KR20200057030A - 2-성분 구조 접착제 - Google Patents

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조나단 피 브레온
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앨리슨 지 콘디
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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다: 제1 성분; 및 상기 제1 성분과 화학적으로 반응하는 제2 성분으로서, 폴리티올 경화제; 및 알칸올아민을 포함하는 제2 성분. 2개의 기판과 접착제 결합 사이의 결합을 형성하는 방법이 또한 개시된다.

Description

2-성분 구조 접착제
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 전체적으로 본 명세서에 참고로 편입된, 2017년 9월 20일 출원되어 "2-성분 구조 접착제" 명칭을 갖는 미국 특허 가출원 일련 번호 62/561,014를 우선권 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 접착제 조성물, 더 상세하게는 2K 접착제 조성물에 관한 것이다.
접착제는 2종 이상의 기판 재료를 함께 결합하기 위해 다양한 응용에서 이용된다. 예를 들어, 접착제는 풍력 터빈 블레이드를 함께 결합하거나 또는 자동차 구조 구성요소를 함께 결합하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 충분한 결합 강도를 제공하고, 도포하기 쉽고, 그리고 적용가능한 경우, 기판 재료를 함께 결합하는데 사용하기에 충분히 긴 포트 수명을 갖는 2-성분(2K) 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 양태는 하기를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다: 제1 성분; 및 상기 제1 성분과 화학적으로 반응하는 제2 성분으로서, 폴리티올 경화제; 및 알칸올아민을 포함하는 상기 제2 성분.
본 발명의 또 다른 양태는 2개의 기판 사이에 결합을 형성하는 방법으로서, 본 발명의 접착제 조성물을 제1 기판에 도포하는 단계; 상기 접착제 조성물이 상기 제1 기판과 제2 기판 사이에 위치하도록, 제2 기판을 상기 접착제 조성물에 접촉시키는 단계; 및 2-단계 경화 공정으로 상기 접착제 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 추가 양태는 적어도 부분적으로 경화된 상태에서 본 발명의 접착제 조성물에 의해 하나 이상의 기판 사이에 형성된 접착제 결합을 제공한다.
본 발명은 제1 성분 및 상기 제1 성분과 화학적으로 반응하는 제2 성분을 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이되, 상기 제2 성분은 폴리티올 경화제 및 알칸올아민을 포함한다. 접착제 조성물은 구조 접착제 조성물일 수 있다. 접착제 조성물은 다양한 잠재적 응용을 위해 2개의 기판 재료를 함께 결합하기 위해 사용될 수 있되, 상기 기판 재료 사이의 결합은 연신, 인장 강도, 중첩 전단 강도, T-박리 강도, 모듈러스, 웨지 충격, 또는 충격 박리 강도와 관련된 특정 기계적 특성을 제공할 수 있다. 접착제는 결합되는 재료 중 하나 또는 둘 모두에 도포된다. 조각들이 정렬되고, 그리고 압력 및 스페이서는 결합 두께를 제어하기 위해 추가될 수 있다.
본 발명에 따르면, 접착제 조성물은 2-성분("2K") 접착제 조성물을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "2-성분 접착제 조성물"(또는 "2K 접착제 조성물")은, 반응 성분의 적어도 일부분이 혼합될 때 외부 에너지원으로부터, 예컨대 주위 또는 약간의 열 조건에서 활성화 없이 쉽게 반응 및 경화되는 조성물을 지칭한다. 당해 분야의 당업자는, 접착제 조성물의 2개의 성분이 서로 별도로 저장되고 접착제 조성물의 도포 직전에 혼합됨을 이해한다. 본 발명의 2K 접착제 조성물은 2-단계 경화 공정이 수행될 수 있되, (1) 외부 에너지원으로부터 활성화 없이 상기 접착제 조성물을 부분적으로 경화시키기 위해 혼합될 때 상기 제1 성분과 상기 제2 성분의 적어도 일부분은 화학적으로 반응하고, 이어서 (2) 접착제 조성물을 추가로 경화시키기 위해 외부 에너지원을 상기 접착제 조성물에 적용한다. 본 명세서에서 추가로 정의된 바와 같이, 주위 조건은 일반적으로, 실온(약 23℃) 및 습도 조건(예를 들어, 약 50%) 또는 접착제가 기판에 도포되고 있는 면적에서 전형적으로 발견되는 온도 및 습도 조건을 지칭하고, 한편, 약간의 열 조건은 주위 온도 약간 초과, 예컨대, 예를 들어, 10% 초과이지만, 일반적으로 2-단계 경화 공정의 제2-단계에 대해서는 경화 온도 미만인 온도이다.
