CN105073820A - 热固性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

提供一种维持良好的耐热性及拉伸剪切粘接强度、并且显示优异的剥离粘接强度的热固性树脂组合物。该热固性树脂组合物含有具有环氧基的环氧树脂A、和具有官能团f的热塑性树脂B，所述官能团f与环氧基具有反应性，所述热塑性树脂B是用具有所述官能团f的硝酮b2对具有不饱和键的热塑性树脂b1进行改性而得到的热塑性树脂，所述硝酮b2相对于所述不饱和键的量为0.5摩尔％以上且低于10摩尔％，相对于所述环氧树脂A？100质量份，所述热塑性树脂B的含量为10～50质量份。

Description

热固性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂组合物。

背景技术

目前，含有环氧树脂的热固性树脂组合物作为在各种各样的领域中用于将粘附体接合的粘接剂广泛地被使用，例如，在专利文献1及2中，公开了在环氧树脂中并用特定的聚氨酯树脂或橡胶改性环氧树脂的环氧树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2012-219222号公报

专利文献2:日本特开2012-219223号公报

发明内容

发明所要解决的课题

环氧树脂虽然耐热性及拉伸剪切粘接强度良好，但剥离粘接强度不充分。

本发明人等对专利文献1及2中所记载的热固性树脂组合物(环氧树脂组合物)进行研究，结果没有发现剥离粘接强度的改善。

因此，本发明的目的在于，提供一种维持良好的耐热性及拉伸剪切粘接强度、并且显示优异的剥离粘接强度的热固性树脂组合物。

用于解决课题的手段

本发明人等为了实现上述目的进行了潜心研究。其结果发现：通过在环氧树脂中配合特定量特定的热塑性树脂，可以维持良好的耐热性及拉伸剪切粘接强度，并且提高剥离粘接强度，从而完成了本发明。

即，本发明提供以下的(1)～(5)。

(1)一种热固性树脂组合物，含有具有环氧基的环氧树脂(A)、和具有官能团(f)的热塑性树脂(B)，所述官能团(f)与环氧基具有反应性，上述热塑性树脂(B)是用具有上述官能团(f)的硝酮(b2)对具有不饱和键的热塑性树脂(b1)进行改性而得到的，上述硝酮(b2)相对于上述不饱和键的量为0.5摩尔％以上且低于10摩尔％，相对于上述环氧树脂(A)100质量份，上述热塑性树脂(B)的含量为10～50质量份。

(2)根据上述(1)所述的热固性树脂组合物，上述官能团(f)为与环氧基具有反应性的含氮基团。

(3)根据上述(2)所述的热固性树脂组合物，上述含氮基团即上述官能团(f)为咪唑残基。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的热固性树脂组合物，上述热塑性树脂(b1)为二烯系橡胶成分。

(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的热固性树脂组合物，还含有固化剂(C)，所述固化剂(C)具有与环氧基有反应性的官能团。

发明效果

根据本发明，可以提供一种维持良好的耐热性及拉伸剪切粘接强度、并且显示优异的剥离粘接强度的热固性树脂组合物。

具体实施方式

[热固性树脂组合物]

本发明的热固性树脂组合物(以下，也简称为“本发明的组合物”。)为如下的热固性树脂组合物：含有具有环氧基的环氧树脂(A)、和具有官能团(f)的热塑性树脂(B)，所述官能团(f)与环氧基具有反应性，上述热塑性树脂(B)是用具有上述官能团(f)的硝酮(b2)对具有不饱和键的热塑性树脂(b1)进行改性而得到的，上述硝酮(b2)相对于上述不饱和键的量为0.5摩尔％以上且低于10摩尔％，相对于上述环氧树脂(A)100质量份，上述热塑性树脂(B)的含量为10～50质量份。

下面，对本发明的组合物所含有的各成分详细地进行说明。

[环氧树脂(A)]

上述环氧树脂(A)只要是在分子内具有2个以上环氧基的化合物，就没有特别限定，可以将这种化合物单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为上述环氧树脂(A)，可列举例如：双酚A型、双酚F型、溴化双酚A型、氢化双酚A型、双酚S型、双酚AF型、联苯型等具有联苯基的环氧化合物；聚亚烷基二醇型、亚烷基二醇型的环氧化合物；具有萘环的环氧化合物；具有芴基的环氧化合物等二官能型的缩水甘油醚型环氧树脂。

