮合生成物のモノマー成分として用いることにより、即ち、ヒドロキシエチルフェノールのアルキレンオキサイド付加物由来の構造単位を共重合体の構造中に組み入れ、該共重合体又はそれを含む重縮合生成物を水硬性組成物用の添加剤として用いることにより、骨材に含まれ得る粘土等の不純物の種類及び量の多少によらず、所望の流動性を有する水硬性組成物を提供できることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち本発明は、下記式（Ａ）で表される化合物Ａ、式（Ｂ）で表される化合物Ｂ、式（Ｃ）で表される化合物Ｃ並びに式（Ｄ）で表される一種以上のアルデヒド化合物Ｄを含む単量体混合物を重縮合させた共重合体を含む、重縮合生成物に関する。

（式中、
Ａ_１Ｏ及びＡ_２Ｏは、それぞれ独立して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、
ｍ及びｎは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、それぞれ独立して０乃至３００の数を表し且つｍ＋ｎ≧１であり、
Ａ_３Ｏは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、
ｐはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至３００の数を表し、
Ｘは水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアシル基を表し、
Ａ_４Ｏは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、
ｑはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至３００の数を表し、
Ｒ_０は水素原子、炭素原子数１乃至２４のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアルケニル基を表し、
Ｒ_１は水素原子、炭素原子数１乃至２４のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアルケニル基を表し、
Ｙ_１及びＹ_２はそれぞれ独立して水素原子、リン酸エステル基又は硫酸エステル基を表し、
Ｙ_３はリン酸エステル基又は硫酸エステル基を表し、
Ｒ_２は水素原子、カルボキシル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基又はヘテロ環式基を表し、
ｒは１乃至１００の数を表す。）

　上記重縮合生成物は、前記単量体混合物において、前記化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃをモル比にて、化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ＝０．１～２：０．１～２：０．１～４の割合にて含み、且つ、前記化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃの合計モル量に対して、化合物Ｄをモル比にて、（化合物Ａ＋化合物Ｂ＋化合物Ｃ）：化合物Ｄ＝１～１０：１０～１の割合にて含むことが好ましい。
　また上記重縮合生成物は、前記単量体混合物において、二種以上の式（Ｂ）で表される化合物Ｂを含んでいてもよく、さらに、二種以上の式（Ｃ）で表される化合物Ｃを含んでいてもよい。

　さらに本発明は、前述の重縮合生成物又は共重合体を含有する、水硬性組成物用分散剤にも関する。

　そして本発明は、前記式（Ａ）で表される化合物Ａ、前記式（Ｂ）で表される化合物Ｂ、前記式（Ｃ）で表される化合物Ｃ並びに前記式（Ｄ）で表される一種以上のアルデヒド化合物Ｄを含む単量体混合物を重縮合させて得られる共重合体も対象とするものである。

　本発明により、骨材中の不純物の種類及びその含有量の多少によらず添加量を大きく変えることなく、水硬性組成物に対して優れた分散安定性を発現することができ、それだけでなく、減水性が高く、水硬性組成物を流動状態とするまでの練り混ぜ時間を短縮でき、経時安定性が良好で、コンクリート粘性が低く、かつ凝結遅延性も少ないといった施工性も良好である水硬性組成物用分散剤並びに該分散剤として好適に用いるフェノール系共重合体及びそれを含む重縮合生成物を提供することができる。

　また本発明の上記共重合体を含む重縮合生成物は、水硬性組成物において、それに含まれる炭素分、典型的には未燃炭素の存在によって引き起こされ得る好ましくない影響をも低減することができるという効果を奏する。すなわち本発明の重縮合生成物又は共重合体は、これを水硬性組成物用分散剤としてフライアッシュ（ＦＡ）配合のコンクリート組成物に配合した場合においても減水性を高い状態に保つことができ、特にＦＡ配合組成物の硬化体において未燃炭素がコンクリートの表面に浮上することにより引き起こされる表面の黒ずみ発生を抑制でき、外観に優れる硬化体を提供できるという効果を奏する。

　本発明の重縮合生成物又は共重合体は、前述したとおり、粘土やベントナイト等のクレイといった不純物が存在した場合に懸念される水硬性組成物の流動性の悪化を抑制できる、水硬性組成物用添加剤として有用な重縮合生成物又は共重合体である。
　本発明の重縮合生成物又は共重合体が適用される水硬性組成物において、不純物とは、粘土及びクレイなどが挙げられる。
　本明細書において、粘土とは、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１で規定される呼び寸法７５μｍ金属製ふるい通過分として定義される採集微粒分を指す。
　また本明細書において、クレイとは、層状構造を有する粘土鉱物の他、イモゴライトやアロフェン等の層状構造を有しない粘土鉱物も含むものとする。層状構造を有する粘土鉱物としては、スメクタイト、バーミキュライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライト、ヘクトライト、ハロイサイト、雲母、脆雲母等の膨潤性鉱物；カオリン鉱物（カオリナイト）、サーペンティン、パイロフィライト、タルク、クロライト等の非膨潤性鉱物が挙げられる。

　また本発明の重縮合生成物又は共重合体は、水硬性組成物用添加剤として水硬性組成物において好適に使用され、特にフライアッシュを始め、シンダアッシュ、クリンカアッシュ、ボトムアッシュ等の石炭灰、シリカフューム、シリカダスト、溶融シリカ微粉末、高炉スラグ、火山灰、珪酸白土、珪藻土、メタカオリン、シリカゾル、沈降シリカ等のポゾラン質微粉末を含有する水硬性組成物に対しても好適に使用される。

＜重縮合生成物及び共重合体＞
　本発明は、ヒドロキシエチルフェノールのアルキレンオキサイド付加物又はその誘導体（化合物Ａ）、フェノールのアルキレンオキサイド付加物又はその誘導体（化合物Ｂ）、フェノールのアルキレンオキサイド付加物のリン酸エステル又は硫酸エステル誘導体（化合物Ｃ）、並びにアルデヒド類（化合物Ｄ）を含む単量体混合物を共重合させて得られる共重合体を含む重縮合生成物、並びに前記共重合体を対象とする。
　なお本発明において、「単量体混合物を重縮合させた共重合体を含む、重縮合生成物」とは、
（１）前記単量体混合物の全ての成分、即ち化合物Ａ乃至化合物Ｄの全てが重縮合した共重合体（共重合体１）を含む態様、
（２）前記単量体混合物のうち、化合物Ａ乃至化合物Ｃのうちの一種又は二種と、化合物Ｄとが重縮合した共重合体（共重合体２）を含む態様、
（３）前記（１）及び（２）の二種の共重合体（共重合体１及び共重合体２）を含む態様、さらに
（４）前記（１）及び／又は（２）の共重合体（共重合体１及び／又は共重合体２）に加え、未反応の化合物Ａ～Ｄのうちの少なくとも一種を含む態様、
のいずれをも包含するとともに、一般に、各々の重合工程、各成分（化合物Ａ乃至化合物Ｄ）の調製工程、例えばアルキレンオキサイド付加工程等で発生した未反応成分、副反応物も含めた成分も包含されている。
以下、単量体混合物に含まれる化合物Ａ乃至化合物Ｄについて詳述する。

