JP6874226B2

JP6874226B2 - ポリチオエーテルスルフィドを調製する方法

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Publication number: JP6874226B2
Application number: JP2020531149A
Authority: JP
Inventors: プロプスト，クリスティアン; ブルクハルト，フォルカー; クロベス，オラフ
Original assignee: Nouryon Chemicals International BV
Current assignee: Nouryon Chemicals International BV
Priority date: 2017-12-07
Filing date: 2018-12-04
Publication date: 2021-05-19
Anticipated expiration: 2038-12-04
Also published as: JP2021505735A; EP3720898B1; EP3720898A1; US11396583B2; WO2019110598A1; US20210363303A1

Description

本発明は、液体メルカプト末端ポリチオエーテルスルフィド、即ち、エーテル基およびチオエーテル基の両方を含有するポリマーを調製する方法に関する。特に、本発明は、ジメルカプト末端化合物をジエポキシ化合物と反応させることによって、ポリチオエーテルスルフィドを作製する方法を包含する。

硫黄含有ポリマーは、エポキシ類、ポリチオウレタン類およびアクリル類を、特にコーティング、エラストマー、および接着剤における、またはシーラントとしてのそれらの使用のために配合するための有益な中間体である。

これらのポリマーは、好ましくはメルカプト末端基を有する。その理由は、メルカプト末端基は、酸化的硬化方法を使用する系において、これらのポリマーを適用させることが可能であり、これらのポリマーを、エポキシおよびイソシアネートに対してより反応性を高くするためである。

硫黄含有ポリマーは、取り扱い、混合、および配合の容易さを改善するために、室温で液体であることが好ましい。

市販のシーラントは、ビス（クロロエチル）ホルマールおよびポリ硫化ナトリウムの縮重合によって調製される液体メルカプト末端ポリスルフィドポリマーを使用する。残念ながら、これらのポリマーは多くの感熱性Ｓ−Ｓ結合を有し、そのためこれらのポリマーから得られるシーラントは高温用途に不適切となる。

Ｓ−Ｓ結合を含有するポリスルフィドではまた、いわゆる「コールドフロー」を被り、すなわち、変形させる圧縮力からの解放後にその本来の形状を回復する能力が低減し、その力の印加中に回復する傾向がある。

国際公開第２０１５／０１４８７６号パンフレットはすでにこの問題に対処しており、式ＨＳ−Ｒ−（Ｓ_ｙ−Ｒ）_ｔ−ＳＨ（式中、ｙは、１．０〜１．５の平均値を有する）を有するメルカプト末端液体ポリマーを提供した。このポリマーは、まず、ビス（ハロアルキル）ホルマールと、平均的な式Ｍ_２Ｓ_ｘ（式中、Ｍは、アルカリ金属であり、ｘは、１．０４〜１．８の平均値である）のアルカリポリスルフィドを反応させることと、上記ポリマーを、水性反応混合物中で還元剤と反応させて、それによりポリスルフィド結合を還元的に開裂させることと、酸の添加によって、混合物のｐＨを６．０未満に下げることとによって得られる。実験の部で得られるポリマーは、ｙの平均値が１．３であり、これは、ポリマーが実際にＳ−Ｓ結合を含有し、通常のポリスルフィドポリマーよりも程度は低いが、依然としてコールドフローを被ることを意味する。

特開昭６４０３６６２２号は、顕著な湿耐性を有するとされているメルカプト基含有ポリマーの調製を開示している。このポリマーは、ポリエポキシドを、ポリチオールと反応させることによって調製される。ポリエポキシドは、脂肪族または芳香族（例えば、ビスフェノール−Ａ型エポキシド）であってもよいのに対して、ポリチオールは、ポリグリコールジメルカプタンまたはチオポリグリコールジメルカプタンである。

この参照文献の実験の部では、トリグリコールジメルカプタンまたはチオジグリコールジメルカプタンのいずれかが、ポリチオールとして使用された。しかしながら、下の実験の部に示されるように、唯一のポリチオールとしてチオポリグリコールメルカプタンを使用すると、ポリマーは室温でゲル化する。

特開昭６４０３６６２２号はさらに、ジグリコールジメルカプタン１分子、チオジグリコールジメルカプタン１分子、およびネオペンチルグリシジルエーテル１分子から構築されたポリマーの式について開示している。これは、非常に小さな分子であり、それは、その伸び、ならびにその硬さ、剛性および粘弾性の制御が限られていることを意味する。かかる小さな分子に関して、硬化には多くの硬化剤が必要とされ、これは、硬化されたポリマーの特性が硬化剤によって支配されることを意味する。