此外，作为上述环氧树脂(A)，可列举：酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型、三羟基苯基甲烷型、四苯酚基乙烷型等多官能型的缩水甘油醚型环氧树脂；二聚酸等合成脂肪酸的缩水甘油基酯型环氧树脂；N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)、四缩水甘油基-间苯二甲二胺、三缩水甘油基-对氨基苯酚、N,N-二缩水甘油基苯胺等具有缩水甘油基氨基的芳香族环氧树脂；具有三环癸烷环的环氧化合物(例如通过使二环戊二烯和间甲酚等甲酚类或苯酚类聚合之后、使表氯醇反应的制造方法而得到的环氧化合物)等。

作为上述环氧树脂(A)，可以优选使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂等。

双酚A型环氧树脂优选环氧当量在180～300g/eq的范围内的双酚A型环氧树脂。作为双酚A型环氧树脂的具体例，可以从ジャパンエポキシレジン社制jER系列(827、828、834等)、DIC社制エピクロン系列(840、850等)、ADEKA社制アデカレジンEP-4100系列等中适当选择而使用。

双酚F型环氧树脂优选环氧当量在150～200g/eq的范围内的双酚F型环氧树脂。作为双酚F型环氧树脂的具体例，可以从ジャパンエポキシレジン社制jER系列(806、807等)、DIC社制エピクロン系列(830、835等)、ADEKA社制アデカレジンEP-4900系列等中适当选择而使用。

聚氨酯改性环氧树脂只要在分子中具有氨酯键和2个以上的环氧基，就没有特别限定。作为聚氨酯改性环氧树脂的具体例，可以从三井化学社制エポギー系列(803、802-30CX、820-40CX、834等)、ADEKA社制アデカレジンEPU系列等中适当选择而使用。

橡胶改性环氧树脂只要是在分子内具有2个以上环氧基、且骨架为橡胶的环氧树脂，就没有特别限定，作为形成骨架的橡胶，可列举例如：聚丁二烯、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、羧基末端NBR(CTBN)等。作为橡胶改性环氧树脂的具体例，可以从ADEKA社制EPR系列等中适当选择而使用。

[热塑性树脂(B)]

上述热塑性树脂(B)为具有与环氧基有反应性的官能团(f)的热塑性树脂，概略来讲，通过使用具有上述官能团(f)的特定量的硝酮(b2)对具有不饱和键的热塑性树脂(b1)进行改性而得到。

本发明的组合物通过与上述环氧树脂(A)并用而含有这种上述热塑性树脂(B)，可以维持良好的耐热性及拉伸剪切粘接强度，并且提高剥离粘接强度。

虽然其理由尚不清楚，但推测如下。即，认为在本发明的组合物中，使来自特定量的上述硝酮(b2)的硝酮部分连接上述环氧树脂(A)和上述热塑性树脂(B)的界面，上述环氧树脂(A)和上述热塑性树脂(B)彼此相分离而存在。因此，认为来自上述环氧树脂(A)的高的玻璃化转变温度、良好的拉伸剪切粘接强度被维持，并且存在于上述环氧树脂(A)中的上述热塑性树脂(B)的相，对于剥离发挥电阻力，由此显示良好的剥离粘接强度。

以下，对构成上述热塑性树脂(B)的各成分或制造方法等进行说明。

〈热塑性树脂(b1)〉

用于得到上述热塑性树脂(B)的上述热塑性树脂(b1)为碳彼此具有不饱和键的未改性的热塑性树脂，只要可以利用后述的改性机理用硝酮(b2)改性，就没有特别限定。

另外，本发明中“未改性”是指没有利用硝酮进行改性，并不排除利用其它成分进行改性。

作为这种未改性的上述热塑性树脂(b1)，可列举例如二烯系橡胶成分，作为其具体例，可列举：天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、1,2-聚丁二烯、氯丁烯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、腈橡胶(丙烯腈橡胶、氢化腈橡胶)、乙烯丙烯二烯橡胶等，可以将这些物质单独使用1种，也可以并用2种以上。