［式（Ａ）で表される化合物Ａ］
　化合物Ａは、ヒドロキシエチルフェノールのアルキレンオキサイド付加物又はその誘導体であって、下記式（Ａ）で表される構造を有する。

　式中、Ａ_１Ｏ及びＡ_２Ｏは、それぞれ独立して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｍ及びｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、それぞれ独立して０乃至３００の数を表し且つｍ＋ｎ≧１である。
　またＹ_１及びＹ_２はそれぞれ独立して水素原子、リン酸エステル基又は硫酸エステル基を表す。

　上記化合物Ａは、ヒドロキシエチルフェノールに対して、詳細にはヒドロキシエチル基或いはフェノール性ヒドロキシ基の少なくとも一方、或いは双方において、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドが付加した化合物であり、また該アルキレンオキサイド付加物の誘導体（リン酸エステル又は硫酸エステル）も化合物Ａに包含される。
　前記ヒドロキシエチルフェノールは、ｏ－ヒドロキシエチル－フェノール、ｍ－ヒドロキシエチル－フェノール、ｐ－ヒドロキシエチル－フェノールのいずれであってもよい。化合物Ａは、好ましくは、ｏ－ヒドロキシエチル－フェノールに炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドが付加した化合物（及びそのエステル誘導体）である。
　上記炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドが挙げられ、これらアルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加何れの形態であってもよい。

　すなわち上記Ａ_１Ｏ及びＡ_２Ｏにおける炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基及びブチレンオキサイド基が挙げられる。Ａ_１Ｏ及びＡ_２Ｏは、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基又はブチレンオキサイド基のみから構成されていてもよいし、これら二種以上の基を含んでいてもよい。二種以上の基を含む場合、それらの付加形態はランダム付加、ブロック付加のいずれであってもよい。
　またｍ及びｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、それぞれ独立して０乃至３００、好ましくは０乃至６０の数を表し且つｍ＋ｎ≧１である。Ａ_１Ｏ_、Ａ_２Ｏの付加モル数を大きくすることにより、減水性の向上が期待できる。

　またＹ_１、Ｙ_２がリン酸エステル基を表す場合、それらはリン酸モノエステル及び／又はその塩、リン酸ジエステル及び／又はその塩、若しくはリン酸トリエステル、又はその混合物であり、またＹ_１、Ｙ_２が硫酸エステル基を表す場合、それらは硫酸モノエステル及び／又はその塩、若しくは硫酸ジエステル、又はその混合物である。
　またリン酸エステル塩又は硫酸エステル塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム又はマグネシウム等の第２族金属塩；アンモニウム塩；アルキルアンモニウム又はアルカノールアンモニウム等の有機アンモニウム塩等が挙げられる。
　化合物Ａの末端をアニオン化させる、すなわち、リン酸エステル又は硫酸エステル誘導体とすることにより、水硬性組成物に添加した際、モルタルの練混ぜ時間を短縮できる。

　上記式（Ａ）で表される化合物Ａは、一種を単独で、また二種以上を組み合わせて使用できる。

［式（Ｂ）で表される化合物Ｂ］
　化合物Ｂはフェノールのアルキレンオキサイド付加物又はその誘導体であって、下記式（Ｂ）で表される構造を有する。

　上記式中、Ａ_３Ｏは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｐはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至３００の数を表し、Ｒ_０は水素原子、炭素原子数１乃至２４のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアルケニル基を表し、Ｘは水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアシル基を表す。

　上記化合物Ｂは、フェノール又はその置換体に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドが付加した化合物であり、また該アルキレンオキサイド付加物の誘導体（アルキルエステル又は脂肪酸エステル）も化合物Ｂに包含される。
　上記炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドが挙げられ、これらアルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加何れの形態であってもよい。

　すなわち上記Ａ_３Ｏにおける炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基及びブチレンオキサイド基が挙げられる。Ａ_３Ｏは、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基又はブチレンオキサイド基のみから構成されていてもよいし、これら二種以上の基を含んでいてもよい。二種以上の基を含む場合、それらの付加形態はランダム付加、ブロック付加のいずれであってもよい。
　またｐはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、１乃至３００、好ましくは１乃至１５０の数を表し、Ａ_３Ｏの付加モル数を大きくすることにより、減水性の向上が期待できる。

　上記Ｒ_０における炭素原子数１乃至２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、１－アダマンチル基、ドデシル基（ラウリル基）、テトラデシル基（ミルスチル基）、ヘキサデシル基（パルミチル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、イコシル基、ドコシル基（ベヘニル基）、テトラコシル基等が挙げられ、これらは分岐構造、環状構造を有していてもよい。
　さらに、上記炭素原子数２乃至２４のアルケニル基としては、上記炭素原子数１乃至２４のアルキル基において、炭素―炭素二重結合を一個持つ基が挙げられる。具体的には、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、テトラコセニル基等が挙げられ、これらは分岐構造、環状構造を有していてもよい。
　なお、化合物Ｂにおいて、Ｒ_０を炭素原子数１乃至２４のアルキル基とする（アルキル置換体とする）ことにより、水硬性組成物に水硬性粉体としてフライアッシュ（ＦＡ）を配合した場合における流動性が向上し、ＦＡ配合水硬性組成物より得られる硬化体の表面の黒ずみ発生を抑制でき、さらにＲ_０の炭素鎖を長くすることにより、ＦＡ配合水硬性組成物より得られる硬化体の外観をより良好なものとすることが期待できる。

　上記Ｘにおける炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、具体的には上記Ｒ_０における炭素原子数１乃至２４のアルキル基の具体例として挙げた基のうち、炭素原子数１乃至１０のアルキル基が挙げられる。
　また炭素原子数２乃至２４のアシル基としては、飽和又は不飽和のアシル基（Ｒ’（ＣＯ）－基、Ｒ’は炭素原子数１乃至２３の炭化水素基）が挙げられる。例えば炭素原子数２乃至２４の、飽和のアシル基としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン産（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸（ペンタデシル酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）及びテトラコサン酸（リグノセリン酸）等のカルボン酸及び脂肪酸由来のアシル基が、モノ不飽和のアシル基としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸等のモノ不飽和脂肪酸由来のアシル基が、ジ不飽和のアシル基としては、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸等のジ不飽和脂肪酸由来のアシル基が、そして、トリ不飽和のアシル基としては、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ－γ－リノレン酸、エイコサトリエン酸等のトリ不飽和脂肪酸由来のアシル基が挙げられる。
　また好ましいＸとしては、水素原子及びアセチル基が挙げられる。

