JP2000345008A - エポキシ樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電気・電子材料等として有用な、コンパウンド
取り扱い性に優れ、かつ硬化成形品の硬度および強度の
高い、エポキシ樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、結晶
性エポキシ樹脂（ただし、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂に属するものを除く）とを必須成分とするエポキシ
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物に関する。エポキシ樹脂組成物は、封止材料や積層板
材料などの電気・電子部品材料をはじめ、複合材料、接
着剤材料、塗料材料、等に用いられている。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子部品材料、特に半導体封止材
料に用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、オルソ
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのフェノール
類ノボラック型エポキシ樹脂が広く用いられてきてい
る。一方、最近では、半導体パッケージの薄型化などの
形態の変化に伴い、低粘度エポキシ樹脂である２官能の
エポキシ樹脂が用いられる様になっている。半導体封止
材料などの用途に用いられる公知の２官能エポキシ樹脂
としては、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が
挙げられ、特開平６−３４５８５０号公報等には、２，
６−キシレノール由来のビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂などの結晶性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に関す
る記載がある。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、通
常、液状であるか、結晶性であっても一旦溶融すると結
晶化しにくく、コンパウンド化時に融着が生じる等、取
り扱いが困難な性状となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電気
・電子材料等として有用な、コンパウンド取り扱い性に
優れ、かつ硬化成形品の硬度および強度の高い、エポキ
シ樹脂組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定の成分を含有するエポキシ樹脂組成物が
上記の目的にあうことを見出し本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、下記（１）〜（５）に関する
ものである。

【０００５】（１）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
と、結晶性エポキシ樹脂（ただし、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂に属するものを除く）とを必須成分とする
エポキシ樹脂組成物。 （２）上記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物の各成分
と、硬化剤とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物。 （３）上記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組
成物の各成分と、無機充填材とを必須成分とするエポキ
シ樹脂組成物。 （４）上記（１）、（２）または（３）に記載のエポキ
シ樹脂組成物を硬化させてなる成形品。 （５）上記（１）、（２）または（３）に記載のエポキ
シ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる樹脂封
止型半導体装置。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と
は、ビスフェノールＦ類を公知の方法でグリシジル化反
応させて得ることができるエポキシ樹脂のことであり、
その一種または二種以上を用いることができる。グリシ
ジル化反応には、通常、エピクロロヒドリン等のエピハ
ロヒドリンを用いることができ、例えば、以下の様にし
て行うことができる。すなわち、エピクロロヒドリンを
ビスフェノールＦ類とともに反応容器に仕込み、ビスフ
ェノールＦ類をジオキサン等の溶媒に溶解させ、苛性ソ
ーダを連続的に滴下しながら共沸するエピクロロヒドリ
ンと水を冷却液化し、有機相を反応系内に戻しながら反
応させる。反応混合物は、水洗等の後処理により精製
し、目的物を得る。本発明のビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂としては、エポキシ樹脂組成物から得られる硬化
物の耐湿性の観点から、２，６−キシレノール由来のビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。

【０００７】本発明において、ビスフェノールＦ類と
は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを縮合反応さ
せて得ることができるビスフェノール類のことであり、
その一種または二種以上を用いることができる。縮合反
応は、通常、酸触媒の存在下で行うことができる。

【０００８】フェノール類としては、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、メチル
エチルフェノール、メチルプロピルフェノール、メチル
イソブチルフェノール、メチルヘキシルフェノール、メ
チルシクロヘキシルフェノール、３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール、等が挙げられ（それぞれ、位置異性
体を含む）、その一種または二種以上を用いることがで
きる。該フェノール類としては、入手のし易さ、価格の
面からフェノール、クレゾール、キシレノール、３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノールが好ましい。

【０００９】ホルムアルデヒド類としては、ホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド
多量体、メチラールなどのホルムアルデヒドアセター
ル、等が挙げられ、その一種または二種以上を用いるこ
とができる。これらは、どのような形で提供されてもよ
いが、通常、水溶液などの形で提供される。

【００１０】酸触媒としては、発煙硫酸、濃硫酸、硫酸
水溶液、濃塩酸、塩化水素ガス、トリフルオロスルホン
酸、蓚酸、等の無機酸；パラトルエンスルホン酸、クロ
ロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など有機
酸；ヘテロポリ酸；酸性イオン交換樹脂；等が挙げら
れ、その一種または二種以上を用いることができる。酸
触媒としては、取り扱いの容易さからｐ−トルエンスル
ホン酸、蓚酸が好ましい。