본 발명에 따르면, 접착제 조성물은 제1 성분을 포함한다. 제1 성분은 하나 이상의 에폭시-함유 화합물을 포함한다.
제1 성분에 사용될 수 있는 적합한 에폭시-함유 화합물은 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다. 적합한 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 Epon® 828 및 1001 에폭시 수지, 및 비스페놀 F 디에폭사이드, 예컨대 Hexion Specialty Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 입수가능한 Epon® 862를 포함한다. 다른 적합한 폴리에폭사이드는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 올레핀성으로 불포화된 지환족 화합물의 에폭시화로부터 유래된 폴리에폭사이드, 올레핀성으로 불포화된 비방향족 환형 화합물의 에폭시화로부터 유래된 폴리에폭사이드, 에폭시 분자 내에 옥시알킬렌 기를 함유하는 폴리에폭사이드, 및 에폭시 노볼락 수지를 포함한다. 또 다른 적합한 에폭시-함유 화합물은 에폭시화된 비스페놀 A 노볼락, 에폭시화된 페놀계 노볼락, 에폭시화된 크레실 노볼락, 및 트리글리시딜 p-아미노페놀 비스말레이미드를 포함한다. 에폭시-함유 화합물은 또한, 에폭시-이량체 산 부가물을 포함할 수 있다. 에폭시-이량체 산 부가물은 디에폭사이드 화합물(예컨대 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르) 및 이량체 산(예컨대 C36 이량체 산)을 포함하는 반응물의 반응 생성물로서 형성될 수 있다. 에폭시-함유 화합물은 또한, 카복실-말단화된 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 변형된 에폭시-함유 화합물을 포함할 수 있다. 에폭시-함유 화합물은 또한, 에폭시화된 피마자유를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 에폭시-함유 화합물은 에폭시-부가물을 포함한다. 제1 성분은 하나 이상의 에폭시-부가물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "에폭시-부가물"는 에폭시 화합물 및 에폭사이드 작용기를 포함하지 않는 적어도 하나의 다른 화합물의 잔기를 포함하는 반응 생성물을 지칭한다. 예를 들어, 에폭시-부가물은 하기를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다: (1) 에폭시 화합물, 폴리올, 및 무수물; (2) 에폭시 화합물, 폴리올, 및 이산; 또는 (3) 에폭시 화합물, 폴리올, 무수물, 및 이산.
본 발명에 따르면, 에폭시-부가물을 형성하기 위해 사용된 에폭시 화합물은 제1 성분에 포함될 수 있는 상기에 열거된 에폭시-함유 화합물 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 에폭시-부가물을 형성하기 위해 사용된 폴리올은 디올, 트리올, 테트라올 및 고차 작용성 폴리올을 포함할 수 있다. 그와 같은 폴리올의 조합물이 또한, 사용될 수 있다. 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 및 기타 동종의 것뿐만 아니라 이들의 혼합물로부터 유래된 폴리에테르 사슬을 기초할 수 있다. 폴리올은 또한, 카프로락톤(이하에서 폴리카프로락톤계 폴리올로 칭함)의 개환 중합으로부터 유래된 폴리에스테르 사슬을 기초로 할 수 있다. 적합한 폴리올은 또한, 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리우레아 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 수소첨가된 폴리부타디엔 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 폴리올에 상응하는 폴리아민이 또한, 사용될 수 있고, 그리고, 이 경우에, 카복실 에스테르 대신 아미드가 이산 및 무수물로 형성될 것이다.
폴리올은 폴리카프로락톤계 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리카프로락톤계 폴리올은 일차 하이드록실 기로 말단화된 디올, 트리올 또는 테트라올을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 폴리카프로락톤계 폴리올은 Perstorp Group사의 상표명 CapaTM, 예컨대, 예를 들어, Capa 2054, Capa 2077A, Capa 2085, Capa 2205, Capa 3031, Capa 3050, Capa 3091 및 Capa 4101 하에 시판되는 것들을 포함하다.