　上記式（Ｂ）で表される化合物Ｂは、一種を単独で、また二種以上を組み合わせて使用できる。後述する単量体混合物において、化合物Ｂとして二種以上の化合物を組み合わせて使用することにより、モルタルフローの保持率が向上する効果が期待できる。

［式（Ｃ）で表される化合物Ｃ］
　化合物Ｃはフェノールのアルキレンオキサイド付加物のリン酸エステル又は硫酸エステル誘導体であって、下記式（Ｃ）で表される構造を有する。

　式中、Ａ_４Ｏは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｑはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至３００の数を表し、Ｒ_１は水素原子、炭素原子数１乃至２４のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアルケニル基を表し、Ｙ_３はリン酸エステル基又は硫酸エステル基を表す。

　上記化合物Ｃは、フェノール又はその置換体に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドが付加した化合物のリン酸エステル又は硫酸エステル誘導体である。
　上記炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドが挙げられ、これらアルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加何れの形態であってもよい。

　すなわち上記Ａ_４Ｏにおける炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基及びブチレンオキサイド基が挙げられる。Ａ_４Ｏは、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基又はブチレンオキサイド基のみから構成されていてもよいし、これら二種以上の基を含んでいてもよい。二種以上の基を含む場合、それらの付加形態はランダム付加、ブロック付加のいずれであってもよい。
　またｑはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、１乃至３００、好ましくは１乃至４０の数を表す。

　上記Ｒ_１における炭素原子数１乃至２４のアルキル基及び炭素原子数２乃至２４のアルケニル基の具体例としては、上記化合物Ｂの説明におけるＲ_０の具体例が挙げられる。
　なお、化合物Ｃにおいても、Ｒ_１を炭素原子数１乃至２４のアルキル基とする（アルキル置換体とする）ことにより、水硬性組成物に水硬性粉体としてフライアッシュ（ＦＡ）を配合した場合における流動性が向上し、ＦＡ配合水硬性組成物より得られる硬化体の表面の黒ずみ発生を抑制でき、さらにＲ_１の炭素鎖を長くすることにより、ＦＡ配合水硬性組成物より得られる硬化体の外観をより良好なものとすることが期待できる。

　またＹ_３がリン酸エステル基を表す場合、それらはリン酸モノエステル及び／又はその塩、リン酸ジエステル及び／又はその塩、若しくはリン酸トリエステル、又はその混合物であり、またＹ_３が硫酸エステル基を表す場合、それらは硫酸モノエステル及び／又はその塩、若しくは硫酸ジエステル、又はその混合物である。
　またリン酸エステル塩又は硫酸エステル塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム又はマグネシウム等の第２族金属塩；アンモニウム塩；アルキルアンモニウム又はアルカノールアンモニウム等の有機アンモニウム塩等が挙げられる。

　上記式（Ｃ）で表される化合物Ｃは、以下の式で表される化合物を挙げることができる。
　なお式中、Ｒ_１、Ａ_４Ｏ、ｑは上記式（Ｃ）の定義されたものと同じものを表し、Ｐｈはフェニレン基を表す。またＭは、水素原子；ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属原子；カルシウム又はマグネシウム等のアルカリ土類金属原子；アンモニウム基；アルキルアンモニウム基又はアルカノールアンモニウム基等の有機アンモニウム基を表す。
　またＺは、式：Ｒ”－Ｏ－（Ａ’Ｏ）ｓ－で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル残基（式中、Ｒ”は炭素原子数１乃至２４のアルキル基を表し、Ａ’Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、すなわちオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、ｓはオキシアルキレン基Ａ’Ｏの平均付加モル数であって１乃至１００を表す。）を表し、Ｚが複数存在する場合、互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。
・リン酸モノエステル及びその塩
　　Ｒ_１－Ｐｈ－Ｏ－［Ａ_４Ｏ］ｑ－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＭ）_２
・リン酸ジエステル及びその塩
　　［Ｒ_１－Ｐｈ－Ｏ－［Ａ_４Ｏ］ｑ－］_２Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＭ）
　　［Ｒ_１－Ｐｈ－Ｏ－［Ａ_４Ｏ］ｑ－］（Ｚ－）Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＭ）
・リン酸トリエステル
　　［Ｒ_１－Ｐｈ－Ｏ－［Ａ_４Ｏ］ｑ－］_３Ｐ（＝Ｏ）
　　［Ｒ_１－Ｐｈ－Ｏ－［Ａ_４Ｏ］ｑ－］_２（Ｚ－）Ｐ（＝Ｏ）
　　［Ｒ_１－Ｐｈ－Ｏ－［Ａ_４Ｏ］ｑ－］（Ｚ－）_２Ｐ（＝Ｏ）
・硫酸モノエステル及びその塩
　　Ｒ_１－Ｐｈ－Ｏ－［Ａ_４Ｏ］ｑ－Ｓ（＝Ｏ）_２（－ＯＭ）
・硫酸ジエステル
　　［Ｒ_１－Ｐｈ－Ｏ－［Ａ_４Ｏ］ｑ－］_２Ｓ（＝Ｏ）_２
　　［Ｒ_１－Ｐｈ－Ｏ－［Ａ_４Ｏ］ｑ－］（Ｚ－）Ｓ（＝Ｏ）_２

　上記式（Ｃ）で表される化合物Ｃは、一種を単独で、また二種以上を組み合わせて使用できる。

［式（Ｄ）で表されるアルデヒド化合物Ｄ］
　化合物Ｄはアルデヒド類であって、下記式（Ｄ）で表される構造を有する。

　上記式中、Ｒ_２は水素原子、カルボキシル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基又はヘテロ環式基を表し、ｒは１乃至１００の数を表す。
　なおこれらアルキル基、アルケニル基、フェニル基、ナフチル基及びヘテロ環式基は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；スルホ基、スルホン酸塩基等のスルホン酸官能基；アセチル基等のアシル基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボキシル基等の任意の置換基で置換されていてもよい。

　上記Ｒ_２における炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、１－アダマンチル基等が挙げられる。
　また炭素原子数２乃至１０のアルケニル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、具体的にはビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、ノネニル基、デセネル基等が挙げられる。
　さらに、ヘテロ環式基としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペリジル基、モルホリノ基等が挙げられる。
　またｒは、好ましくは２乃至１００の数を表す。

　化合物Ｄは、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、グリオキシル酸、アセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプタナール、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、イソノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ドデカナール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ペンテナール、ヘキセナール、ヘプテナール、オクテナール、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドスルホン酸、ベンズアルデヒドジスルホン酸、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンジルアルデヒド［（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（ＯＨ）－ＣＨＯ］、ナフトアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド又はそれらの二種以上の任意の混合物からなる群より選択され得る。
　化合物Ｄは純粋な結晶若しくは粉状物質、又はそれらの水和物としての使用も可能であり、またホルマリン等の水溶液の形態でも使用され得、この場合、成分の計量又は混合を簡素化させることができる。