さらに、下の実験の部で示されるように、１：１の比のジグリコールジメルカプタン対チオジグリコールジメルカプタンは、改善を要する機械特性を有するポリマーをもたらす。

本発明の目的は、Ｓ−Ｓ結合を含有しないメルカプト末端液体ポリマーを調製する方法を提供することである。

本発明のさらなる目的は、開裂ステップを要さないメルカプト末端液体ポリマーを調製する方法を提供することである。

本発明のさらなる目的は、ワンポット反応として行うことができ、かつ酸性化ステップおよび／または洗浄ステップを要さないメルカプト末端液体ポリマーを調製する方法を提供することである。

本発明のさらなる目的は、十分な破断点伸びを維持しながら、ショアＡ硬さおよび引張強さが改善されたメルカプト末端液体ポリマーを調製する方法を提供することである。

これらの目的は、０〜１００℃の温度で、触媒の存在下で、
−（ｉ）式ＨＳ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ）_ｐ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＳＨ（式中、ｎはそれぞれ独立して、１〜８の整数から選択され、ｐは、０〜１０である）のジメルカプト−ジオキサ−アルカン（ＤＭＤＡ）、および（ｉｉ）グリコールジ（メルカプトカルボン酸エステル）（ＧＤＭＥ）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物と、
−式ＨＳ（Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｓ）_ｑ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｓ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−ＳＨ（式中、ｍはそれぞれ独立して、１〜８、好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜３の整数から選択され、ｑは、０〜１０である）の少なくとも１つのジメルカプト−ジアルキルスルフィド（ＤＭＤＳ）と、
−少なくとも１つのジエポキシドと、
−任意選択で、エポキシ基およびメルカプト基から選択される少なくとも３つの末端基を有する化合物から選択される少なくとも１つの分岐剤と
を反応させるステップを含み、モル比（ＤＭＤＡ＋ＧＤＭＥ）／ＤＭＤＳが、１．１〜４．０である、本発明の方法を使用して、メルカプト末端ポリマーを調製することによって達成される。

この方法から生じるポリマーはまた、上述の問題を解決するだけでなく、他のメルカプタン末端ポリマーと比較して、非常に低いメルカプトン臭レベルを有することが分かっており、無色であり、水のような透明性を有する。

ジメルカプト−ジオキサ−アルカン（ＤＭＤＡ）は、式ＨＳ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ）_ｐ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＳＨ（式中、ｎはそれぞれ独立して、１〜８、好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜３の整数から選択され、ｐは、０〜１０である）を有する。

適切なＤＭＤＡの例は、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）、１，７−ジメルカプト−３，５−ジオキサヘプタン（ＤＭＤＨ）、１，７−ジメルカプト−３，５−ジオキサヘプタン、ヘキサ（エチレングリコール）ジチオール、テトラ（エチレングリコール）ジチオール、および２，２’−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ジエタンチオールである。

グリコールジ（メルカプトカルボン酸エステル）（ＧＤＭＡ）の例は、グリコールジ（メルカプト酢酸エステル）およびグリコールジ（３−メルカプトプロピオン酸エステル）である。

最も好ましくは、少なくとも１つのＤＭＤＡが、本発明の方法において使用される。最も好ましいＤＭＤＡは、ＤＭＤＯである。

ジメルカプト−ジアルキルスルフィド（ＤＭＤＳ）は、式ＨＳ（Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｓ）_ｑ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｓ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−ＳＨ（式中、ｍはそれぞれ独立して、１〜８、好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜３の整数から選択され、ｑは、０〜１０である）を有する。適切なＤＭＤＳの例は、２，２’−ジメルカプトジエチルスルフィド、３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジチオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール、および３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールである。最も好ましいＤＭＤＳは、２，２’−ジメルカプトジエチルスルフィドである。

ジエポキシドは、脂肪族または芳香族であり得る。脂肪族ジエポキシドは、より安価であり、より反応性が高いのに対して、芳香族ジエポキシドは、低いＵＶ安定性を伴う高粘度ポリマーをもたらす。したがって、脂肪族ジエポキシドが好ましい。

適切な脂肪族ジエポキシドの例は、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレン）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、およびそれらの混合物である。

