JP6705820B2

JP6705820B2 - ポリスルフィドを調製するための低塩プロセス

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Publication number: JP6705820B2
Application number: JP2017530745A
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Inventors: メンゼル，マンフレッド; ブルクハルト，ヴォルカー; クロベス，オラフ
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Description

本発明は、ポリスルフィドを調製するためのプロセスに関する。

ポリスルフィドは、（以下のポリスルフィドにおいて）いくつかの硫黄原子と炭水化物とが交互になった鎖状のポリマーの１種である。反復単位の一般式は−［Ｒ−Ｓ_ｘ］_ｎ−であり、式中、ｘは、硫黄原子の数を示し、ｎは反復単位の数を示し、Ｒは、ポリマーの有機骨格を示す。硬化したポリスルフィドポリマー類は、−４０〜＋１２０℃において、耐老化性および耐候性、ならびに高度な弾性を有し、顕著な耐薬品性、特に油および燃料に対する顕著な耐薬品性を示す。ポリスルフィド材料は、その特性ゆえに、舗装道路、断熱ガラスユニット、および航空機の構造体の継ぎ目を埋めるために適用されるシーラントのためのベースポリマーとして利用される。

ポリスルフィドは、従来、ジハロゲン化有機化合物と、ポリスルフィドアニオンのアルカリ金属塩との間の反応によって合成されている。従来型のポリスルフィドとしては、固体ポリマーおよび液体ポリマーが挙げられる。

国際公開第２０１２／１３９９８４号パンフレット、Jorczak et al., Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 43, 1951, p. 324-328、および欧州特許出願公開第０５４７９０５号は、ジハロゲン化有機化合物、例えばジクロロアルカン類と、ポリスルフィドアニオンのアルカリ金属塩との間の縮合重合反応によるポリスルフィドポリマーの合成を開示している。

米国特許第５，４３０，１９２号および米国特許出願公開第２００３／００５０５１１号は、ジハロ有機化合物、例えば１，６−ジクロロヘキサンおよび／またはクロロエチルホルマールと、ポリ硫化ナトリウムとの反応を開示している。

Lowe et al., Int.J.Adhesion and Adhesives, Vol. 14, 1994, p. 85-92、米国特許第４，１２４，６４５号、Matsui et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 71, 1999, p.59-66、および欧州特許出願公開第２７３８１６０号は、ビス（２−クロロエチルホルマール）と、ポリ硫化ナトリウムまたは一硫化ナトリウムとが反応し（欧州特許出願公開第２７３８１６０号）、式ＨＳ-(ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｓｘ)-Ｈのポリマーが生じることを開示している。

固体のポリスルフィドポリマー類は、分子量が約１０^５ｇ／ｍｏｌであり、ジハロアルカン類（例えば１，２−ジクロロエタン）だけから調製されるか、ビス（２−クロロアルキル）ホルマール、例えばビス（２−クロロエチル）ホルマールと、場合により分枝剤、例えば１，２，３−トリクロロプロパンと混合したジハロアルカン類（例えば１，２−ジクロロエタン）から調製される。

液体ポリスルフィドは、分子量が約１０^３〜１０^４ｇ／ｍｏｌであり、通常、ビス（２−クロロアルキル）ホルマールと、場合により少量の１，２，３−トリクロロプロパンのような分枝剤とから調製される。生じたポリスルフィドを、ジスルフィド結合を還元することにより、必要な長さの鎖に分割する。

国際公開第２０１２／１３９９８４号パンフレット欧州特許出願公開第０５４７９０５号米国特許第５，４３０，１９２号米国特許出願公開第２００３／００５０５１１号米国特許第４，１２４，６４５号欧州特許出願公開第２７３８１６０号

Jorczak et al., Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 43, 1951, p. 324-328 Lowe et al., Int.J.Adhesion and Adhesives, Vol. 14, 1994, p. 85-92 Matsui et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 71, 1999, p.59-66

上記したプロセスの不利な点は、生じるポリスルフィドの極性をあまり制御することができないことである。言い換えれば、上記したプロセスに記載のビス（２−クロロアルキル）ホルマール、例えばビス−（２−クロロエチル）−ホルマールを使用した場合、調製されるポリスルフィドの極性は、下記のように定まる。反応物質中の塩素原子は、重縮合の間に硫黄原子で置換される。生じるポリマー中の酸素は、ビス−（２−クロロエチル）−ホルマールのみに由来する。よって、生じるポリマーにおける硫黄の酸素に対する比を制約する因子は、ビス（２−クロロアルキル）ホルマール分子（例えばビス−（２−クロロエチル）−ホルマール分子）中の酸素の量である。