其中，从玻璃化转变温度低、且柔软的理由出发，优选丁二烯橡胶(聚丁二烯)，更优选具有2个以上羟基的聚丁二烯多元醇。

另外，上述热塑性树脂(b1)的数均分子量没有特别限定，例如为500～5,000左右，优选1,000～3,500。另外，数均分子量用根据ASTMD2503的方法进行测定。

〈硝酮(b2)〉

用于对上述热塑性树脂(b1)进行改性的上述硝酮(b2)为具有与环氧基有反应性的官能团(f)的硝酮。另外，硝酮为氧原子键合于席夫碱的氮原子的化合物的总称。

作为上述官能团(f)，可列举例如与环氧基具有反应性的含氮基团，作为其具体例，可列举：伯氨基、用可离去的基团保护的伯氨基、取代氨基、酰胺基、亚氨基、咪唑残基、腈基、吡啶基等，作为上述可离去的基团，优选列举例如：三甲基甲硅烷基、2,2,5,5-四甲基-(1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷)-1-基等。

其中，作为上述官能团(f)，从作为环氧树脂(A)的固化剂的反应性高的官能团的理由出发，优选氨基、酰胺基、亚氨基、咪唑残基，更优选咪唑残基。

另外，咪唑残基也称为咪唑基，是指从咪唑衍生物中除去了1个氢原子的基团，作为咪唑衍生物，可列举例如：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基-5-甲基咪唑、2-苯基-3-甲基5-羟基甲基咪唑等。

作为上述硝酮(b2)，只要是具有至少1个上述官能团(f)的硝酮，就没有特别限定，可列举例如下述式(b2-1)表示的硝酮。

式(b2-1)中，X及Y分别独立地表示上述官能团(f)、或可以具有取代基的脂肪族或芳香族烃基，X及Y的至少一个表示上述官能团(f)。

X及Y所示的上述官能团(f)如上所述。

作为X及Y所示的脂肪族烃基，可列举例如烷基、环烷基、烯基等。

作为烷基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基等，其中，优选碳数1～18的烷基，更优选碳数1～6的烷基。

作为环烷基，可列举例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，其中，优选碳数3～10的环烷基，更优选碳数3～6的环烷基。

作为烯基，可列举例如：乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等，其中，优选碳数2～18的烯基，更优选碳数2～6的烯基。

作为X及Y所示的芳香族烃基，可列举例如芳基、芳烷基等。

作为芳基，可列举例如：苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等，其中，优选碳数6～14的芳基，更优选碳数6～10的芳基，进一步优选苯基、萘基。

作为芳烷基，可列举例如苄基、苯乙基、苯基丙基等，优选碳数7～13的芳烷基，更优选碳数7～11的芳烷基，进一步优选苄基。

另外，芳香族烃基可以具有杂原子，可列举例如呋喃基、噻吩基等。

作为X及Y所示的烃基可以具有的取代基，没有特别限定，可列举例如：碳数1～4的低级烷基、羟基、羧基、羰基、碳酸酯基、氨酯基、磺酰基、烷氧基、酯基、卤素原子等。

另外，作为这种具有取代基的芳香族烃基，可列举例如：甲苯基、二甲苯基等具有取代基的芳基；甲基苄基、乙基苄基、甲基苯乙基等具有取代基的芳烷基等。

在式(b2-1)表示的硝酮(b2)中，只要式(b2-1)中的X及Y的至少一个为上述官能团(f)即可，从合成的简便性的观点出发，优选仅X或Y中的任一个为上述官能团(f)，更优选仅Y为上述官能团(f)。

另外，上述硝酮(b2)的合成方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法。例如，通过将具有羟基氨基(-NHOH)的化合物和具有醛基(-CHO)的化合物以1.5:1～1:1.5的摩尔比、在有机溶剂(例如甲醇、乙醇、四氢呋喃等)下、在室温下搅拌1～24小时，使两基团进行反应，形成具有式“-N⁺(-O^-)＝CH-”表示的硝酮基的硝酮。

〈热塑性树脂(B)的制造方法(改性机构)〉

上述热塑性树脂(B)的制造方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法。可列举例如通过将具有不饱和键的未改性的上述热塑性树脂(b1)和具有上述官能团(f)的上述硝酮(b2)在100～200℃下混合1～30分钟而得到上述热塑性树脂(B)的方法。