폴리올은 폴리테트라하이드로푸란계 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리테트라하이드로푸란계 폴리올은 일차 하이드록실 기로 말단화된 디올, 트리올 또는 테트라올을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 폴리테트라하이드로푸란계 폴리올은, 하이드록실 기가 반복 테트라메틸렌 에테르 기에 의해 분리되는 선형 디올의 블렌드인, Invista로부터 이용가능한 상표명 Terathane®, 예컨대 Terathane® PTMEG 250 및 Terathane® PTMEG 650 하에 시판되는 것들을 포함한다. 또한, 상표명 Pripol®, SolvermolTM 및 Cognis Corporation로부터 이용가능한 Empol® 하에서 시판되는 이량체 디올을 기초로 한 폴리올, 또는 바이오 기반 폴리올, 예컨대 BioBased Technologies로부터 이용가능한 사작용성 폴리올 Agrol 4.0이 또한, 이용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 에폭시-부가물을 형성하기 위해 사용된 무수물은 당업계에서 알려진 임의의 적합한 산 무수물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무수물은 헥사하이드로프탈산 무수물 및 그것의 유도체(예를 들어, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물); 프탈산 무수물 및 그것의 유도체(예를 들어, 메틸 프탈산 무수물); 말레산 무수물; 석신산 무수물; 트리멜리트산 무수물; 파이로멜리트산 이무수물(PMDA); 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA); 3,3',4,4'-벤조페론 테트라카복실 이무수물(BTDA); 및 4,4'-디프탈산 (헥사플루오로이소프로필리덴) 무수물(6FDA)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 에폭시-부가물을 형성하기 위해 사용된 이산은 당업계에서 알려진 임의의 적합한 이산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이산은 프탈산 및 그것의 유도체(예를 들어, 메틸 프탈산), 헥사하이드로프탈산 및 그것의 유도체(예를 들어, 메틸 헥사하이드로프탈산), 말레산, 석신산, 아디프산, 및 기타 동종의 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 에폭시-부가물은 디올, 일무수물 또는 이산, 및 디에폭시 화합물을 포함할 수 있되, 상기 에폭시-부가물 중 디올, 일무수물(또는 이산), 및 디에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0에서 변할 수 있다.
본 발명에 따르면, 에폭시-부가물은 트리올, 일무수물 또는 이산, 및 디에폭시 화합물을 포함할 수 있되, 상기 에폭시-부가물 중 트리올, 일무수물(또는 이산), 및 디에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0 에서 변할 수 있다.
본 발명에 따르면, 에폭시-부가물은 테트라올, 일무수물 또는 이산, 및 디에폭시 화합물을 포함할 수 있되, 상기 에폭시-부가물 중 테트라올, 일무수물(또는 이산), 및 디에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0 에서 변할 수 있다.
에폭시-부가물은, 사용될 때, 제1 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.5 중량%, 예컨대 적어도 3 중량%, 예컨대 적어도 9 중량%, 예컨대 적어도 12 중량%의 양으로 접착제 조성물의 제1 성분에 존재할 수 있고, 그리고 50 중량% 이하, 예컨대 40 중량% 이하, 예컨대 35 중량% 이하, 예컨대 28 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 에폭시 부가물은 제1 성분의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 50 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량%, 예컨대 9 내지 35 중량%, 예컨대 12 내지 28 중량%의 양으로 제1 성분에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 접착제 조성물은 추가로, 제1 성분과 화학적으로 반응하는 제2 성분을 포함한다.