ポリスルフィドの極性は、表面との親和性に影響する。ポリスルフィドは、航空機における二重ガラスのためのシーラントとして用いられることが多い。よって、このような用途のために、ガラスおよび金属、例えばアルミニウムまたはスチールのような比較的極性である表面との良好な親和性が求められる。極性は、硫黄原子に対して、より多くの酸素を導入することによって改善される。加えて、低温におけるポリマーの屈曲性および弾力性、ならびにポリマーの可塑剤との親和性は、酸素含有率が高まるにつれて改善される。これに対して、油およびジェット燃料に対する耐薬品性は、酸素原子に対する硫黄含有率が高まるにつれて改善する。航空機用途に関して、例えば、このことは、ポリマーの硫黄／酸素比に関する競合する要求事項を生じさせる。

したがって、生じるポリマーの酸素含量率および硫黄含量率に対する制御を可能にし、生成物の特定の要求事項に応じて、この比率を容易に適応させることを可能にさせるプロセスを提供することが望ましいであろう。

ジクロロアルカン由来、またはジクロロアルカンとビス（２−クロロアルキル）ホルマールとの組み合わせ由来のいずれかの固体ポリマーの鎖を切断することによって液体ポリマーを調製することで、これらの問題を解決することはできないであろう。なぜならば、その結果、硫黄含有率が比較的高く、酸素含有率が比較的低く、よって極性が比較的低い液体ポリスルフィドを生じさせるであろうが、これらの特性を適合させる適切な手段がないからである。

公知のプロセスのさらに不利な点は、使用するハロゲン化物の塩素含有率が高いことによる、大量の塩の形成である。この塩は処分しなければならないが、それは環境に悪影響を及ぼし、さらなる経済的支出を必要とする。

本発明の目的は、耐薬品性、ならびに可塑剤および極性の表面との親和性に優れるポリスルフィドポリマーを提供することである。さらなる目的は、生じるポリマーの酸素含量率および硫黄含量率に対する制御を可能にし、生成物の特定の要求事項に応じて、この比率を適応させることを可能にするプロセスを提供することである。さらなる目的は、塩生成が少ない、ポリスルフィド調製プロセスを提供することである。さらなる目的は、調製したポリスルフィドに、従来のポリスルフィドの適用特性、例えばポリスルフィドを含有するシーラントにおける結合性または接着性挙動、ショアＡ挙動、および引張り試験（伸び）挙動などと同等の適用特性を持たせることである。

これらの目的は、本発明のプロセスによって満たされる。前記プロセスは、ビス（２−クロロアルキル）ホルマールを、（ｉ）ポリ硫化ナトリウム、または（ｉｉ）水硫化ナトリウム（ＮａＨＳ）と硫黄（Ｓ）との組み合わせのいずれかと反応させる工程を含むポリスルフィドの調製を含み、前記反応は、ジハロアルカンの不存在下で、かつ構造（Ｉ）：
Ｘ-(Ｒ^２-Ｏ)_ｎ-ＣＨ_２-Ｏ-(Ｒ^１-Ｏ)_ｍ-ＣＨ_２-(Ｏ-Ｒ^２)_ｐ-Ｘ（Ｉ）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一でも異なっていてもよく、２〜１０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子、最も好ましくは２〜４個の炭素原子を含むアルキレン鎖から選択され、Ｘは、ハロゲン原子であり、ｎ、ｍ、およびｐは、同一でも異なっていてもよく、１〜６の範囲、好ましくは１〜４の範囲の値の整数である）
で表されるプレポリマーの存在下で行われる。

反応は、好ましくは、６０〜１００℃、より好ましくは８０〜９５℃、最も好ましくは８５〜９０℃の範囲の温度に、反応混合物を加熱することによって行われる。混合物を反応させるための転換時間は、好ましくは１〜４時間、より好ましくは１〜３時間、最も好ましくは１〜２時間である。

本プロセスの利点は、従来のプロセスと比較して、副生成物の形成、したがって塩の形成が減少していることであり、処分すべき副生成物が減少しているため、環境への影響が改善されている。塩の量が減少しているのは、反応混合物のハロゲン含有率がより低いためである。本プロセスは、さらに、プレポリマー（Ｉ）によって、生じるポリスルフィドの酸素含有率に対する硫黄含有率を制御することによって、生じるポリスルフィドの極性の調節を可能にする。

好ましくは、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから選択されるハロゲン原子であり、より好ましくは、Ｃｌである。好ましくは、Ｒ^１は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である。

Ｒ^２の好ましい種類は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である。

プロセスに不存在であるべきジハロアルカンは、式Ｘ−Ｒ−Ｙ（式中、ＸおよびＹは、いずれもハロゲン原子であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒは、アルカン鎖であり、例えば、Ｒは、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、または−Ｃ_６Ｈ_１２−などである）を有する。

構造（Ｉ）で表されるプレポリマーは、ポリオールを、酸触媒の存在下、（パラ）ホルムアルデヒドおよびハロアルコールと反応させることによって得ることができる。

適するポリオールとしては、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびそれらの混合物が挙げられる。