此时，如下述式(1)或式(2)所示，在上述热塑性树脂(b1)所具有的不饱和键和上述硝酮(b2)具有的硝酮基之间发生环化加成反应，形成五元环。

〈硝酮(b2)相对于热塑性树脂(b1)的不饱和键的量〉

上述热塑性树脂(B)通过上述的方法等来制造，此时，在本发明中，将与未改性的上述热塑性树脂(b1)反应的上述硝酮(b2)的量相对于该上述热塑性树脂(b1)具有的不饱和键的量设为0.5摩尔％以上且低于10摩尔％。

上述硝酮(b2)的量相对于不饱和键的量低于0.5摩尔％时，不仅不能改善剥离粘接强度，而且拉伸剪切粘接强度也降低。

另一方面，上述硝酮(b2)的量相对于不饱和键的量为10摩尔％以上时，上述热塑性树脂(B)溶解于上述环氧树脂(A)，成为耐热性的指标的玻璃化转变温度降低。另外，拉伸剪切粘接强度也降低。

但是，只要上述硝酮(b2)的量为上述范围内，就可以维持良好的耐热性及拉伸剪切粘接强度，并且提高剥离粘接强度。

对于上述硝酮(b2)的量，从性能和经济性的并存的观点出发，相对于上述热塑性树脂(b1)的不饱和键，优选0.5～8摩尔％，更优选0.5～5摩尔％。

〈热塑性树脂(B)的优选实施方式〉

上述热塑性树脂(B)为用上述硝酮(b2)对未改性的上述热塑性树脂(b1)进行改性而得到的热塑性树脂。

在该改性中，以基于上述的式(1)及式(2)所说明的方式形成五元环结构，因此，上述热塑性树脂(B)优选为具有来自上述硝酮(b2)的下述式(B-1)和/或下述式(B-2)表示的五元环结构的实施方式。另外，下述式(B-1)及下述式(B-2)中，X及Y与上述的式(b2-1)中的X及Y意义相同。

〈热塑性树脂(B)的含量〉

在本发明的组合物中，相对于上述环氧树脂(A)100质量份，上述热塑性树脂(B)的含量为10～50质量份。

上述热塑性树脂(B)的含量过少时，剥离粘接强度的改善不充分，拉伸剪切粘接强度也降低。另一方面，上述热塑性树脂(B)的含量过多时，成为耐热性的指标的玻璃化转变温度降低，拉伸剪切粘接强度也降低。

但是，只要上述热塑性树脂(B)的含量为上述范围内，就可以维持良好的耐热性及拉伸剪切粘接强度，并且提高剥离粘接强度。

就上述热塑性树脂(B)的含量而言，从剪切粘接强度和剥离粘接强度的并存及耐热性的观点出发，相对于上述环氧树脂(A)100质量份，优选10～30质量份，更优选10～20质量份。

[固化剂(C)]

本发明的组合物可以进一步含有具有与环氧基有反应性的官能团的固化剂(C)。在此，作为上述固化剂(C)所具有的上述官能团，可列举作为上述官能团(f)说明的官能团。

作为这种上述固化剂(C)，可列举例如：二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜之类的芳香族胺、脂肪族胺、4-甲基咪唑等咪唑衍生物、二氰基二酰胺、四甲基胍、硫脲加成胺、甲基六氢邻苯二甲酸酐等酸酐、羧酸酰肼、羧酸酰胺、多元酚化合物、酚醛清漆树脂、多硫醇等，可以将这些物质单独使用1种，也可以并用2种以上。

其中，从粘接性更优异的理由出发，优选二氨基二苯基甲烷、咪唑衍生物、二氰基二酰胺。

在本发明的组合物中，对于上述固化剂(C)的含量，从粘接性能的观点出发，相对于上述环氧树脂(A)100质量份，优选3～30质量份，更优选5～30质量份。

[其它的添加剂等]

本发明的组合物除上述的成分之外，可以根据需要在不损害本发明的目的的范围内含有添加剂。作为上述添加剂，可列举例如：增塑剂、填充剂、反应性稀释剂、固化催化剂、触变性赋予剂、硅烷偶联剂、颜料、染料、抗老化剂、抗氧化剂、防静电剂、阻燃剂、干性油、增粘剂、分散剂、脱水剂、紫外线吸收剂、溶剂等，可以将这些物质单独使用1种，也可以并用2种以上。