본 발명에 따르면, 제2 성분은 폴리티올 경화제를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "폴리티올 경화제"는 적어도 2개의 티올 작용기(-SH)를 갖는 화합물을 지칭하고, 그리고 제1 성분의 에폭시-함유 화합물과 반응하여 접착제 조성물의 제1 및 제2 성분의 조합시 중합체 매트릭스를 형성함으로써 접착제 조성물을 "경화"하는데 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 본 명세서에 기재된 접착제 조성물과 관련하여 사용되는 용어 "경화하다", "경화된" 또는 유사한 용어들은, 접착제 조성물을 형성하는 성분의 적어도 일부가 가교결합되어 접착제층 또는 결합을 형성함을 의미한다. 추가로, 접착제 조성물의 경화란, 상기 조성물에 대해 접착제 조성물의 성분의 반응성 작용기의 반응으로 이어지는 경화 조건에 적용하여, 조성물의 성분의 적어도 일부분의 가교결합을 초래하는 것을 지칭한다. 접착제 조성물은, 적어도 부분적으로 경화될 때까지 경화 조건을 거칠 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "적어도 부분적으로 경화된"이란, 접착제 조성물에 대해 조건("경화 조건"으로 칭함)을 거쳐 접착제층 또는 결합을 형성함을 의미하되, 상기 접착제 조성물의 성분의 반응성 기의 적어도 일부분의 반응이 일어난다. 아래에서 더 상세히 논의되는 바와 같이, 접착제 조성물을 경화하는데 사용되는 경화 조건은 2-단계 경화 공정을 포함할 수 있다. 2-단계 경화 공정의 제1-단계 다음의 접착제 결합의 "그린 강도"는 분당 1.3 mm의 당김 속도로 인장 방식으로 Instron 5567 기계를 사용하여 ASTM D1002-10에 따라 측정시, 1 MPa 초과의 중첩 전단 강도를 가질 수 있다. 접착제 결합의 그린 강도는 주위 조건에서 약 5 시간, 예컨대 약 1 시간, 예컨대 약 0.5 시간, 예컨대 약 0.3 시간 동안 접착제 조성물이 경화되도록 한 후에 도달될 수 있다. 접착제 조성물은 또한, 실질적으로 완전한 경화가 획득되도록 경화 조건을 거칠 수 있고, 추가 경화는 접착제 특성 예컨대, 예를 들어, 중첩 전단 강도 또는 T-박리 강도의 상당한 추가 개선을 초래하지 않는다. 접착제는, 접착제 결합이 분당 1.3 mm의 당김 속도로 인장 방식으로 Instron 5567 기계를 사용하여 ASTM D1002-10에 따라 측정시, 5 MPa 초과의 중첩 전단 강도를 가질 때 2-단계 경화 공정 후에 "경화된 것"으로 간주될 것이다.
폴리티올 경화제는 적어도 2개의 티올 작용기를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 폴리티올 경화제는 디티올, 트리티올, 테트라티올, 펜타티올, 헥사티올 또는 고차 작용성 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다. 폴리티올 경화제는 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올(DMDO), 3-옥사-1,5-펜탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,3-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,3-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,3-디티오-3-메틸부탄, 에틸사이클로헥실디티올(ECHDT), 메틸사이클로헥실디티올, 메틸-치환된 디머캅토디에틸 설파이드, 디메틸-치환된 디머캅토디에틸 설파이드, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 비스-(4-머캅토메틸페닐) 에테르, 2,2'-티오디에탄티올, 및 글리콜 디머캅토아세테이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® GDMA로서 상업적으로 입수가능함)를 포함하는 디티올 화합물을 포함할 수 있다. 폴리티올 경화제는 트리메틸프로판 트리머캅토아세테이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® TMPMA로서 상업적으로 입수가능함), 트리메틸로프로판 트리스-3-머캅토프로피오네이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® TMPMP로서 상업적으로 입수가능함), 에톡실화된 트리메틸프로판 트리스-3-머캅토프로피오네이트 폴리머(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® ETTMP로서 상업적으로 입수가능함), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® TEMPIC로서 상업적으로 입수가능함)을 포함하는 트리티올 화합물을 포함할 수 있다. 폴리티올 경화제는 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® PETMA로서 상업적으로 입수가능함), 펜타에리트리톨 테트라-3-머캅토프로피오네이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® PETMP로서 상업적으로 입수가능함), 및 폴리카프로락톤 테트라(3-머캅토프로피오네이트)(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® PCL4MP 1350로서 상업적으로 입수가능함)을 포함하는 테트라티올 화합물을 포함할 수 있다. 고차 작용성 폴리티올 경화제는 디펜타에리트리톨 헥사-3-머캅토프로피오네이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® DiPETMP로서 상업적으로 입수가능함)을 포함할 수 있다. 폴리티올 경화제의 조합물이 또한 사용될 수 있다.