適するハロアルコールとしては、クロロアルコール類、ブロモアルコール類、およびヨードアルコール類が挙げられ、クロロアルコール類が好ましい。適するクロロアルコール類としては、例えば、エチレンクロロヒドリン（ＥＣＨ）、プロピレンクロロヒドリン類、ブチレンクロロヒドリン類、ペンチレンクロロヒドリン類、およびヘキシレンクロロヒドリン類が挙げられる。ＥＣＨは、最も好ましいクロロアルコールである。

適する酸触媒は、ＨＢｒ、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホン酸、塩化第二鉄、および陽イオン交換樹脂、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５、３１、３５、３６、３９、１１９、１３１、Ｌｅｗａｔｉｔｅ（登録商標）Ｋ１１３１、Ｋ２４３１、Ｋ２６２１、およびＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＳＡＣ−１３である。

酸触媒の量は、好ましくは、反応混合物の総重量に対して、０．１〜１０重量％の範囲である。

本明細書において、用語「（パラ）ホルムアルデヒド」には、ホルムアルデヒド（すなわち、ＣＨ_２Ｏ）、および一般にパラホルムアルデヒドと呼ばれる、式（ＣＨ_２Ｏ）_ｎを有するホルムアルデヒドの縮合物が含まれる。上記式中、ｎの値は、一般に、８〜１００の範囲である。本発明において、ホルムアルデヒドを使用するよりも、パラホルムアルデヒドを使用することが好ましい。

プレポリマー（Ｉ）の形成において、（パラ）ホルムアルデヒドの（ＣＨ_２Ｏとして計算した）モル比は、ポリオールのＯＨ官能価に対して、好ましくは０．８：１〜１．５：１、より好ましくは０．９：１〜１．３：１、最も好ましくは０．９：１〜１．２：１の範囲である。

ハロアルコールのモル比は、ポリオールのＯＨ官能価に対して、好ましくは０．９：１〜１．５：１、より好ましくは０．９：１〜１．４：１、最も好ましくは１：１〜１．２：１の範囲である。

（パラ）ホルムアルデヒドの（ＣＨ_２Ｏとして計算した）モル比は、ハロアルコールに対して、好ましくは０．８：１〜１．５：１、より好ましくは０．９：１〜１．３：１、最も好ましくは０．９：１〜１．２：１の範囲である。

プレポリマー（Ｉ）への反応は、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７５℃、最も好ましくは５５〜６５℃の範囲の温度に、反応混合物を加熱することによって行われる。この加熱は、好ましくは１０分間〜２時間、より好ましくは２０分間〜１．５時間、最も好ましくは３０〜６０分間にわたって行われる。

上記の加熱工程に続けて、好ましくは、反応水およびあらゆる余剰なハロアルコールを除去するために、２段階の蒸留工程を行い、平衡をプレポリマー（Ｉ）側にシフトさせる。

本発明のプロセスにおける使用に適するビス（２−ハロアルキル）ホルマール類は、ビス（２−クロロアルキル）ホルマール類、ビス（２−ブロモアルキル）ホルマール類、およびビス（２−ヨードアルキル）ホルマール類である。最も好ましいビス（２−ハロアルキル）ホルマールは、ビス（２−クロロエチル）ホルマール、すなわちＣｌ-Ｃ_２Ｈ_４-Ｏ-ＣＨ_２-Ｏ-Ｃ_２Ｈ_４-Ｃｌである。

ポリ硫化ナトリウムは、式Ｎａ_２Ｓ_ｘ（式中、ｘは、２〜５の範囲、好ましくは２〜３の範囲、最も好ましくは２．２〜２．５の範囲である）を有する。ポリ硫化ナトリウムの（Ｎａ_２Ｓ_ｘとして計算した）モル比は、ビス（２−ハロアルキル）ホルマールに対して、好ましくは０．８〜１．４、より好ましくは０．９〜１．３、最も好ましくは１．０〜１．２の範囲である。ポリ硫化ナトリウムの代わりに、水硫化ナトリウム（ＮａＨＳ）と硫黄（Ｓ）との混合物を使用することもできる。好ましくは、ＮａＨＳと硫黄との混合物は、水溶液である。これは、一般に、切断工程を必要としないという、さらなる利点を有する。

ビス（２−ハロアルキル）ホルマールの、本発明によるプロセスで使用されるプレポリマー（Ｉ）に対する重量比は、好ましくは９０：１０〜１０：９０の範囲、より好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲、最も好ましくは４５：５５〜５５：４５の範囲である。

場合により、本発明のプロセスには、分枝剤が含まれていてもよい。分枝剤は、ポリスルフィドの硬化後に、３次元架橋構造を生じさせる働きをし、結果として、硬化したポリマーに良好な弾性特性と共に硬度の増強をもたらす働きをする。分枝剤は、好ましくはトリハロゲン化物、より好ましくは１，２，３−トリクロロプロパンである。分枝剤は、好ましくは、混合物中に、ビス（２−ハロアルキル）ホルマールの重量に対して、０．５〜２重量％の量で存在する。この分枝剤は、好ましくは、ジアルデヒドならびに対応するアセタールおよびヘミアセタールからなる群から選択される分枝剤ではない。このことは、本発明によるプロセスが、好ましくは、ジアルデヒドならびに対応するアセタールおよびヘミアセタールからなる群から選択される分枝剤の非存在下で行われることを意味する。