芳香族ジエポキシドの例は、イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびそれらの混合物である。

一実施形態において、分岐剤が、本発明の方法において使用される。分岐剤は、エポキシ基およびメルカプト基から選択される少なくとも３つの末端基を有する化合物である。分岐剤の使用は、分岐されたポリマーを生じ、分岐されたポリマーは、生じたポリマーの機械特性をさらに改善する。

適切な分岐剤の例は、トリグリシジルエーテルトリメチロールプロパン、グリセロールトリグリシジルエーテル、（３−メルカプトプロピオン酸）トリメチロールプロパン、および２，３−ビス（（２−メルカプトエチル）チオ）−１−プロパンチオール、およびペンタエリスリチルテトラチオールである。

分岐剤の量は、好ましくは、ＤＭＤＡ、ＧＤＭＡ、ＤＭＤＳ、および分岐剤の総モル量に対して、０〜２５ｍｏｌ％、より好ましくは５〜２５ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。

（ＤＭＤＡ＋ＧＤＭＡ）／ＤＭＤＳのモル比は、１．１〜４．０、好ましくは１．２〜４．０、より好ましくは１．５〜３．０である。この比内では、十分な破断点伸びを維持しながら、最適なショアＡ硬さおよび引張強さを有するポリチオエーテルが得られることが見出されている。それは、破断点伸びが通常、引張強さの増加とともに減少する傾向にあるので、予想以上に予期せぬことである。

ＤＭＤＡ、ＧＤＭＡ、およびＤＭＤＳの総量は、好ましくは、ジエポキシドの総量に対して、１．０５〜１．５５ｍｏｌ％、より好ましくは１．１５〜１．５５ｍｏｌ％、さらに好ましくは１．２５〜１．５５ｍｏｌ％、最も好ましくは１．２５〜１．４０ｍｏｌ％である。

適切な触媒として、第三級アミン、第三級ホスフィン、イミダゾール、およびルイス酸が挙げられる。

適切な第三級アミン触媒の例は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ、トリ−エチレンジアミンとも呼ばれる）、テトラメチルグアニジン、テトラメチルイミノ−ビスプロピルアミン、１，３，５−トリス［３−（ジメチルアミノ）−プロピル］ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、ビス（２−ジメチルアミノ−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンアミン、テトラメチルイミノビスプロピル−アミン、ジメチル−アミノメチルフェノール、およびトリス（ジメチル−アミノメチル）フェノールである。

適切な第三級ホスフィン触媒の例は、トリフェニルホスフィンである。

適切なイミダゾール触媒の例は、２−メチル−イミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、および２−フェニル−イミダゾールである。

適切なルイス酸触媒の例は、ジシアノジアミド、三フッ化ホウ素、二塩化亜鉛、四塩化錫、三塩化鉄、三塩化アルミニウム、およびそれらのアミン錯体である。

触媒は、好ましくは、全てのジメルカプト化合物（即ち、ＤＭＤＡ、ＧＤＭＡ、ＤＭＤＳ、およびメルカプト末端分岐剤）に対して、０．０１〜０．１ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜０．０５ｍｏｌ％、最も好ましくは０．０１〜０．０２５ｍｏｌ％の量で存在する。

本発明の方法は、好ましくは、０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃、最も好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。

反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。適切な溶媒の例は、トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロペンタン、１，４−ジオキサン、クロロホルムおよびジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、および酢酸エチルである。

溶媒の量は通常、総反応混合物の重量に対して、５０重量％未満、より好ましくは１０〜５０重量％未満、最も好ましくは１５〜２５重量％である。

反応物は、任意の順序で反応器に添加してよい。しかしながら、触媒を最終成分として添加して、全ての他の成分を完全に混合した後に、触媒を添加することが好ましい。

メルカプト末端ポリマーは、室温で液体である。数平均分子量（ポリスチレン標準物質を用いて、ＧＰＣによって測定）は、好ましくは、１，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，０００〜６，５００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１，０００〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１，０００〜３，０００ｇ／ｍｏｌである。

得られたポリマーは、イソシアネート硬化で、エポキシ樹脂硬化で、およびアクリル樹脂硬化で、シーラント、接着剤、およびコーティング組成物（例えば、飛行機用のトップコーティング、船舶用防汚コーティング、パイプラインコーティング、防食コーティング、および膨張コーティング）における結合剤としての使用を含む各種用途を有する。

温度計および機械式撹拌棒を備えた三ツ口フラスコにおいて、下記の化合物：１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＡ）、２，２’−ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、２，３−ビス（２−メルカプトエチル）チオ−１−プロパンチオール（分岐剤）、およびブタンジオールジグリシジルエーテル（ジエポキシド）をトルエン中で混合した。