폴리티올 경화제는 머캅탄 종결된 폴리설파이드를 포함할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 머캅탄 종결된 폴리설파이드는 LP-3, LP-33, LP-23, LP-980, LP-2, LP-32, LP-12, LP-31, LP-55 및 LP-56를 비제한적으로 포함하는, Torray Fine Chemicals Co., Ltd.사의 상표명 THIOKOL® LP 하에 시판되는 것들을 포함한다. THIOKOL LP 머캅탄 종결된 폴리설파이드는 일반적인 구조 HS-(C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S)nC2H4-O-CH2-O-C2H4-SH를 갖되 n은 5 내지 50의 정수이다. 다른 상업적으로 입수가능한 머캅탄 종결된 폴리설파이드는 G 10, G 112, G 131, G 1, G 12, G 21, G 22, G 44 및 G 4를 비제한적으로 포함하는, AkzoNobel Functional Chemicals GmbH사의 상표명 THIOPLAST® GTM 하에 시판되는 것들을 포함한다. THIOPLAST G 머캅탄 종결된 폴리설파이드는 구조 HS-(R-S-S)n-R-SH를 갖되 n은 7 내지 38의 정수인 이-작용성 단위, 및 구조 HS-(R-S-S)a-CH2-CH((S-S-R)c-SH)-CH2-(S-S-R)b-SH를 갖되 a + b + c은 n이고, 그리고 n은 7 내지 38의 정수인 삼-작용성 단위를 갖는 이- 및 삼-작용성 머캅탄-기능성 폴리설파이드의 블렌드이다.
폴리티올 경화제는 머캅탄 종결된 폴리에테르를 포함할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 머캅탄 종결된 폴리에테르는 Toray Fine Chemicals Co., Ltd.로부터 이용가능한 폴리티올 QE-340M을 포함한다.
폴리티올 경화제는 상기 접착제 조성물의 제2 성분에 존재할 수 있지만; 폴리티올 경화제의 일부분은, 폴리티올 경화제가 접착제 조성물의 제1 성분 및 제2 성분 둘 모두에 존재하도록 제1 성분에 포함될 수 있다.
폴리티올 경화제는 상기 제2 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 20 중량%, 예컨대 적어도 30 중량%, 예컨대 적어도 35 중량%, 예컨대 적어도 40 중량%의 양으로 상기 접착제 조성물의 제2 성분에 존재할 수 있고, 그리고 95 중량% 이하, 예컨대 75 중량% 이하, 예컨대 60 중량% 이하, 예컨대 50 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 폴리티올 경화제는 상기 제2 성분의 총 중량을 기준으로, 20 내지 90 중량%, 예컨대 30 내지 75 중량%, 예컨대 35 내지 60 중량%, 예컨대 40 내지 50 중량%의 양으로 상기 접착제 조성물의 제2 성분에 존재할 수 있다.
폴리티올 경화제는, 에폭시-함유 화합물 대 폴리티올 경화제의 중량비가 적어도 1.4:1, 예컨대 적어도 1.6:1, 예컨대 적어도 1.8:1일 수 있고, 그리고 15:1 이하, 예컨대 7:1 이하, 예컨대 5:1 이하일 수 있는 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 폴리티올 경화제는, 에폭시-함유 화합물 대 폴리티올 경화제의 중량비가 1.4:1 내지 15:1, 예컨대 1.6:1 내지 7:1, 예컨대 1.8:1 내지 5:1일 수 있는 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
폴리티올 경화제는 또한, 적어도 1.1:1, 예컨대 적어도 1.5:1, 예컨대 적어도 2:1, 예컨대 적어도 2.75:1, 예컨대 적어도 3:1, 예컨대 적어도 3.25:1, 예컨대 적어도 4:1, 예컨대 적어도 5:1의 에폭시-함유 화합물로부터의 에폭사이드 작용기 대 티올 작용기의 비를 제공하는데 충분한 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 폴리티올 경화제는 또한, 1.1:1 내지 5:1, 1.5:1 내지 5:1, 예컨대 1.5:1 내지 4:1, 예컨대 1.5:1 내지 3:1, 예컨대 2:1 내지 3.5:1, 예컨대 2.75:1 내지 3.25:1의 에폭시-함유 화합물로부터의 에폭사이드 작용기 대 티올 작용기의 비를 제공하는데 충분한 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 접착제 조성물은 알칸올아민을 포함할 수 있다. 알칸올아민은 상기 접착제 조성물의 제2 성분에 존재할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "알칸올아민"은 일차, 이차 또는 삼차 하이드록실 기를 포함하는 알킬 기를 포함하는 적어도 하나의 알칸올 치환체에 결합된 질소 원자를 포함하는 화합물을 지칭한다. 알칸올아민은 일반적인 구조 R1 nN(R2-OH)3-n를 가질 수 있고, 상기에서 R1은 수소 또는 알킬 기를 포함하고, R2은 알칸디일 기를 포함하며, 그리고 n은 0, 1 또는 2이다. n이 2일 때, 2개의 R1 기가 존재할 것이고, 그리고 이들 기들은 동일 또는 상이할 수 있다. n이 0 또는 1일 때, 2 또는 3개의 R2-OH 기가 존재할 것이고, 그리고 이들 기들은 동일 또는 상이할 수 있다. 알킬 기는 비치환되거나, 예를 들어, 에테르 기로 치환될 수 있는 지방족 선형 또는 분지형 탄소 사슬을 포함한다. 적합한 알칸올아민은 모노알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 및 동종의 것, 디알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 및 동종의 것, 및 트리알칸올아민, 예컨대 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 트리부탄올아민, 트리펜탄올아민, 트리헥산올아민, 트리이소프로판올아민, 및 기타 동종의 것을 포함한다.