一実施形態において、本発明のプロセスは、まず、ビス（２−ハロアルキル）ホルマールと、プレポリマー（Ｉ）と、場合により分枝剤とを含む混合物を調製し、この混合物を、ポリ硫化ナトリウムとアルカリ金属水酸化物との水溶液に加えることによって実行され、それによって、本プロセスは、ジハロアルカンの不存在下で実行される。場合により、溶液中に、分散剤、例えば水酸化マグネシウム、および／または湿潤剤（例えばブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム）が存在していてもよい。

この混合物は、溶液に、好ましくはゆっくりと、例えば滴下で添加する。溶液の温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは８０〜９５℃、最も好ましくは８５〜９０℃の範囲である。前記の添加は、好ましくは２０分間〜２時間、より好ましくは３０分間〜１．５時間、最も好ましくは３０〜６０分間にわたって行われる。

第２の実施形態において、本発明のプロセスは、まず、ビス（２−ハロアルキル）ホルマールと、プレポリマー（Ｉ）と、場合により分枝剤とを含む混合物を調製し、この混合物を、ＮａＨＳと硫黄との水溶液に加えることによって実行される。この実施形態には、プロセス設計が容易であるという、さらなる利点がある。ビス（２−ハロアルキル）ホルマール含有混合物は、ＮａＨＳと硫黄との溶液に、好ましくはゆっくりと、例えば滴下で添加する。ＮａＨＳと硫黄との溶液の温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは８０〜１００℃、最も好ましくは９０〜１００℃の範囲である。好ましくは、相間移動触媒（ＰＴＣ）、例えば第四級アンモニウム化合物を混合物に加える。本発明によるＰＴＣは、第１の相から第２の相への、反応物質の移動を促進する触媒であり、反応は、この第２の相で起こる。この実施形態において得られるポリマーは、液体ポリスルフィドである。

さらなる実施形態において、本発明によるプロセスは、反応物質（例えばビス（２−クロロアルキル）ホルマール、プレポリマー（Ｉ）、（ｉ）ポリ硫化ナトリウムまたは（ｉｉ）水硫化ナトリウムと硫黄との組み合わせ、ＰＴＣ、分枝剤、分散剤）を、１つの単一反応器に、好ましくは連続的に加えることによって実行される。この実施形態には、プロセス設計が容易であるという、さらなる利点がある。

後続の工程として、生じた反応混合物は、好ましくは、不安定なあらゆる硫黄原子を除去するために、脱硫剤（例えば水酸化ナトリウムおよび硫化水素ナトリウム）で処理する。この脱硫工程は、好適な温度である８０〜１１０℃、より好ましくは８５〜１０５℃、最も好ましくは９０〜１００℃で行うことができる。反応時間は、好ましくは１〜４時間、より好ましくは１〜３時間、最も好ましくは１〜２時間である。

ビス（２−ハロアルキル）ホルマールを、プレポリマー（Ｉ）の存在下で、本発明によるポリ硫化ナトリウムと反応させる場合、液体ポリスルフィドを得るためには、ジスルフィド結合を還元的に切断することによって、生じたポリスルフィドポリマー中の巨大分子を所望の鎖長まで縮小させる必要がある。最も一般的な還元剤は、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）、およびＮａＳＨとＮａ_２ＳＯ_３との組み合わせである。使用する還元剤の量は、当分野で周知のように、所望の分子量に依存する。

本発明によるプロセスにおける好ましい還元剤は、亜ジチオン酸ナトリウムである。亜ジチオン酸ナトリウムを用いた還元的切断は、好ましくは、２０〜４０分間にわたって行われる。温度は、好ましくは８０〜１１０℃、より好ましくは８５〜１０５℃、最も好ましくは９０〜１００℃の範囲である。反応時間は、好ましくは１〜４時間、より好ましくは１〜３時間、最も好ましくは１〜２時間である。

必要であれば、切断したジスルフィド結合は、次いで、ｐＨ４〜５で酸性化することによって、反応性の末端チオール基に転換することができる。酢酸が、酸性化剤として好ましく用いられる。硫酸、ギ酸、およびクエン酸もまた、好ましい酸性化剤である。

最終工程として、ポリスルフィドを洗浄し、減圧下（好ましくは２０〜５００ｍｂａｒ）で脱水してもよい。

本発明のプロセスから生じるポリスルフィドには種々の用途があり、用途には、イソシアネート硬化、エポキシ樹脂硬化、およびアクリル樹脂硬化の、シーラント、接着剤、およびコーティング組成物におけるバインダーとしての使用が含まれる。