　上記式（Ｄ）で表される化合物Ｄは、一種を単独で、また二種以上を組み合わせて使用できる。

［単量体混合物］
　本発明の重縮合生成物に用いる上記化合物Ａ乃至化合物Ｄを含む単量体混合物において、その混合割合は特に限定されないが、好ましくは、前記化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃをモル比にて、化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ＝０．１～２：０．１～２：０．１～４の割合にて含み、且つ、前記化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃの合計モル量に対して、化合物Ｄをモル比にて、（化合物Ａ＋化合物Ｂ＋化合物Ｃ）：化合物Ｄ＝１～１０：１０～１の割合にて含む、ことが望ましい。
　より好ましくは、化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ＝０．１～１．０：０．５～１．５：０．５～３．５（モル比）であり、（化合物Ａ＋化合物Ｂ＋化合物Ｃ）：化合物Ｄ＝２～６：１０～１（モル比）である。
　単量体混合物において、化合物Ａの配合割合を増加させると、水硬性組成物において粘土等の不純物が混在した場合においても流動性を確保でき、凝結時間短縮も期待できる。また化合物Ｃの配合割合を調整することで、水硬性組成物減水性と保持性を調節できる。

［共重合体及び重縮合生成物］
　本発明の重縮合生成物は、上記化合物Ａ乃至化合物Ｄを含む単量体混合物を重縮合させて得られる共重合体を含みてなる。
　上記共重合体を得るにあたり、化合物Ａ乃至化合物Ｄの製造方法、及び共重合体を得る重合方法は特に限定されない。
　また重縮合に際し、上記化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ及び化合物Ｄの添加順序や添加方法についても特に限定されず、例えば、重縮合反応前に化合物Ａ～化合物Ｄの全量を一括添加する、重縮合反応前に化合物Ａ～化合物Ｄのうち一部を添加し、その後残りを滴下により分割添加する、或いは、重縮合反応前に化合物Ａ～化合物Ｄのうち一部を添加し、一定の反応時間経過後の残りを追加添加する、など何れであってよい。

　重縮合生成物は、例えば化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ及び化合物Ｄを脱水触媒の存在下にて、無溶媒下或いは溶媒下で、反応温度：８０℃～１５０℃、常圧～加圧下、例えば０．００１～１ＭＰａにて重縮合させることにより得られる。
　上記脱水触媒としては、塩酸、過塩素酸、硝酸、ギ酸、メタンスルホン酸、オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、フェノールスルホン酸、酢酸、硫酸、硫酸ジエチル、硫酸ジメチル、リン酸、シュウ酸、ホウ酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、ピルビン酸、マレイン酸、マロン酸、ニトロ安息香酸、ニトロサリチル酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロ酢酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、活性白土等が挙げられ、これら脱水触媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる
　また溶媒下で重縮合反応を実施する場合、該溶媒としては水、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のグリコールエーテル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族化合物等を用いることができ、更に上記脱水触媒（酸触媒）として適用可能なもの、例えば酢酸を溶媒として用いることも可能である。
　反応温度は、好ましくは９５℃～１３０℃の温度下で実施され得、また３～２５時間反応させることにより重縮合反応を完結させることができる。
　重縮合反応は酸性条件にて実施することが好ましく、好ましくは反応系のｐＨを４以下とすることが望ましい。

　また化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ及び化合物Ｄに加え、本発明の効果を損なわない範囲において、これら化合物と重縮合可能なその他単量体を単量体混合物に配合してもよい。
　その他単量体としては、クレゾール、カテコール、レソルシノール、ノニルフェノール、メトキシフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ブチルナフトール、ビスフェノールＡ、アニリン、メチルアニリン、ヒドロキシアニリン、メトキシアニリン及び／又はサリチル酸と、１～３００ｍｏｌのアルキレンオキシドとの付加物、フェノール、フェノキシ酢酸、メトキシフェノール、レソルシノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、アニリン、メチルアニリン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（カルボキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（カルボキシメチル）アニリン、フェノールスルホン酸及びアントラニル酸等を挙げることができる。

　重縮合反応の完結後、反応系中の未反応アルデヒド成分（化合物Ｄ）の含有量を低減させるため、従来公知種々の方法を採用することができる。例えば、反応系のｐＨをアルカリ性とし、６０～１４０℃に加熱処理を行う方法、反応系を減圧とし（－０．１～－０．００１ＭＰａ）アルデヒド成分を揮発除去する方法、更には少量の亜硫酸水素ナトリウム、エチレン尿素および／またはポリエチレンイミンを添加する方法などが挙げられる。
　反応に用いた前記脱水触媒は、反応完結後に中和し、塩の形態としてろ過により除去することもできるが、触媒を除去しない態様であっても、後述する本発明の水硬性組成物用分散剤としての性能が損なわれるものではない。触媒除去の方法は、上記ろ過以外にも、相分離、透析、限外ろ過、イオン交換体の使用などが挙げられる。
　なお反応物を中和および水等により希釈することで、後述する水硬性組成物用分散剤としての使用における計量等の作業性が向上する。この際、中和に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類が挙げられ、このうちの１種または２種以上の併用などが採用される。

　最終的に得られる本発明の上記共重合体は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下「ＧＰＣ法」と呼ぶ）、ポリエチレングリコール換算）で５，０００～１００，０００の範囲が適当であり、より好ましくは、重量平均分子量が１０，０００～８０，０００の範囲、特に１５，０００～３５，０００の範囲であることが、優れた分散性能を発現するため望ましい。
　なお前述したように本発明における「重縮合生成物」とは、化合物Ａ乃至化合物Ｄを含む単量体混合物を重縮合させて得られる共重合体のみからなるものでもよいが、一般に、各々の重合工程、アルキレンオキサイド付加工程等で発生した未反応成分、副反応物も含めた成分も包含されている。

＜重縮合生成物及び共重合体の用途＞
　本発明の重縮合生成物及び共重合体は、各種固形粉体の水性分散液における分散剤として、広くその性能を発揮することができる。また、本発明の重縮合生成物及び共重合体は、そのまま（何も添加することなく）上述の分散剤として用いることができ、また、各種用途に応じて、公知公用の添加剤を適宜採用して組合せた混和剤の形態にて用いることもできる。

＜水硬性組成物用分散剤＞
　上記用途の中でも、特に上記重縮合生成物又は共重合体を含有する水硬性組成物用分散剤の形態として好適に用いることができる。
　なお上記水硬性組成物とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体（水硬性粉体）、例えばセメント、石膏、フライアッシュ等を含有する組成物を指す。なお、水硬性粉体がセメントである場合、水硬性組成物をセメント組成物ともいう。