알칸올아민은 접착제 조성물에서 두가지 목적을 제공할 수 있다. 하나의 목적으로, 알칸올아민은 제1-단계, 제2-단계, 또는 2-단계 경화 공정의 단계 둘 모두 동안에 촉매로서 기능할 수 있다. 또 다른 목적으로, 알칸올아민은 2-단계 경화 공정의 제2-단계 동안 반응물로서 쓰일 수 있는데, 알칸올아민의 하이드록실 기(들)이 경화 동안 에폭시-함유 화합물의 에폭사이드 기와 반응할 수 있기 때문이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "2-단계 경화 공정"은, 접착제 조성물이 실온 또는 약간의 열 조건에서 경화될 수 있는 제1-단계, 이어서 접착제 조성물이 추가로 접착제 조성물의 성분을 반응시켜서 접착제 조성물의 경화를 유발시키기 위해 외부 열원을 거칠 수 있는 제2 단계를 포함하는 공정을 지칭한다.
놀랍게도, 본 명세서에 교시된 양의 알칸올아민의 사용이 2-단계 경화 공정의 제1-단계 후의 충분한 그린 강도 및 2-단계 경화 공정의 제2-단계 다음의 탁월한 기계적 특성을 제공하는 2-성분 접착제 조성물의 생산할 수 있음을 발견했다. 예를 들어, 본 명세서에 교시된 양의 알칸올아민은 알칸올아민을 포함하지 않는 접착제와 비교하여 2-단계 경화 공정의 제2-단계 다음에 예상외로 개선된 웨지 충격 강도를 초래할 수 있다.
알칸올아민은 상기 제2 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.5 중량%, 예컨대 적어도 11 중량%, 예컨대 적어도 15 중량%, 예컨대 적어도 18 중량%의 양으로 상기 접착제 조성물의 제2 성분에 존재할 수 있고, 그리고 40 중량% 이하, 예컨대 30 중량% 이하, 예컨대 25 중량% 이하, 예컨대 22 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 알칸올아민은 상기 제2 성분의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 40 중량%, 예컨대 11 내지 30 중량%, 예컨대 15 내지 25 중량%, 예컨대 18 내지 22 중량%의 양으로 상기 접착제 조성물의 제2 성분에 존재할 수 있다.
알칸올아민은, 폴리티올 경화제 대 알칸올아민의 중량비가 적어도 1:1, 예컨대 적어도 1.5:1, 예컨대 적어도 2:1, 예컨대 적어도 2.2:1일 수 있고, 그리고 22:1 이하, 예컨대 10:1 이하, 예컨대 3:1 이하, 예컨대 2.5:1 이하, 예컨대 2.3:1 이하일 수 있는 양으로 상기 접착제 조성물의 제2 성분에 존재할 수 있다. 알칸올아민은, 폴리티올 경화제 대 알칸올아민의 중량비가 1:1 내지 22:1, 예컨대 1.5:1 내지 10:1, 예컨대 1.5:1 내지 3:1, 예컨대 2:1 내지 2.5:1, 예컨대 2.2:1 내지 2.3:1일 수 있는 양으로 상기 접착제 조성물의 제2 성분에 존재할 수 있다.