[热固性树脂组合物的制造方法等]

本发明的热固性树脂组合物的制造方法没有特别限定，可列举例如通过将上述的必需成分及任意成分使用现有公知的装置均质地混合而得到的方法。

本发明的组合物的使用方法没有特别限定，例如，可以涂布于任意的被粘附体，在100～200℃下加热1～6小时使其固化。

[热固性树脂组合物的用途]

由于本发明的组合物显示优异的剥离粘接强度，因此，可以作为例如结构用粘接剂很好地使用。在此，“结构用粘接剂”是指：即使长时间施加大的荷重，粘接特性的降低也少、且可靠性高的粘接剂(JISK6800)。例如，可以作为汽车或车辆(新干线、电车)、土木、建筑、电子、航空器、宇航工业领域的结构部件的粘接剂使用。本发明的组合物特别可以作为汽车或车辆(新干线、电车)等汽车结构用粘接剂或车辆结构用粘接剂优选使用。

另外，本发明的组合物除结构用粘接剂之外，也可以作为一般办公用、医疗用、碳纤维、电子材料用等粘接剂使用。作为电子材料用的粘接剂，可列举例如：积层基板等多层基板的层间粘接剂、光学零件接合用粘接剂、光碟贴合用粘接剂、印刷线路板安装用粘接剂、芯片焊接粘接剂、底层填料等半导体用粘接剂、BGA增强用底层填料、各向异性导电性膜(ACF)、各向异性导电性糊(ACP)等安装用粘接剂等。

另外，本发明的组合物除作为粘接剂使用之外，例如在使用环氧树脂等热固性树脂的面向一般用途的物品中也可以使用。可列举例如：涂料、涂层剂、成型材料(包含片材、膜、FRP等)、绝缘材料(包含印刷基板、电线包覆等)、密封剂、平板显示器用密封剂、纤维的捆扎剂等。

实施例

以下，列举实施例，对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。

[咪唑硝酮的合成]

在300mL梨形烧瓶中放入下述式(3)表示的咪唑-4-羧基醛(35g)及乙醇(10mL)，在此，加入将下述式(2)表示的苯基羟基胺(43.65g)溶解于乙醇(70mL)而形成的溶液，在室温下搅拌22小时。搅拌结束后，通过乙醇进行再结晶，得到下述式(4)表示的咪唑硝酮。

[热塑性树脂的合成：合成例1～6]

将下述表1所示的各成分在150℃的班伯里混合机中以同表所示的比例(质量份)配合并混合10分钟，合成用咪唑硝酮对未改性的热塑性树脂1或2进行了改性的热塑性树脂。

另外，下述表1中的“改性率”是指：相对于未改性的热塑性树脂1或2具有的不饱和键的量的咪唑硝酮的量(单位：摩尔％)。

上述表1所示的各成分的详细如下所述。

·未改性的热塑性树脂1：R15HT(聚丁二烯多元醇、数均分子量：1200、出光兴产社制)

·未改性的热塑性树脂2：R45HT(聚丁二烯多元醇、数均分子量：2800、出光兴产社制)

·咪唑硝酮：如上述那样合成的咪唑硝酮

[热固性树脂组合物的制备：配合例1～18]

接着，将下述表2所示的各成分以同表所示的比例(质量份)配合，将它们均匀地混合，制备各配合例的热固性树脂组合物(以下，也简称为“组合物”。)。对制备的各配合例的组合物，进行以下的评价。将结果示于下述表2。

[玻璃化转变温度(Tg)]

使用差示扫描热量测定(DSC)装置(METTLERTOLEDO社制、DSC823e)，将各配合例的组合物以升温速度10℃/分钟从－130℃加热至40℃，测定玻璃化转变温度(单位：℃)。玻璃化转变温度越高，可以评价为耐热性越优异。

[拉伸剪切粘接强度]

将2mm厚度的铝板(JISA5054)作为被粘附体使用，将各配合例的组合物在150℃下加热6小时(只有使用了固化剂2的配合例15，在200℃下2小时)使其固化，根据JISK6850：1999，以拉伸速度50mm/min、在25℃下测定拉伸剪切粘接强度(单位：MPa)。测定值越高，可以评价为拉伸剪切粘接强度越优异。