　本発明の水硬性組成物用分散剤には、各種用途に応じて、公知公用の水硬性組成物用の添加剤を適宜採用して組合せた混和剤の形態にて用いることもできる。具体的には、従来公知のセメント分散剤、高性能ＡＥ減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、減水剤、空気連行剤（ＡＥ剤）、起泡剤、消泡剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、分離低減剤、増粘剤、収縮低減剤、養生剤、撥水剤等からなる群から選択される少なくとも一種の他の添加剤を配合することができる。
　なお、本発明の重縮合生成物又は共重合体を含む水硬性組成物用分散剤とは、上述の本発明の重縮合生成物又は共重合体からなる形態、本発明の重縮合生成物又は共重合体及びそれ以外の公知公用の混和剤を配合し水硬性組成物用混和剤とした形態、又はコンクリート等の水硬性組成物の製造時に上述の重縮合生成物又は共重合体と公知公用の混和剤が別々に添加され最終的に水硬性組成物中で混合される形態の何れをも含む。

　一般にセメント分散剤は、コンクリートの製造条件及び性能要求等に応じて、適宜組み合わされ使用される。本発明のセメント分散剤の場合も同様であり、セメント分散剤として単独、あるいは主剤として使用されるものであるが、スランプロスの大きいセメント分散剤の改質助剤として、或いは、初期減水性が高いセメント分散剤として併用して使用され得るものである。
　公知のセメント分散剤としては、特公昭５９－１８３３８号公報、特許第２６２８４８６号公報、特許第２７７４４４５号公報等に記載のポリカルボン酸系共重合体の塩があり、またナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩、グルコン酸ソーダ、糖アルコールも挙げられる。本発明の重縮合生成物又は共重合体と公知のセメント分散剤との配合割合は、例えば１：９９～９９：１質量％である。

　空気連行剤を具体的に例示すると、アニオン系空気連行剤、ノニオン系空気連行剤、及び両性系空気連行剤が挙げられる。
　凝結遅延剤を例示すると、無機質系凝結遅延剤、有機質系凝結遅延剤が挙げられる。
　促進剤としては、無機系促進剤、有機系促進剤が挙げられる。
　増粘剤・分離低減剤を例示すると、セルロース系水溶性高分子、ポリアクリルアミド系水溶性高分子、バイオポリマー、非イオン系増粘剤などが挙げられる。
　消泡剤を例示すると非イオン系消泡剤類、シリコーン系消泡剤類、高級アルコール類、これらを主成分とした混合物などが挙げられる。

　本発明の水硬性組成物用分散剤が、例えばセメント組成物に適用される場合、該セメント組成物を構成する成分は、従来慣用のコンクリート用成分であり、セメント（例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、低熱・中庸熱ポルトランドセメント又は高炉セメント等）、骨材（すなわち細骨材及び粗骨材）、混和材（例えばシリカフューム、炭酸カルシウム粉末、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ等）、膨張材及び水を挙げることができる。
　また本発明の水硬性組成物用分散剤以外の混和剤で調合時に別に添加できる混和剤としては、前記の公知公用の空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤等があり、これらも適宜配合し得る。それら各成分の配合割合は選択された成分の種類や使用目的に応じて適宜決定され得る。

　本発明の水硬性組成物用分散剤は上述のコンクリートの材料を含めた配合条件によりその添加量が変わるが、セメント質量に対して、又はフライアッシュ等のポゾラン質微粉末を併用する場合にはセメントとフライアッシュの合計質量に対して、固形分換算で通常０．０５～５．０質量％程度添加される。減水性、スランプフロー保持性を得るためには添加量が多いほどよいが、多過ぎると凝結遅延を起こし、場合によっては硬化不良を引き起こし得る。
　使用方法は一般のセメント分散剤の場合と同様であり、コンクリート混練時に原液添加するか、予め混練水に希釈して添加する。あるいはコンクリート又はモルタルを練り混ぜた後に添加し、再度均一に混練してもよい。

　以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。

　なお、実施例において、試料の物性測定は、下記の条件のもとで下記の装置を使用して行った。
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
　＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定条件＞
カラム：ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０２．５ＨＱ、ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０３ＨＱ、ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０４ＨＱ（昭和電工（株）製）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルの混合液（体積比８０／２０）
検出器：示差屈折計、検量線：ポリエチレングリコール

［例１：（Ａ）の調製］
＜ＥＯ付加体：実施例１～１７、１９の重縮合生成物にて使用＞
　温度計、撹拌機、圧力計、窒素導入管を備えたステンレス製高圧反応器にオルト－ヒドロキシエチルフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）を１００部、９６％水酸化カリウム０．３部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１３０℃まで加熱した。そして、安全圧下で１３０℃を保持したままエチレンオキサイド１９０部を４時間で反応器内に導入し、その後２時間その温度を保持してアルキレンオキサイド付加反応を完結させ、オルト－ヒドロキシエチルフェノールの合計６モルＥＯ付加体を得た。
　なお本手順に倣い、エチレンオキサイド付加モル数を種々変化させ、後述する表１に示す種々のヒドロキシエチルフェノールのＥＯ付加物を調製した。
＜リン酸エステル誘導体：実施例１８の重縮合生成物にて使用＞
　撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、オルト－ヒドロキシエチルフェノールのＥＯ付加体（合計６モル付加体）を３モル仕込み、窒素バブリングを行いながら５０℃にて１モルの無水リン酸を４時間かけて仕込み反応せしめた。その後１００℃にて３時間の熟成反応を行い、リン酸エステル化反応を終結させ、オルト－ヒドロキシエチルフェノールＥＯ付加体リン酸エステルを得た。
＜硫酸エステル誘導体：実施例２０の重縮合生成物にて使用＞
　撹拌機、温度計、窒素導入管、を備えたガラス製反応容器に、オルト－ヒドロキシエチルフェノールのＥＯ付加体（合計６モル付加体）を１モル仕込み、窒素雰囲気下、４０℃にて１モルのクロロスルホン酸を３時間かけて仕込み、硫酸化反応を行った。その後窒素バブリングにより脱塩酸処理を１時間行い、酸性化合物を得た。
　前記とは別に、撹拌機、温度計を備えたガラス製反応容器を用意し、１モルの４８％水酸化ナトリウム溶液及び４．５モルの水を仕込んだ。このアルカリ水溶液に、硫酸化反応により得られた前記酸性化合物全量を、４０℃にて３時間かけて仕込み、中和反応を行った。この過程で、ｐＨは７となるよう適宜４８％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ調整を行った。このようにして、オルト－ヒドロキシエチルフェノールＥＯ付加体硫酸エステルの水溶液（有効成分（固形分濃度）２８％）を得た。