알칸올아민은, 폴리티올 경화제 대 알칸올아민의 몰비가 적어도 0.2:1, 예컨대 적어도 0.4:1, 예컨대 적어도 0.5:1일 수 있고, 그리고 10:1 이하, 예컨대 7:1 이하, 예컨대 6:1 이하일 수 있는 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 알칸올아민은, 폴리티올 경화제 대 알칸올아민의 몰비가 0.2:1 내지 10:1, 예컨대 0.4:1 내지 7:1, 예컨대 0.5:1 내지 6:1일 수 있는 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
알칸올아민은, 에폭시-함유 화합물 대 알칸올아민의 중량비가 적어도 3:1, 예컨대 적어도 4:1, 예컨대 적어도 5:1, 예컨대 적어도 6:1일 수 있고, 그리고 130:1 이하, 예컨대 60:1 이하, 예컨대 37:1 이하, 예컨대 19:1 이하, 예컨대 12:1 이하일 수 있는 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 알칸올아민은, 에폭시-함유 화합물 대 알칸올아민의 중량비가 3:1 내지 130:1, 예컨대 4:1 내지 60:1, 예컨대 5:1 내지 37:1, 예컨대 6:1 내지 19:1, 예컨대 6:1 내지 12:1일 수 있는 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 접착제 조성물의 제2 성분은 하나 이상의 제1-단계 경화 촉매을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "제1-단계 경화 촉매"는 2-단계 경화 공정의 제1-단계 동안에 티올-함유 화합물과 에폭사이드-함유 화합물의 반응을 활발히 촉진할 수 있는 화합물을 지칭한다. 제1-단계 경화 촉매가 2-단계 경화 공정의 제2-단계 동안 촉매 활성을 유지할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 제1-단계 경화 촉매는 삼차 아민, 환형 삼차 아민, 이차 아민을 포함할 수 있되, 이 아민은 실온에서 에폭시-함유 화합물의 에폭사이드 기와 반응하여 삼차 아민, 또는 이차 아민을 형성하고, 이 아민은 폴리티올 경화제의 티올 기와 반응하여 티올레이트 이온을 형성하고, 이 이온은 에폭시-함유 화합물의 에폭사이드 기와 추가로 반응하여 삼차 아민을 형성할 수 있다. 이차 아민은 또한, 에폭시-함유 화합물의 에폭사이드 기와 반응하여 삼차 아민을 형성할 수 있다. 환형 삼차 아민은 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄("DABCO"), 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔("DBU"), 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔("DBN"), 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]덱-5-엔("TBD"), 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 경화 촉매의 추가 예는, 피리딘, 이미다졸, 디메틸아미노피리딘, 1-메틸이미다졸, N,N'-카보닐디이미다졸, [2,2]바이피리딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노 메틸)페놀, 3,5-디메틸피라졸, 및 이들의 조합물을 포함한다.
제1-단계 경화 촉매는 상기 제2 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.05 중량%, 예컨대 적어도 0.1 중량%, 예컨대 적어도 0.15 중량%, 예컨대 적어도 0.2 중량%의 양으로 상기 접착제 조성물의 제2 성분에 존재할 수 있고, 그리고 2 중량% 이하, 예컨대 1 중량% 이하, 예컨대 0.8 중량% 이하, 예컨대 0.7 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 제1-단계 경화 촉매는 상기 제2 성분의 총 중량을 기준으로, 0.05 중량% 내지 2 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 1 중량%, 예컨대 0.15 중량% 내지 0.8 중량%, 예컨대 0.2 중량% 내지 0.7 중량%의 양으로 상기 접착제 조성물의 제2 성분에 존재할 수 있다.
제1-단계 경화 촉매는, 에폭시-함유 화합물 대 제1-단계 경화 촉매의 중량비가 적어도 235:1, 예컨대 적어도 245:1, 예컨대 적어도 250:1일 수 있고, 그리고 460:1 이하, 예컨대 450:1 이하, 예컨대 442:1 이하일 수 있는 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 제1-단계 경화 촉매는, 에폭시-함유 화합물 대 제1-단계 경화 촉매의 중량비가 235:1 내지 460:1, 예컨대 245:1 내지 450:1, 예컨대 250:1 내지 442:1일 수 있는 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 접착제 조성물은 방향족 아민 경화 촉매가 실질적으로 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "방향족 아민 경화 촉매"는 방향족기를 가지고 있는 아민 화합물을 지칭한다. 방향족기의 예는 페닐 및 벤질 기를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 접착제 조성물은, 방향족 아민 경화 촉매가 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이하의 양으로 존재하면, 방향족 아민 경화 촉매가 "실질적으로 없을 수 있다". 접착제 조성물은 방향족 아민 경화 촉매가 본질적으로 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 접착제 조성물은 방향족 아민 경화 촉매가 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 이하의 양으로 존재하면, 방향족 아민 경화 촉매가 "본질적으로 없을 수 있다". 접착제 조성물은 방향족 아민 경화 촉매가 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 접착제 조성물은, 방향족 아민 경화 촉매가 접착제 조성물에 존재하지 않으면, 즉, 0.00 중량%이면 방향족 아민 경화 촉매가 "완전히 없는" 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 접착제 조성물은 선택적으로 하나 이상의 제2-단계 경화 촉매를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "제2-단계 경화 촉매"는 경화 공정의 제2-단계 단독 동안에 접착제 조성물의 경화 반응을 촉진하는 열-활성화된 잠재적 경화 촉매를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "열-활성화된 잠재적 경화 촉매"는 촉매 효과를 갖는 열-활성화된 잠재적 경화 촉매 이전에 접착제 조성물에 열을 가하는 것으로부터 활성화를 필요로 하는 화합물을 지칭한다. 예를 들어, 열-활성화된 잠재적 경화 촉매는 실온에서 고체 형태일 수 있고 가열되어 용융될 때까지 촉매 효과를 갖지 않거나, 또는 열-활성화된 잠재적 경화 촉매는, 가역 반응이 열의 적용에 의해 역전되고 제2 화합물이 제거될 때까지 임의의 촉매 효과를 방지하는 제2 화합물과 가역적으로 반응될 수 있는데, 이는 촉매를 유리시켜 반응을 촉진한다.