Ａ．プレポリマー（Ｉ）の調製およびビス（２−クロロエチル）ホルマールの調製

実施例Ａ１：トリエチレングリコール（ＴＥＧ）に基づくプレポリマー（Ｉ）混合物の調製

４モルのパラホルムアルデヒド（含有率：９０．５％、供給者：ＮｏｒｋｅｍＢ．Ｖ．）と、７．５モルの平均分子量８３．５ｇ／ｍｏｌのエチレンクロロヒドリン（ＥＣＨ）（ＴｅｃｈｎｉｃａｌＧｒａｄｅ）（供給者：ＣＢＷＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ、ビターフェルト）と、１モルのＴＥＧ（供給者：ＢｒｅｎｎｔａｇＧｍｂＨ）と、５．４ｇの塩酸（３７％）との混合物を、１．５Ｌフラスコ中で撹拌しながら、パラホルムアルデヒドが溶解するまで、約６０℃に加熱した。ほぼ透明な反応液体を、充填塔を備えた蒸留装置のフラスコに移し、２段階の蒸留にかけた。

ステージ１：フラスコの内容物を、減圧下（１２０ｍｂａｒ）で、２．５時間（ｈ）以内に、８７℃に徐々に加熱した。ステージ１は、蒸留物の頭部温度が５４℃に達した時に終了させた。蒸留液は、４１％のＥＣＨと、５８％の水と、１％のパラホルムアルデヒドとの混合物であった。

ステージ２：ステージ１の結果として得たフラスコの内容物を、減圧下（２０ｍｂａｒ）で、１時間以内に、１３５℃にさらに加熱した。ステージ２は、蒸留物の頭部温度が９４℃に達した時に終了させた。蒸留液は、７３％のＥＣＨ、８％の水、１．５％のＨＣｌ、および１７．５％のビス−（２−クロロエチル）−ホルマールから構成されていた。

生じた６８５ｇの反応生成物は、２５％の、本発明によるＴＥＧに基づくプレポリマー（Ｉ）と、４０％の、ビス−（２−クロロエチル）−ホルマールと、３５％の、プレポリマー（Ｉ）由来およびビス−（２−クロロエチル）−ホルマール由来のホモログ（homologue）不純物との混合物であった。

混合物の数平均分子量Ｍ_ｎは、２３３．１ｇ／ｍｏｌであり、塩素含有率は、３０．４重量％であった。ＴＥＧに基づくプレポリマー（Ｉ）の化学構造は、ＧＣ／ＭＳ法およびＮＭＲスペクトル法によって決定した。

実施例Ａ２：ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に基づくプレポリマー（Ｉ）混合物の調製

４モルのパラホルムアルデヒドと、６モルのエチレンクロロヒドリン（ＴｅｃｈｎｉｃａｌＧｒａｄｅ）と、２モルのジエチレングリコール（ＤＥＧ）と、５．４ｇの塩酸（３７％）との混合物を、実施例Ａ１に従って処理した。３０％の、ＤＥＧに基づくプレポリマー（Ｉ）と、２５％の、ビス−（２−クロロエチル）−ホルマールと、４５％の、ホモログ（homologue）不純物とからなる、５８０ｇの反応混合物を得た。混合物の数平均分子量Ｍ_ｎは、２９７．２ｇ／ｍｏｌであり、塩素含有率は、２３．９重量％であった。

ＤＥＧに基づくプレポリマー（Ｉ）の化学構造は、ＧＣ／ＭＳ法およびＮＭＲスペクトル法によって決定した。

実施例Ａ３：ビス−（２−クロロエチル）−ホルマールの調製（比較例）

４モルのパラホルムアルデヒドと、１０モルのエチレンクロロヒドリン（ＴｅｃｈｎｉｃａｌＧｒａｄｅ）と、５．４ｇの塩酸（３７％）との混合物を、反応成分としてポリオールは用いずに、実施例Ａ１に従って処理した。７００ｇの、ビス−（２−クロロエチル）−ホルマールとそのホモログ（homologues）が得られ、数平均分子量Ｍ_ｎは、１７９ｇ／ｍｏｌであり、塩素含有率は、３９．６重量％であった。

得られた混合物は、ＧＣ分析によれば、８０％のビス−（２−クロロエチル）−ホルマール、および２０％のホモログ（homologue）不純物から構成されていた。

Ｂ．ポリスルフィド（ＰＳ）調製物
実施例Ｂ１：ＴＥＧに基づくプレポリマー（Ｉ）（Ａ１）を使用したポリスルフィドの調製

２．２モル／ｌのＮａ_２Ｓ_ｘ（ｘ＝２，４）水溶液１Ｌを、２．５Ｌフラスコ中で、撹拌しながら、２５．１ｇの３２％ＭｇＣｌ_２溶液、１２ｇの５０％ＮａＯＨ溶液、および１０ｍｌの３０％ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム溶液と混合し、８８℃に加熱した。５１２．８ｇ（２．２モル）の、ＴＥＧに基づくプレポリマー（Ｉ）（Ａ１）と、６．５ｇ（０．０４４モル）の、トリクロロプロパン（ＴＣＰ）との混合物を、温度を８８〜９２℃に保持しながら、１時間以内に加えた。混合後、反応混合物を、３０分間、８８〜９２℃で撹拌し、反応を完了させた。次いで、１００ｍｌの、５ＭＮａ_２Ｓ水溶液を加えた。その後、混合物を加熱し、２時間、１００℃で撹拌した。