［例２：（Ｂ）の調製］
　温度計、撹拌機、圧力計、窒素導入管を備えたステンレス製高圧反応器にジエチレングリコールモノフェニルエーテル（東邦化学工業（株）製ハイソルブＤＰＨ）を８０部、９６％水酸化カリウム０．２部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱した。そして、安全圧下で１５０℃を保持したままエチレンオキサイド１７００部を１０時間で反応器内に導入し、その後２時間その温度を保持してアルキレンオキサイド付加反応を完結させ、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル（ＥＯの付加モル数＝９０）を得た。
　なお本手順に倣い、エチレンオキサイド付加モル数を種々変化させ、後述する表１に示す種々のポリエチレングリコールモノフェニルエーテルを調製した。また、フェノールの６モルエチレンオキサイド付加物（Ｎｏ．１５参照）は、出発原料をフェノールとした以外は、上記合成手順に倣って調製した。フェノールの１モルエチレンオキサイド付加物（Ｎｏ．１６参照）は、東邦化学工業（株）製ハイソルブＥＰＨを用いた。

［例３：（Ｃ）の調製］
＜ＥＯ付加体の調製＞
　出発原料としてフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＤＩＣ（株）製、ＰＴＢＰ）、またはｐ－オクチルフェノール（ＤＩＣ（株）製、ＰＯＰ）を用いて、前記（Ａ）の調製方法にならってエチレンオキサイド付加反応を行った。エチレンオキサイド付加モル数は、表１記載のｑとした。
＜リン酸エステル化及び硫酸エステル化＞
　リン酸エステル化及び硫酸エステル化は、出発原料の種類のみを変更した以外は、（Ａ）のリン酸エステル化手順及び硫酸エステル化手順に倣って行った。

［調製例１：実施例1の重縮合生成物の調製］
　撹拌機、温度計、還流冷却器を備えたガラス製反応容器の中に、（Ａ）～（Ｃ）の各原料を表１に記載のモル比にて仕込んだ。これを７０℃まで昇温し、次いで９８％硫酸を（Ａ）～（Ｃ）の合計重量に対し、１．０ｗｔ％仕込んだ。次いで（Ｄ）原料を表１に記載のモル比にて反応容器内へ一括にて仕込み、その後１０５℃まで昇温させた。１０５℃到達時、反応物のｐＨは２．１（１％水溶液、２０℃）であった。１０５℃に到達してから６時間後に反応を終了し、４８％苛性ソーダを仕込み、反応物の１％水溶液のｐＨが５．０～７．５の範囲となるように中和を行った。その後、反応物の固形分が４０％となるように適量の水を加え、重縮合生成物の水溶液を得た。この重縮合生成物につき、ＧＰＣ測定を行い、重量平均分子量を求めた。
［調製例２～２０：実施例２～２０の重縮合生成物の調製］
　調製例１の手順に倣い、（Ａ）～（Ｄ）の原料種類およびモル比を表１記載の通りに変更し、各重縮合生成物の水溶液を得た。

［比較調製例１：比較例１の重縮合生成物の調製］
　特許第５５０７８０９号明細書に開示された以下の手順（段落［００４９］［本発明の重縮合物の調製Ｂ．１］に従い、比較例１の重縮合生成物を調製した。
　まず１モルのポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（１０００ｇ／モル）、２モルのフェノキシエタノールホスフェート（又は、２－フェノキシエタノールジヒドロゲンホスフェートと２－フェノキシエタノールヒドロゲンホスフェートとの混合物）、１６．３モルの水、及び２モルのＨ_２ＳＯ_４を反応容器に入れて撹拌した。３７％水溶液の形態にある３モルのホルムアルデヒドを、このようにして形成した溶液に滴下した。重縮合反応を、１０５℃、５時間で反応は完結させた。反応の終了後に、２０％のＮａＯＨ水溶液を用いて反応混合物のｐＨを１０．５にした。１０５℃でさらに３０分間経過の後、混合物を室温にまで冷却し、水を添加することによって固形分を約３０質量％に調整した。
　このようにして得られた比較例１の重縮合生成物において、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定による重量平均分子量Ｍｗは２２，０００であった。

［比較調製例２：比較例２の重縮合生成物の調製］
　特表２０１４－５０３６６７号公報に開示された以下の手順（段落［００６９］［実施例１．１］に従い、比較例２の重縮合生成物を調製した。
　まず２－フェノキシエタノール（９６％、１６．９２ｇ）を、７０℃に設定したジャケット及び機械インペラを備えた反応器に添加した。ポリリン酸（Ｐ_２Ｏ_５中で８０％、９．６０ｇ）を、２－フェノキシエタノールを撹拌しながら、反応器に添加した。その混合物を８０℃で３０分間撹拌し、続いてポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（９６％、Ｍn＝５０００ｇ／ｍｏｌ、２００ｇ）を供給した。そして、その混合物を１００℃まで加熱した。濃硫酸（９６％、６．１０ｇ）、ホルマリン（３７％、９．３６ｇ）及びパラホルムアルデヒド（９４％、１．９２ｇ）を、その混合物に添加し、そしてその混合物を１１０～１１５℃まで加熱し、そして２時間撹拌した。その後、その混合物を６０℃まで冷却させ、そして３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、その混合物をｐＨ９．１まで中和した。
　このようにして得られた比較例２の重縮合生成物において、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定による重量平均分子量Ｍｗは２２，０００であった。

［試験Ｉ：フレッシュモルタル試験］
＜モルタル配合＞
　太平洋セメント（株）製普通ポルトランドセメント５００ｇ又は該セメント及びフライアッシュの合計で５００ｇ、細骨材１３５０ｇ又は細骨材及び粘土等［粘土（採集微粒分）又はクレイ（ベントナイト、カオリナイト）］の合計で１３５０ｇ、水硬性組成物用分散剤として上記重縮合生成物１～２０又は比較例の重縮合生成物１～２［セメント質量に対して各重縮合生成物を固形分換算にて０．１８質量％、０．２０質量％、又は０．２２質量％添加（表２参照）］を含むイオン交換水２２５ｇ［水／セメント比（質量比）＝０．４５］を用い、後述する手順にてモルタルを調製した（表２のモルタルの配合参照）。

　本試験で使用した粘土（採集微粒分）は、富津山砂より７５μｍ以下の成分を採集した採集微粒分であり、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１で規定される呼び寸法７５μｍ金属製ふるい通過分を粘土（採集微粒分）として用いた。
　また、クレイは、次に示す市販品を使用した。
　ベントナイト：試薬（和光純薬工業（株）製）
　カオリナイト：ＲＣ－１（竹原化学工業（株）製）