【００１１】縮合反応は、例えば以下のようにして行わ
れる。すなわち、フェノール類と酸触媒の混合物にホル
ムアルデヒド類を滴下し、保温攪拌を行った後、濾過ま
たは水洗などの方法によって塩類などの不純物を除くこ
とによってビスフェノールＦ類が得られる。

【００１２】本発明において、結晶性エポキシ樹脂と
は、常温（約２５℃）で固体であり結晶状態を示すエポ
キシ樹脂のことであり、ただし、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂に属するものを除く。融点範囲としては、通
常５０〜２００℃のものが用いられるが、取り扱いの容
易さから、７０〜１５０℃のものが好ましい。

【００１３】本発明の結晶性エポキシ樹脂としては、例
えば、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキ
シ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、高純度ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、等が挙げられ、それぞれ、水
酸基を有するスチルベン類、水酸基を有するビフェニル
類、ヒドロキノン類、高純度ビスフェノールＡ類、等を
グリシジル化反応させることによって得ることができる
ものである。結晶性エポキシ樹脂は、その一種または二
種以上を用いることができる。結晶性エポキシ樹脂とし
ては、特に限定されないが、入手の容易さから、スチル
ベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ま
しい。

【００１４】水酸基を有するスチルベン類としては、
４，４’−ジヒドロキシスチルベン、４，４’−ジヒド
ロキシ−３，３’−ジメチルスチルベン、４，４’−ジ
ヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチル
ベン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロ
キシ−６，６’−ジメチルスチルベン、等の対称型の水
酸基を有するスチルベン類；３−ｔ−ブチル−４，４’
−ジヒドロキシ−３’，５，５’−トリメチルスチルベ
ン、３−ｔ−ブチル−２，４’−ジヒドロキシ−３’，
５’，６−トリメチルスチルベン、３−ｔ−ブチル−
４，４’−ジヒドロキシ−３’，５’，６−トリメチル
スチルベン、等の非対称型の水酸基を有するスチルベン
類；等が挙げられ、その一種または二種以上を用いるこ
とができる。

【００１５】水酸基を有するビフェニル類としては、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒド
ロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニ
ル、等が挙げられ、その一種または二種以上を用いるこ
とができる。

【００１６】結晶性エポキシ樹脂の使用量は、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常１
０〜９００重量部、好ましくは３０〜９００重量部であ
る。１０重量部未満であると、コンパウンド取り扱い性
向上の効果が十分でないことがある。９００重量部を越
えると、結晶性エポキシ樹脂の種類によっては、エポキ
シ樹脂組成物の粘度が高くなり流動性に劣るなどの不具
合を生じることがある。

【００１７】なお、本発明のビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂および結晶性エポキシ樹脂は、通常、それぞれ別
個に調製して用いられるが、それぞれの前駆体（グリシ
ジル化反応させることにより、それぞれのエポキシ樹脂
へと変換されるフェノール性化合物）を混合した後、グ
リシジル化して得られるエポキシ樹脂を用いても良い。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必須成
分であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、結晶性エポ
キシ樹脂に加え、他のエポキシ樹脂を併用することもで
きる。具体的な例としては、フェノール、クレゾール、
キシレノール、ｔ−ブチル−メチルフェノール、ナフト
ール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレ
ン、等（各々各種の異性体を含む）をグリシジル化反応
させて得ることができるエポキシ樹脂；ヒドロキシベン
ズアルデヒドとフェノール類との重縮合で得られる多価
フェノール類をグリシジル化反応させて得ることができ
るエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノ
ボラック、レゾルシノールノボラック、等の多価フェノ
ール類をグリシジル化反応させて得ることができるエポ
キシ樹脂；アミノフェノール、アミノクレゾール、ジア
ミノジフェニルメタン、等をグリシジル化反応させて得
ることができるエポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；の
うちで、必須成分であるビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、結晶性エポキシ樹脂のいずれにも属さないものが挙
げられ、その一種または二種以上を用いることができ
る。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化剤
を含有させることができる。硬化剤としては、酸無水物
系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、等が
挙げられ、その一種または二種以上を用いることができ
る。

【００２０】酸無水物系硬化剤としては、テトラヒドロ
無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ナジック酸、無水メ
チルナジック酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、
無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘ
キセンテトラカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ
−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハ
ク酸二無水物、１−メチル−３，４−ジカルボキシ−
１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク
酸二無水物、等が挙げられる。

【００２１】アミン系硬化剤としては、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、ジシアンジアミド、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフ
ォン、等が挙げられる。