反応後、形成されたポリスルフィドラテックスを温水（５０℃）で数回洗浄し、縮合プロセスの間に生成したあらゆる可溶性塩を除去した。

その後の工程において、洗浄したポリスルフィドラテックスを、３４ｇの９０％亜ジチオン酸ナトリウム（０．１８モル）、４８．９ｇの５０％ＮａＯＨ溶液（０．６２モル）、および６６ｇの４０％重亜硫酸ナトリウム溶液（０．２５モル）で、９８℃で処理した。反応混合物を、３０分間、９８℃で撹拌し、還元プロセスを完了させた。続いて、生成物を温水（５０℃）で数回洗浄し、ポリスルフィドラテックスからあらゆる可溶性塩を除去した。その後、ポリスルフィドラテックスを、酢酸でｐＨ４〜５に酸性化し、ポリスルフィドを凝固させた。凝固したポリスルフィドを、減圧下で脱水した（９０℃、２０ｍｂａｒ）。生じたポリスルフィドは、粘性の黄褐色液体として得られた。得られたポリスルフィドの数平均分子量Ｍ_ｎは、１８００〜２７００ｇ／ｍｏｌの範囲であった。

得られたポリスルフィドにおける硫黄の酸素に対する比率は、反応物質の化学量論から、１：１．７（Ｓ：Ｏ）と導かれた。

実施例Ｂ２：ＤＥＧに基づくプレポリマー（Ｉ）（Ａ２）を用いた、ポリスルフィドの調製

ＴＥＧに基づくプレポリマー（Ｉ）（Ａ１）の代わりに、６５３．８ｇ（２．２モル）の、ＤＥＧに基づくプレポリマー（Ｉ）（Ａ２）を用いて、実施例Ｂ１の反応を行った。生じたポリスルフィドの数平均分子量Ｍ_ｎは１８００〜２７００ｇ／ｍｏｌの範囲であった。

得られたポリスルフィドにおける硫黄の酸素に対する比率は、反応物質の化学量論から、１：２．５（Ｓ：Ｏ）と導かれた。

比較例Ｂ３：ビス（２−クロロエチル）−ホルマール（Ａ３）を用いた、ポリスルフィドの調製

ＴＥＧに基づくプレポリマー（Ｉ）（Ａ１）の代わりに、３９３．８ｇ（２．２モル）のビス（２−クロロエチル）−ホルマール（Ａ３）を用いて、実施例Ｂ１の反応を行った。生じたポリスルフィドの平均分子量は、１８００〜２７００ｇ／ｍｏｌの範囲であった。

得られたポリスルフィドにおける硫黄の酸素に対する比率は、反応物質の化学量論から、１：１（Ｓ：Ｏ）と導かれた。

実施例Ｂ１および実施例Ｂ２における塩素排出量は、比較例Ｂ３に対して、それぞれ２５％および４１％低かった。したがって、実施例Ｂ１および実施例Ｂ２は、比較例Ｂ３と比較して、改善された塩バランスを示す。

実施例Ｂ１および実施例Ｂ２における硫黄と酸素との比率は、実施例Ｂ３と比較して、酸素の含有率がより高かった。したがって、本発明（実施例Ｂ１および実施例Ｂ２）によって調製されたポリスルフィドは、比較例Ｂ３によって得られたポリスルフィドと比較して、より極性が高い。

Ｃ．実施例Ｂ１、実施例Ｂ２、および比較例Ｂ３によって製造したポリスルフィドの適用試験

シーラント配合物
断熱ガラスシーラント配合物を、一般的な実験室用バタフライミキサーを用いて調製した。全ての試験において、バッチサイズは、およそ１．５ｋｇであった。

多くの可塑剤を、ポリスルフィド（Ｂ３）と比較した極性によって選択した。以下で使用した可塑剤は、ジエチレングリコールジベンゾエート（ＤＥＧ）（非極性（ｎｐ））、３，３’−オキシジ−１−プロパノールジベンゾエート（ＤＰＧ）（極性（ｐ））、ジベンゾエートであるＤＰＧ／ＤＥＧのブレンド（１：１）（ｎｐ）、アルキル（Ｃ７−Ｃ９）フタル酸ベンジル（ｐ）、アルキル（Ｃ４）フタル酸ベンジル（ｐ）、ジアルキル（Ｃ９）フタレート（ｎｐ）、塩素化パラフィン（塩素含有率４５〜５５重量％）（ｎｐ）であった。