＜フレッシュモルタル試験＞
　ＪＩＳ　Ｒ　５２０１の規定に従い、表２に示す配合Ｎｏ．（１）～（５）にそれぞれ従い調製された配合ＡないしＥのモルタルを用いたフレッシュモルタル試験をそれぞれ実施した。
　詳細には、水硬性組成物用分散剤（重縮合生成物１～２０又は比較例の重縮合生成物１～２）を予め加えて調製した練混ぜ水（イオン交換水）を、粉体（セメント、又はセメント及びフライアッシュ）及び砂（細骨材、又は細骨材及び粘土等）に加え、ハイパワーミキサー（（株）丸東製作所製）を用いて、低速で４０秒間～６０秒間練り混ぜ、３０秒間静置した。なお練混ぜ時間は、練り混ぜ開始からモルタルが流動状態となったことが確認できる時間として適宜選択した（配合Ａ～配合Ｅにおいて共通の練混ぜ時間とした）。静置開始から２０秒間で容器の壁に付着したモルタルを掻き落とし、静置期間終了後、次いで高速で９０秒練り混ぜ、試験モルタルを作製した。
　なお試験に用いたモルタルは、モルタル中の気泡がモルタルの流動性に及ぼす影響を避けるために、消泡剤（東邦化学工業（株）製プロナール７５３Ｗ）を、セメントもしくはセメントとフライアッシュの合計質量に対して０．０１ｗｔ％の量にて併用し、空気量を調整した。

＜モルタルフローの測定及び流動性保持率並びに流動性変動率の算出＞
　これら練り上がり直後の試験モルタル、並びに３０分間経過後の試験モルタルについて、ＪＩＳ　Ａ　１１７１「ポリマーセメントモルタルの試験方法」に準拠したミニスランプコーン（上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円錐筒）を用い、モルタルの広がり（フロー値）を測定した。
　得られた結果を表３に示す。

　配合Ａ、配合Ｃ及び配合Ｅによる試験モルタルに関して、流動性保持率として、練り上がり直後のフロー値と３０分経過後のフロー値の変化率を、以下の式にて算出した。
流動性保持率（％）＝［３０分経過後のフロー値／練り上がり直後のフロー値］×１００
　得られた結果を表３に示す。

　また、水硬性組成物用分散剤（及びその使用量）が同一の試験モルタルに関して、流動性変動率として、粘土又はクレイを加えていないモルタル（配合Ａモルタル）のフロー値に対して、粘土又はクレイを加えた場合のモルタル（配合Ｂ～配合Ｅ）のフロー値の変化率を、以下の式にて算出した。流動性変動率（％）が１００％に近いほど、粘土又またはクレイが含まれることによる流動性の変化が少ない良好な結果であると評価できる。
流動性変動率（％）＝［粘土又はクレイを添加した場合のフロー値（配合Ｂ～配合Ｅ）／粘土又はクレイ未添加の場合のフロー値（配合Ａ）］×１００
　得られた結果を表３に示す。

＜硬化性状（発熱ピーク）の測定＞
　配合Ａにて作製した試験モルタルを、φ１０ｃｍ、高さ１２ｃｍのプラスチック製容器に充填し、これをウレタンフォーム製の簡易断熱箱の中心部に入れ、（株）共和電業製Ｋ型熱電対（素線の径：０．１ｍｍ）およびＮＴＢ－２０１Ａを用いて、モルタルの内部温度を測定した。
　そしてモルタルの内部温度の履歴から、最高温度への到達時間（発熱ピーク　時間：分（ｈ：ｍ））を確認した。
　得られた結果を表３に示す。

＜モルタル硬化体外観の評価＞
　先の＜フレッシュモルタル試験＞の手順に倣い、配合Ｅにて作製した試験モルタルを、（株）丸東製作所製３連型枠に充填し、２４時間後に脱型してモルタル硬化体を得た。
　上記手順にて得られたモルタル硬化体について、打設面（４ｃｍ×１６ｃｍ）について写真撮影し、該打設面（表面写真）を１マス５ｍｍ×５ｍｍの合計２５６マスに分割した。該２５６マス中で黒ずみが発生しているマス数をカウントして黒ずみ面積率（小数点第２位を四捨五入）を算出し、以下の基準にて外観（黒ずみ）を評価した。
　評価　１：硬化体の表面の黒ずみ面積率＝５．０％以上
　　　　２：硬化体の表面の黒ずみ面積率＝３．０～４．９％
　　　　３：硬化体の表面の黒ずみ面積率＝１．０～２．９％
　　　　４：硬化体の表面の黒ずみ面積率＝１．０％未満
　得られた結果を表３に示す。

　表３に示すように、配合Ａと、配合Ｂ、配合Ｃ及び配合Ｄとを比較すると、本発明の重縮合生成物を含む水硬性組成物分散剤は、細骨材中に粘土（配合Ｂ）、ベントナイト（配合Ｃ）又はカオリナイト（配合Ｄ）が混在する場合においても、これら粘土等を含まない配合Ａと比べてモルタルフロー値の変動が少なく、高い流動性を維持できることが確認される。
　また配合Ｅとして、ベントナイトが混在する配合において水硬性粉体としてフライアッシュを併用した場合においても、モルタルフロー値の変動が少なく、しかも３０分後においてもフロー値を維持し、流動性の保持性にも優れることが確認され、さらに比較例の重縮合生成物を含む水硬性組成物分散剤と比べ、硬化体外観の黒ずみを抑制することが確認された。
　一方、化合物Ａ（ヒドロキシエチルフェノールのアルキレンオキサイド付加物）に相当する化合物を含まない単量体混合物より調製した比較例１及び比較例２の重縮合生成物を含む水硬性組成物分散剤にあっては、粘土やクレイの配合によりモルタルフロー値が大きく変動（減少）し、３０分後におけるフロー値も大きく落ち込む結果となった。また、フライアッシュを併用した系にあっては、硬化体表面の黒ずみが目立つ結果となった。

　より詳細には、単量体混合物における化合物Ａ（ヒドロキシエチルフェノールのアルキレンオキサイド付加物）の割合を高めることにより、特に粘土（配合Ｂ）並びにベントナイト（配合Ｃ）の場合においてもモルタルフロー値の変動を少なくできることが確認された（実施例１０、実施例６、実施例１１参照）。
　さらに化合物Ａにおいて、エチレンオキシドの平均付加モル数を上げる程に減水性が向上し、添加量を１０％減じても同程度の減水性を確保できることが確認された（実施例１３、実施例１、実施例１４参照）。
　そして化合物Ａにおいて末端ＯＨをリン酸エステル基又は硫酸エステル基によりアニオン化させたエステル誘導体とすることで、練り混ぜ時間を短縮する、すなわち、短時間でセメント、砂等の各種材料が均一な状態に混ざりあうことができること、特にリン酸エステル基が有効であることが確認された（実施例１、実施例１８、実施例２０参照）。