另外，就破坏模式而言，将凝集破坏记载为“CF”，将界面剥离记载为“AF”。如果破坏模式为“CF”，则可以评价为拉伸剪切粘接强度优异。

[剥离粘接强度]

将0.5mm厚度的铝板(JISA1004)作为被粘附体使用，将各配合例的组合物在150℃下加热6小时(只有使用了固化剂2的配合例15，在200℃下2小时)使其固化，根据与T形剥离粘接强度试验方法有关的规格(JISK6854-3：1999)的试验方法，以拉伸速度50mm/min在25℃下测定剥离粘接强度(单位：N/25mm)。测定值越高，可以评价为剥离粘接强度越优异。

另外，就破坏模式而言，将50％凝集破坏记载为“CF50”，将界面剥离记载为“AF”。如果破坏模式为“CF50”，则可以评价为剥离粘接强度优异。

表2(其1)

表2(其2)

上述表2所示的各成分的详细如下所述。

·环氧树脂1：アデカレジンEP-4100(ADEKA社制)

·合成例1的热塑性树脂：如上述那样合成的合成例1的热塑性树脂

·合成例2的热塑性树脂：如上述那样合成的合成例2的热塑性树脂

·合成例3的热塑性树脂：如上述那样合成的合成例3的热塑性树脂

·合成例4的热塑性树脂：如上述那样合成的合成例4的热塑性树脂

·合成例5的热塑性树脂：如上述那样合成的合成例5的热塑性树脂

·合成例6的热塑性树脂：如上述那样合成的合成例6的热塑性树脂

·未改性的热塑性树脂1：R15HT(聚丁二烯多元醇、出光兴产社制)

·未改性的热塑性树脂2：R45HT(聚丁二烯多元醇、出光兴产社制)

·热可逆橡胶Y1：专利文献1中记载的聚氨酯树脂(B)1

·固化剂1：4-甲基咪唑

·固化剂2：二氰基二酰胺

·固化剂3：二氨基二苯基甲烷

·市售品粘接剂：TB2088E(环氧系粘接剂、スリーボンド社制)

由上述表2所示的结果得知：配合例1、2、4、5、10、12、15及16不含有热塑性树脂，以仅由环氧树脂1及固化剂1构成的配合例14为基准，耐热性及拉伸剪切粘接强度为同等至其以上，且可以改善剥离粘接强度。

与此相对，使用了合成例3或6的热塑性树脂(改性率：10摩尔％)的配合例3、6及11，以配合例14为基准，耐热性大大降低，拉伸剪切粘接强度也降低。

另外，合成例2的热塑性树脂的配合量低于特定量范围的配合例7，以配合例14为基准，剥离粘接强度的改善不充分，拉伸剪切粘接强度也降低。

另外，使用了未改性的热塑性树脂1或2的配合例8及9，以配合例14为基准，没有看到剥离粘接强度的提高，而且，拉伸剪切粘接强度也降低，进而，其破坏模式也为“AF”，作为粘接剂等用途不优选。

另外，合成例2的热塑性树脂的配合量超过特定量范围的配合例13，以配合例14为基准，耐热性降低，拉伸剪切粘接强度也降低。

另外，在环氧树脂1中并用有现有的热可逆橡胶Y1的配合例17、及使用了市售品粘接剂的配合例18，没有看到剥离粘接强度的提高。

Claims (5)

1.一种热固性树脂组合物，含有具有环氧基的环氧树脂A、和具有官能团f的热塑性树脂B，所述官能团f与环氧基具有反应性，

所述热塑性树脂B是用具有所述官能团f的硝酮b2对具有不饱和键的热塑性树脂b1进行改性而得到的热塑性树脂，所述硝酮b2相对于所述不饱和键的量为0.5摩尔％以上且低于10摩尔％，

相对于所述环氧树脂A100质量份，所述热塑性树脂B的含量为10～50质量份。

2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，所述官能团f为与环氧基具有反应性的含氮基团。

3.根据权利要求2所述的热固性树脂组合物，所述含氮基团即所述官能团f为咪唑残基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热固性树脂组合物，所述热塑性树脂b1为二烯系橡胶成分。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热固性树脂组合物，还含有固化剂C，所述固化剂C具有与环氧基具有反应性的官能团。