ポリスルフィドＢ１およびポリスルフィドＢ２、ならびに比較例Ｂ３のポリスルフィドの適用挙動を、表１（ポリマー要素）および表２（硬化性要素）に従って調製した断熱ガラスシーラントで試験した。両要素は、混合比（重量）１００：９（ポリマー要素：硬化性要素）で、完全に混合した。

適用試験
表１および表２に従って調製したシーラントの適用特性を、２４時間後および４８時間後のショアＡ（ＤＩＮ５３５０５：２０００）挙動に関し、ならびに２４時間後の引張り試験（伸び）（ＤＩＮ５３４５５：１９８１）に関して決定した。全てのシーラントは、可塑剤としてＤＰＧ（ｐ）を含有しており、それぞれ２０重量％のポリスルフィドＢ１、ポリスルフィドＢ２、またはポリスルフィドＢ３を含有していた。試験は、２３℃、相対湿度（ｒＨ）５０％で１日間エージング後のシーラントに対して行った。（２３℃および相対湿度５０％は、表４において、ＮＬとも略記する）。

表３からわかるように、本発明による低塩プロセス（比較例Ｂ３のプロセスと比較して、プロセスにおける反応混合物のハロゲン含有率が低い）によって得られた、ポリスルフィドＢ１またはポリスルフィドＢ２を含有するシーラントは、比較例Ｂ３のポリスルフィドを含有するシーラントと比較して、少なくとも同等である適用性能、例えば、シーラントの伸びおよびショアＡ硬度を示す。

ポリスルフィドＢ１、ポリスルフィドＢ２、またはポリスルフィドＢ３を、可塑剤と共に含有するシーラントの親和性
それぞれ、実施例Ｂ１、実施例Ｂ２、または比較例Ｂ３のポリスルフィドを種々の可塑剤と共に含有する、表１および表２に従って調製したシーラントの親和性について、ポリスルフィドと可塑剤とを含む硬化したシーラントマトリックスの目視検査によって評価した。マトリックス外への可塑剤の移動が観察されなかった場合、ポリスルフィドと可塑剤とは親和性とした。移動が観察された場合、ポリスルフィドと可塑剤とは非親和性とした。加えて、ガラス基材に対する、シーラントの結合性挙動または接着性挙動（表４において、接着性挙動と呼ぶ）を、ＤＩＮ５３５０４：２００９に準拠して評価した。この点に関して、接着とは、化学的な接着ではなく、単なる物理的な接着を意味し、結合とは、化学的な接着を意味する。結合性挙動が要求された。

表４からわかるように、本発明による低塩プロセスによって調製された、ポリスルフィドＢ１またはポリスルフィドＢ２を含有するシーラントは、比較例３のポリスルフィドを含有するシーラントと比較して、同等の親和性および適用特性（結合性挙動または接着性挙動）を示す。

極性（ｐ）表面および非極性（ｎｐ）表面に対する、シーラントの結合性または接着性（可塑剤ＤＰＧ（ｐ））
実施例Ｂ１または実施例Ｂ２のポリスルフィドを含有する、表１および表２に従って調製したシーラントの結合性挙動または接着性挙動（表５において、接着性挙動と呼ぶ）を、極性（ｐ）表面および非極性（ｎｐ）表面に関して、比較例Ｂ３のポリスルフィドを含有するシーラントと比較した。表面の極性は、水滴と接触面との間の接触角を判定することによって確定した（参照した基準はＤＩＮＥＮ８２８：２０１３−０４である）。親水性表面または極性表面（ｐ）は、接触角が小さく（＜９０°）、疎水性表面または非極性表面（ｎｐ）は、接触角が大きい（＞９０°）。結合性挙動または接着性挙動を、ＤＩＮ５３５０４：２００９に準拠して評価した。シーラントは、可塑剤ＤＰＧ（ｐ）を含有していた。シーラントを、試験する各表面に適用した。ポリマー性表面（ＰＵＲ）は、適用後、試験に先立ってさらに硬化させた。結合性挙動が要求された。