【００２２】フェノール系硬化剤としては、フェノー
ル、各種アルキルフェノール、ナフトール、等の一種ま
たは二種以上のフェノール類と、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、アクロレイン、グリオキザール、グル
タルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒ
ド、ヒドロキシベンズアルデヒド、等のアルデヒド類ま
たはシクロヘキサノン、アセトフェノン、アセトン、等
のケトン類との重縮合物；ポリビニルフェノール、ポリ
イソプロペニルフェノール、等のビニル重合型多価フェ
ノール類；が挙げられる。

【００２３】硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポ
キシ基に対して、０．７〜１．２モル当量が好ましい。
０．７モル当量未満の場合、もしくは、１．２モル当量
を超える場合、硬化が不完全となることがある。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物には、得られ
る硬化物の膨張係数を低減する等の目的で、無機充填材
を含有させることができる。無機充填材としては、シリ
カ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、
タルク、クレー、ガラス繊維、等が挙げられ、その一種
または二種以上を用いることができる。これらは、その
形状（球状あるいは破砕型）、または大きさの異なるも
のを混合して充填量を増して使用することもできる。無
機充填材の使用量は、組成物全体に対して、通常９５重
量％以下、好ましくは９０重量％以下である。９５重量
％を越えると、組成物の流動性が悪くなり、成形が困難
になることがある。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物には、その用
途、使用目的に応じて、硬化促進剤、難燃剤、シランカ
ップリング剤、液状あるいは固形のゴム、着色剤、溶
剤、等を一種または二種以上含有させることができる。
硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリ−
4−メチルフェニルホスフィン、トリ−4−メトキシフェ
ニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチル
ホスフィン、トリ−2−シアノエチルホスフィン、等の
有機ホスフィン化合物およびこれらのトリフェニルボラ
ン錯体；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボ
レート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート、等の四級ホスホニウム塩；トリブチルアミン、ト
リエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセ
ン−7、トリアミルアミン、等の三級アミン；塩化ベン
ジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニ
ルボレート、等の四級アンモニウム塩；イミダゾール
類；等が挙げられる。難燃剤としては、臭素化エポキシ
樹脂、三酸化アンチモン、等が挙げられる。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物を得るための
各成分の配合方法は、特に限定されるものではない。例
えば、ニーダー、エクストルーダー等の混練機を用いて
も良いし、二本ロール、三本ロール等で混練することも
可能である。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物の用途として
は、例えば、封止材料や積層板材料などの電気・電子部
品材料、スポーツ用品（ラケット、クラブなど）材料や
レジャー用品（釣竿など）材料、航空機用構造材料など
の複合材料、接着剤材料、塗料材料、等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、コンパウンド取り扱い
性が優れ、公知の成形方法で硬化成形させて、硬度およ
び強度の高い成形品を得ることができる。該成形方法と
しては、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形
法等が挙げられるが、通常、トランスファー成形法が採
用される。該エポキシ樹脂組成物から成形される部品、
部材の用途としては、該エポキシ樹脂組成物で半導体素
子を封止してなる樹脂封止型半導体装置が代表的であ
る。

【００２８】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。 参考例 ５００ｍｌの丸底フラスコに２，６−キシレノール９
７．７ｇ（０．８モル）とｐ−トルエンスルホン酸２
１．０ｇ、水１６０ｇを仕込み、３７％ホルマリン３
２．５ｇ（０．４モル）を６０℃で０．５時間かけて滴
下した。６０℃で１時間反応を行った後、濾過水洗およ
び減圧乾燥を行い２，６−キシレノール由来のビスフェ
ノールＦを得た。得られた２，６−キシレノール由来の
ビスフェノールＦを原料とし、グリシジル化反応を行っ
た。グリシジル化反応は特公昭６２−２６６４７号公報
に準じて、次の様にして行った。すなわち、エピクロロ
ヒドリンを２，６−キシレノール由来のビスフェノール
Ｆ、ジオキサンと共に反応容器に仕込み、原料を溶解さ
せた。苛性ソーダを連続的に滴下しながら共沸するエピ
クロロヒドリンと水を冷却液化し、有機相を反応系内に
戻しながら反応させた。反応終了後に、有機溶媒を減圧
濃縮により除去し、メチルイソブチルケトンに溶解さ
せ、水洗により副生塩を除去した。その後、メチルイソ
ブチルケトンを減圧濃縮により除去し、目的物の２，６
−キシレノール由来のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
を得た。