　また化合物Ｂ（フェノールのアルキレンオキサイド付加物又はその誘導体）においては、エチレンオキシドの平均付加モル数を上げる程に減水性が向上し、添加量を１０％減じても同程度の減水性を確保できることが確認された（実施例３、実施例１、実施例２参照）。
　また化合物Ｂは、２種以上を組み合わせて使用すると保持性が向上し、クレイ（ベントナイト／カオリナイト）に対する抵抗性が更に向上することが確認された（実施例１、実施例１５、実施例１６参照）。

　さらに化合物Ｃ（フェノールのアルキレンオキサイド付加物のリン酸エステル又は硫酸エステル誘導体）においては、ベンゼン環をアルキル置換することで、ＦＡ配合時の流動性が向上するとともに、その硬化体の外観が良好となる結果が得られた。また置換アルキル基の鎖長を長いものとすることにより、更に硬化体の外観が良好となることが確認された（実施例１、実施例６、実施例９）。
　また、単量体混合物における化合物Ｃの割合を高めることにより、フライアッシュ配合時の流動性が向上することが確認され、化合物Ｃの割合の調整により減水性と保持性を調節できることが確認された（実施例７、実施例６、実施例８）。
　そして化合物Ｃの末端のアニオン化において、リン酸エステルの方が硫酸エステルよりも減水性が高く、一方、硫酸エステルは添加量を１０％増加させてもリン酸エステルに及ばないという結果となった（実施例１８、実施例２０参照）。

［試験ＩＩ：コンクリート試験］
＜コンクリート配合＞
　表４に示すコンクリートの配合Ｎｏ．１および配合Ｎｏ．２それぞれにおいて、表５及び表６に示す添加量の重縮合生成物（実施例１～３、６，１５，１６，１９）および減水剤を予め加えて調製した練り混ぜ水（イオン交換水）を用いて、ＪＩＳ　Ａ　１１３８に準拠してフレッシュコンクリートを作製した。減水剤として、ＡＥ減水剤（高機能タイプ、リグニンスルホン酸塩含有）市販品および特許第２７７４４４５号明細書実施例記載の混和剤Ｃ－１を使用した。表５及び表６に示すように実施例の重縮合生成物を含まず減水剤のみを含む水硬性組成物用分散剤を含むコンクリートを比較試験に用いた。
練り混ぜ方法は、公称容量１００リットルの二軸強制練りミキサを用いて、各バッチのコンクリート製造量を５０リットル×１バッチとした。
　まずはじめにセメント、フライアッシュ、細骨材、練り混ぜ水、粗骨材及び減水剤を投入して配合Ｎｏ．１では９０秒間、配合Ｎｏ．２では１２０秒間練り混ぜを行った。

＜コンクリート試験＞
　前記の手順にて作製した各種コンクリートについて、経時０、３０分において、ＪＩＳ　Ａ　１１０１およびＪＩＳ　Ａ　１１５０に準拠し、スランプ、スランプフロー、５０ｃｍフロー到達時間、フローの流動停止時間を測定した。スランプフローの測定後、試料をφ１５ｃｍ×３０ｃｍのサミットモールドに採取し、６０秒間テーブルバイブレーターを用いて加振したのち、試験体の上面外観を観察した。また、同じ試料を用いて、ＪＩＳ　Ａ　１１２８に準拠し空気量を測定した。
　また、ＪＩＳ　Ａ　１１４７に準拠してコンクリートの凝結時間を測定した。上記試験に用いたフレッシュコンクリートの温度は、全て２０±３℃であった。
　配合Ｎｏ．１のコンクリートについての結果を表５に示し、配合Ｎｏ．２のコンクリートについての結果を表６に示す。

表５及び表６に示すように、配合Ｎｏ．１および配合Ｎｏ．２のコンクリートにおいて、本発明の水硬性組成物用分散剤（（重縮合生成物１～３、６，１５，１６，１９）および減水剤）を含む、試験例１～７ならびに試験例８～１４のコンクリートは、減水剤のみを含む比較試験例１および比較試験例２のコンクリートよりも、経時安定性が良好で、コンクリート粘性が低く、かつ凝結遅延性も少ないので施工性も良好である。また、フライアッシュ（ＦＡ）配合のコンクリート組成物に配合した場合においても減水性を高い状態に保つことができ、特にＦＡ配合組成物の硬化体において未燃炭素がコンクリートの表面に浮上することにより引き起こされる表面の黒ずみ発生を抑制でき、外観に優れる硬化体を提供できる。

Claims

下記式（Ａ）で表される化合物Ａ、式（Ｂ）で表される化合物Ｂ、式（Ｃ）で表される化合物Ｃ並びに式（Ｄ）で表される一種以上のアルデヒド化合物Ｄを含む単量体混合物を重縮合させた共重合体を含む、重縮合生成物。

（式中、
Ａ_１Ｏ及びＡ_２Ｏは、それぞれ独立して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、
ｍ及びｎは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、それぞれ独立して０乃至３００の数を表し且つｍ＋ｎ≧１であり、
Ａ_３Ｏは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、
ｐはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至３００の数を表し、
Ｘは水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアシル基を表し、
Ａ_４Ｏは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、
ｑはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至３００の数を表し、
Ｒ_０は水素原子、炭素原子数１乃至２４のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアルケニル基を表し、
Ｒ_１は水素原子、炭素原子数１乃至２４のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアルケニル基を表し、
Ｙ_１及びＹ_２はそれぞれ独立して水素原子、リン酸エステル基又は硫酸エステル基を表し、
Ｙ_３はリン酸エステル基又は硫酸エステル基を表し、
Ｒ_２は水素原子、カルボキシル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基又はヘテロ環式基を表し、
ｒは１乃至１００の数を表す。）
前記単量体混合物が、
前記化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃをモル比にて、化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ＝０．１～２：０．１～２：０．１～４の割合にて含み、且つ、
前記化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃの合計モル量に対して、化合物Ｄをモル比にて、（化合物Ａ＋化合物Ｂ＋化合物Ｃ）：化合物Ｄ＝１～１０：１０～１の割合にて含む、
請求項１に記載の重縮合生成物。
前記単量体混合物が、二種以上の式（Ｂ）で表される化合物Ｂを含みてなる、請求項１又は請求項２に記載の重縮合生成物。
前記単量体混合物が、二種以上の式（Ｃ）で表される化合物Ｃを含みてなる、請求項１乃請求項３のうちいずれか一項に記載の重縮合生成物。
請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の重縮合生成物又は共重合体を含有する、水硬性組成物用分散剤。
請求項１記載の式（Ａ）で表される化合物Ａ、請求項１記載の式（Ｂ）で表される化合物Ｂ、請求項１記載の式（Ｃ）で表される化合物Ｃ並びに請求項１記載の式（Ｄ）で表される一種以上のアルデヒド化合物Ｄを含む単量体混合物を重縮合させて得られる共重合体。