表５からわかるように、ポリスルフィドＢ１またはポリスルフィドＢ２を含有するシーラントは、種々の極性の表面に対して変わらずに結合性挙動を示す。非極性の表面に対してであっても、本発明によるポリスルフィドＢ１またはポリスルフィドＢ２を含有するシーラントは、結合性挙動を示す。対照的に、比較例Ｂ３のポリスルフィドを含有するシーラントは、しばしば部分的に接着性挙動を示す。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
ポリスルフィドを調製するためのプロセスであって、
ビス（２−ハロアルキル）ホルマールを、（ｉ）ポリ硫化ナトリウム、または（ｉｉ）水硫化ナトリウムと硫黄との組み合わせのいずれかと反応させる工程を含み、前記反応は、ジハロアルカンの不存在下で、かつ構造（Ｉ）で表されるプレポリマー（Ｉ）の存在下で行われる、プロセス。
Ｘ-(Ｒ^２-Ｏ)_ｎ-ＣＨ_２-Ｏ-(Ｒ^１-Ｏ)_ｍ-ＣＨ_２-(Ｏ-Ｒ^２)_ｐ-Ｘ（Ｉ）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一でも異なっていてもよく、２〜１０個の炭素原子を含むアルキレン鎖から選択され、Ｘはハロゲン原子であり、ｎ、ｍ、およびｐは、同一でも異なっていてもよく、１〜６の範囲の整数である）
項２．
前記ビス（２−ハロアルキル）ホルマールが、ビス（２−クロロアルキル）ホルマールである、項１に記載のプロセス。
項３．
前記Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから選択されるハロゲンである、項１または２に記載のプロセス。
項４．
前記Ｘが、Ｃｌである、項３に記載のプロセス。
項５．
前記プレポリマー（Ｉ）のＲ^１が、−ＣＨ_２ＣＨ_２−である、項１から４に記載のプロセス。
項６．
前記プレポリマー（Ｉ）のＲ^２が、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である、項１から５に記載のプロセス。
項７．
前記ビス（２−ハロアルキル）ホルマールとポリ硫化ナトリウムとの、前記プレポリマー（Ｉ）の存在下での反応から生じる生成物を、還元剤で処理して液体ポリスルフィドを得る、項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
項８．
ポリ硫化ナトリウムの、前記ビス（２−ハロアルキル）ホルマールに対する（Ｎａ_２Ｓ_ｘとして計算した）モル比が、０．８〜１．４の範囲である、項１から７のいずれかに記載のプロセス。
項９．
ビス（２−ハロアルキル）ホルマールと前記プレポリマー（Ｉ）とを含む混合物を、水硫化ナトリウムと硫黄との水溶液に加える、項１から６いずれかに記載のプロセス。
項１０．
前記水溶液の温度が、６０〜１００℃の範囲である、項９に記載のプロセス。
項１１．
前記ビス（２−ハロアルキル）ホルマールの、前記プレポリマー（Ｉ）に対する重量比が、９０：１０〜１０：９０の範囲である、項１から１０のいずれかに記載のプロセス。
項１２．
項１から１１のいずれかに記載のプロセスによって得られる生成物。
項１３．
項１から１１のいずれかに記載のプロセスによって得られる生成物の、シーラント、接着剤、およびコーティング組成物のための使用。

Claims

ポリスルフィドを調製するためのプロセスであって、
ビス（２−ハロアルキル）ホルマールを、（ｉ）ポリ硫化ナトリウム、または（ｉｉ）水硫化ナトリウムと硫黄との組み合わせのいずれかと反応させる工程を含み、前記反応は、ジハロアルカンの不存在下で、またジアルデヒドならびに対応するアセタールおよびヘミアセタールからなる群から選択される分枝剤の不存在下で、かつ構造（Ｉ）で表されるプレポリマー（Ｉ）の存在下で行われる、プロセス。
Ｘ-(Ｒ^２-Ｏ)_ｎ-ＣＨ_２-Ｏ-(Ｒ^１-Ｏ)_ｍ-ＣＨ_２-(Ｏ-Ｒ^２)_ｐ-Ｘ（Ｉ）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一でも異なっていてもよく、２〜１０個の炭素原子を含むアルキレン鎖から選択され、Ｘはハロゲン原子であり、ｎ、ｍ、およびｐは、同一でも異なっていてもよく、１〜６の範囲の整数である）
前記ビス（２−ハロアルキル）ホルマールが、ビス（２−クロロアルキル）ホルマールである、請求項１に記載のプロセス。
前記Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから選択されるハロゲンである、請求項１または２に記載のプロセス。
前記Ｘが、Ｃｌである、請求項３に記載のプロセス。
前記プレポリマー（Ｉ）のＲ^１が、−ＣＨ_２ＣＨ_２−である、請求項１から４のいずれかに記載のプロセス。
前記プレポリマー（Ｉ）のＲ^２が、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である、請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
前記ビス（２−ハロアルキル）ホルマールとポリ硫化ナトリウムとの、前記プレポリマー（Ｉ）の存在下での反応から生じる生成物を、還元剤で処理して液体ポリスルフィドを得る、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
ポリ硫化ナトリウムの、前記ビス（２−ハロアルキル）ホルマールに対する（Ｎａ_２Ｓ_ｘとして計算した）モル比が、０．８〜１．４の範囲である、請求項１から７のいずれかに記載のプロセス。
ビス（２−ハロアルキル）ホルマールと前記プレポリマー（Ｉ）とを含む混合物を、水硫化ナトリウムと硫黄との水溶液に加える、請求項１から６のいずれかに記載のプロセス。
前記水溶液の温度が、６０〜１００℃の範囲である、請求項９に記載のプロセス。
前記ビス（２−ハロアルキル）ホルマールの、前記プレポリマー（Ｉ）に対する重量比が、９０：１０〜１０：９０の範囲である、請求項１から１０のいずれかに記載のプロセス。