触媒であるトリエチレンジアミン（Ｔｅｇｏａｍｉｎ（登録商標）３３）を、強撹拌下で添加した。

初期の温度上昇後、反応混合物を６０℃に加熱した。反応は、３時間後に完了したとみなした。

表１に示すように、種々の量の反応物を使用した。

得られたポリマーの粘度を、レオメーターを使用して測定した（剪断速度１〜２５ｓ^−１；温度２５℃）。

得られたポリマーのショアＡ硬さは、ＲＨ５０％、２３℃で７日間保存した後にＤＩＮＩＳＯ７６１９−１に従って測定した。

結果を表２に示す。

この表は、特許請求される範囲のＤＭＤＡ／ＤＭＤＳ比が、最適なショアＡ硬さおよび低粘度をもたらすことを示している。低粘度により、配合者によるポリマーの適用性が改善される。

また、ポリマーの引張強さおよび破断点伸びは、ＲＨ５０％、２３℃で７日間保存した後に試験した。引張強さは、ＤＩＮ５３５０４に従って、ＦｒａｎｚＷｏｈｌ＆ＰａｒｔｎｅｒＰｒｕｆｍａｓｃｈｉｎｅｎＧｍｂＨ社の引張試験機を使用して、２±０．２ｍｍ厚の試験片に関して試験した。試験片の試験は、ＤＩＮ５３５０４に従って、試験速度１００ｍｍ／分を用いて行った。

表３は、本発明によるポリマーでは引張強さが大きく改善していることを示している。

なお、本発明は以下の態様を含みうる。
［１］液体メルカプト末端ポリチオエーテルスルフィドを製造する方法であって、０〜１００℃の温度で、触媒の存在下で、
（ｉ）式ＨＳ（Ｃ _ｎＨ _２ｎ −Ｏ） _ｐ −Ｃ _ｎＨ _２ｎ −Ｏ−Ｃ _ｎＨ _２ｎ −ＳＨ（式中、ｎはそれぞれ独立して、１〜８の整数から選択され、ｐは、０〜１０である）のジメルカプト−ジオキサ−アルカン（ＤＭＤＡ）、および（ｉｉ）グリコールジ（メルカプトカルボン酸エステル）（ＧＤＭＥ）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物と、
式ＨＳ（Ｃ _ｍＨ _２ｍ −Ｓ） _ｑ −Ｃ _ｍＨ _２ｍ −Ｓ−Ｃ _ｍＨ _２ｍ −ＳＨ（式中、ｍはそれぞれ独立して、１〜８、好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜３の整数から選択され、ｑは、０〜１０である）の少なくとも１つのジメルカプト−ジアルキルスルフィド（ＤＭＤＳ）と、
少なくとも１つのジエポキシドと、
任意選択で、エポキシ基およびメルカプト基から選択される少なくとも３つの末端基を有する化合物から選択される少なくとも１つの分岐剤と、
を反応させるステップを含み、
モル比（ＤＭＤＡ＋ＧＤＭＥ）／ＤＭＤＳが、１．１〜４．０である方法。
［２］前記モル比（ＤＭＤＡ＋ＧＤＭＥ）／ＤＭＤＳが、１．２〜４．０である、上記［１］に記載の方法。
［３］前記モル比（ＤＭＤＡ＋ＧＤＭＥ）／ＤＭＤＳが、１．５〜３．０である、上記［２］に記載の方法。
［４］前記少なくとも１つのジメルカプト−ジオキサ−アルカン（ＤＭＤＡ）が、前記方法で使用される、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５］前記ＤＭＤＡが、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）、１，７−ジメルカプト−３，５−ジオキサヘプタン（ＤＭＤＨ）、１，７−ジメルカプト−３，５−ジオキサヘプタン、ヘキサ（エチレングリコール）ジチオール、テトラ（エチレングリコール）ジチオール、および２，２’−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ジエタンチオールからなる群から選択され、好ましくは、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）である、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］前記ジメルカプト−ジアルキルスルフィド（ＤＭＤＳ）が、２，２’−ジメルカプトジエチルスルフィド、３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジチオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール、および３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールからなる群から選択され、好ましくは、２，２’−ジメルカプトジエチルスルフィドである、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の方法。
［７］分岐剤が存在し、前記分岐剤が、エポキシ基およびメルカプト基から選択される３つの末端基を有する化合物から選択される、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の方法。
［８］前記分岐剤が、トリグリシジルエーテルトリメチロールプロパン、グリセロールトリグリシジルエーテル、（３−メルカプトプロピオン酸）トリメチロールプロパン、および２，３−ビス（（２−メルカプトエチル）チオ）−１−プロパンチオール、およびペンタエリスリチルテトラチオールからなる群から選択される、上記［７］に記載の方法。
［９］分岐剤の量が、ＤＭＤＡ、ＧＤＭＡ、ＤＭＤＳ、および分岐剤の総モル量に対して、５〜２５ｍｏｌ％、好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である、上記［７］または［８］に記載の方法。
［１０］前記ジエポキシドが、好ましくはブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレン）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、およびそれらの混合物から選択される脂肪族ジエポキシドである、上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の方法。
［１１］ＤＭＤＡ、ＧＤＭＡ、およびＤＭＤＳの総量が、ジエポキシドの総量に対して、１．０５〜１．５５ｍｏｌ％、好ましくは１．１５〜１．５５ｍｏｌ％、より好ましくは１．２５〜１．５５ｍｏｌ％、最も好ましくは１．２５〜１．４０ｍｏｌ％である、上記［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の方法。
［１２］前記触媒が、第三級アミン、第三級ホスフィン、イミダゾール、およびルイス酸からなる群から選択される、上記［１］〜［１１のいずれかに一項に記載の方法。
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるメルカプト末端ポリチオエーテルスルフィド。