【００２９】実施例１、２、比較例１ 以下の各成分を表１に示した量（ｇ）ずつ混合し、ロー
ルで加熱混練し、エポキシ樹脂組成物のコンパウンドを
得た。 ・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：上記参考例で得ら
れた２，６−キシレノール由来のビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂 ・結晶性エポキシ樹脂：スチルベン型結晶性エポキシ樹
脂（商品名ＥＳＬＶ−２１０、住友化学工業（株）製） ・硬化剤：フェノールアラルキル樹脂（商品名ミレック
スＸＬ、三井化学（株）製） ・硬化促進剤：トリフェニルホスフィン ・無機充填材：溶融シリカ［ＦＳ−２０（破砕状シリ
カ、平均粒径５．６μｍ、電気化学工業（株）製）を１
０．０重量部、アドマファインＳ０−Ｃ２（球状シリ
カ、平均粒径０．４μｍ、（株）アドマテック製）を１
０．８重量部、シルスターＭＫ−０６（球状シリカ、平
均粒径４．９μｍ、日本化学工業（株）製）を１８．０
重量部、エクセリカＳＥ−４０（球状シリカ、平均粒径
４０．４μｍ、徳山曹達（株）製）を６１．２重量部の
割合で混合したもの］ ・離型剤：カルナバワックス ・カップリング剤（商品名ＳＨ−６０４０、東レダウコ
ーニングシリコーン製）

【００３０】得られたエポキシ樹脂組成物のコンパウン
ドを用いて、トランスファー成形を行った。コンパウン
ドおよび硬化成形物の評価方法は、以下の通りであり、
評価結果を表１に示す。 ・コンパウンド取り扱い性：融着の様子を目視で観察し
た。 ・スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じて１７
５℃／７０ｋｇ／ｃｍ²の条件で行った。 ・バーコール硬度：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従い、９３
５型硬度計にて１７５℃／９０秒硬化させた後の試験片
を測定した。 ・曲げ物性：ＪＩＳ Ｋ−６９１１に従い、引っ張り試
験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵＩＳ−１０Ｔ）で測定した。 ・吸水率：恒温恒湿槽を用い、８５℃／８５％ＲＨの条
件で重量変化を測定した。 ・耐半田クラック性：模擬ＩＣ（５２ピンＱＦＰパッケ
ージ：パッケージ厚さ２．０５ｍｍ）を８５℃／８５％
ＲＨ、１６８時間の条件で吸湿させた後、直ちに２４０
℃のはんだ浴に３０秒浸漬したときのクラック発生率。 ・ガラス転移温度：ＤＭＡを用いて測定した。

【００３１】表１から、比較例１に比して実施例１、２
はコンパウンド取り扱い性が良く、また、硬化成形物の
バーコール硬度および熱時の曲げ強度が高いことが分か
る。

【００３２】

【表１】 ＊◎：融着が全く見られず、取り扱い性良好。 ○：融着が若干見られるが、問題となる程ではなく、取
り扱い性良好。 ×：融着がかなり見られ、取り扱い困難。

【００３３】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、コンパ
ウンド取り扱い性に優れ、かつその硬化成形品の硬度お
よび強度が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CD05W CD07X EE016 EE036 EF126 EJ016 EN036 EN046 ER026 EV286 FD017 FD146 GQ05 4J036 AD07 AD08 AD10 AF27 DB05 DB10 DB17 DB21 DB22 DC03 DC06 DC10 DC40 DC41 DD07 FB01 FB07 FB08 GA06 GA21 GA23 JA01 JA06 JA07 JA08 4M109 AA01 BA01 CA21 EA03 EA06 EB02 EB04 EB06 EB07 EB08 EB12 EB19 EC03 EC20

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、結晶
   性エポキシ樹脂（ただし、ビスフェノールＦ型エポキシ
   樹脂に属するものを除く）とを必須成分とするエポキシ
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、２，
   ６−キシレノール由来のビスフェノールＦ型エポキシ樹
   脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】結晶性エポキシ樹脂が、スチルベン型エポ
   キシ樹脂である請求項１または２記載のエポキシ樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】結晶性エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポ
   キシ樹脂である請求項１または２記載のエポキシ樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ
   樹脂組成物の各成分と、硬化剤とを必須成分とするエポ
   キシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ
   樹脂組成物の各成分と、無機充填材とを必須成分とする
   エポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ
   樹脂組成物を硬化させてなる成形品。
8. 【請求項８】請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ
   樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる樹脂封止
   型半導体装置。