Claims

液体メルカプト末端ポリチオエーテルスルフィドを製造する方法であって、０〜１００℃の温度で、触媒の存在下で、
（ｉ）式ＨＳ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ）_ｐ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＳＨ（式中、ｎはそれぞれ独立して、１〜８の整数から選択され、ｐは、０〜１０である）のジメルカプト−ジオキサ−アルカン（ＤＭＤＡ）、および（ｉｉ）グリコールジ（メルカプトカルボン酸エステル）（ＧＤＭＥ）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物と、
式ＨＳ（Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｓ）_ｑ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｓ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−ＳＨ（式中、ｍはそれぞれ独立して、１〜８の整数から選択され、ｑは、０〜１０である）の少なくとも１つのジメルカプト−ジアルキルスルフィド（ＤＭＤＳ）と、
少なくとも１つのジエポキシドと、
任意選択で、エポキシ基およびメルカプト基から選択される少なくとも３つの末端基を有する化合物から選択される少なくとも１つの分岐剤と、
を反応させるステップを含み、
モル比（ＤＭＤＡ＋ＧＤＭＥ）／ＤＭＤＳが、１．１〜４．０である方法。
前記モル比（ＤＭＤＡ＋ＧＤＭＥ）／ＤＭＤＳが、１．２〜４．０である、請求項１に記載の方法。
前記モル比（ＤＭＤＡ＋ＧＤＭＥ）／ＤＭＤＳが、１．５〜３．０である、請求項２に記載の方法。
前記少なくとも１つのジメルカプト−ジオキサ−アルカン（ＤＭＤＡ）が、前記方法で使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記ＤＭＤＡが、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）、１，７−ジメルカプト−３，５−ジオキサヘプタン（ＤＭＤＨ）、１，７−ジメルカプト−３，５−ジオキサヘプタン、ヘキサ（エチレングリコール）ジチオール、テトラ（エチレングリコール）ジチオール、および２，２’−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ジエタンチオールからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記ジメルカプト−ジアルキルスルフィド（ＤＭＤＳ）が、２，２’−ジメルカプトジエチルスルフィド、３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジチオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール、および３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
分岐剤が存在し、前記分岐剤が、エポキシ基およびメルカプト基から選択される３つの末端基を有する化合物から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
前記分岐剤が、トリグリシジルエーテルトリメチロールプロパン、グリセロールトリグリシジルエーテル、（３−メルカプトプロピオン酸）トリメチロールプロパン、および２，３−ビス（（２−メルカプトエチル）チオ）−１−プロパンチオール、およびペンタエリスリチルテトラチオールからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
分岐剤の量が、ＤＭＤＡ、ＧＤＭＡ、ＤＭＤＳ、および分岐剤の総モル量に対して、５〜２５ｍｏｌ％である、請求項７または８に記載の方法。
前記ジエポキシドが、脂肪族ジエポキシドである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
前記触媒が、第三級アミン、第三級ホスフィン、イミダゾール、およびルイス酸からなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれかに一項に記載の方法。
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるメルカプト末端ポリチオエーテルスルフィド。