사용될 수 있는 제2-단계 경화 촉매는 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 멜라민 수지, 구아나민 유도체, 열-활성화된 환형 삼차 아민, 방향족 아민 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 치환된 구아니딘의 예는 메틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸이소바이구아니딘, 디메틸이소바이구아니딘, 테트라메틸이소바이구아니딘, 헥사메틸이소바이구아니딘, 헵타메틸이소바이구아니딘 및, 더욱 특히, 시아노구아니딘(디시안디아미드)이다. 언급될 수 있는 적합한 구아나민 유도체의 대표적인 것은 알킬화된 벤조구아나민 수지, 벤조구아나민 수지 또는 메톡시메틸에톡시메틸벤조구아나민이다. 또한, 촉매 활성 치환된 우레아가 또한, 사용될 수 있다. 적합한 촉매 활성 치환된 우레아는 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아(페누론) 또는 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아(디우론으로도 알려져 있음)을 포함한다.
제2-단계 경화 촉매는 또한, (i) 에폭시 화합물, 및 (ii) 아민 및/또는 알칼로이드를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, (b) 열-활성화된 잠재적 경화 촉매는 (i) 에폭시 화합물 및 (ii) 아민을 포함하는 반응물의 반응 생성물, 또는 (i) 에폭시 화합물 및 (ii) 알칼로이드를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 그와 같은 열-활성화된 잠재적 경화 촉매는 U.S. 공개 번호　2014/0150970의 단락 [0098] 내지 [0110]에 기재되어 있으며, 상기 문헌의 인용된 부분은 본 명세서에 참고로 편입된다. (i) 에폭시 화합물, 및 (ii) 아민 및/또는 알칼로이드를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 비제한적인 상업적으로 입수가능한 제2-단계 경화 촉매의 예는 Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc로부터 이용가능한, Ajicure PN-23, Ajicure PN-H, Ajicure PN-31, Ajicure PN-40, Ajicure PN-50, Ajicure PN-23J, Ajicure PN-31J, Ajicure PN-40J, Ajicure MY-24 및 Ajicure MY-2를 포함하여 상품명 Ajicure 하에 시판되는 제품을 포함한다.
제2-단계 경화 촉매는 상기 제2 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 1 중량%, 예컨대 적어도 5 중량%, 예컨대 적어도 7 중량%의 양으로 상기 접착제 조성물의 제2 성분에 존재할 수 있고, 그리고 20 중량% 이하, 예컨대 15 중량% 이하, 예컨대 13 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 제2-단계 경화 촉매는 상기 접착제 조성물의 제2 성분의 총 중량을 기준으로, 1 내지 20 중량%, 예컨대 5 내지 15 중량%, 예컨대 7 내지 13 중량%의 양으로 상기 접착제 조성물의 제2 성분에 존재할 수 있다.
제2-단계 경화 촉매는, 알칸올아민 대 제2-단계 경화 촉매의 중량비가 0.9:1 내지 4:1, 예컨대 1.2:1 내지 3:1, 예컨대 1.5:1 내지 2.5:1일 수 있는 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 제2-단계 경화 촉매는, 알칸올아민 대 제2-단계 경화 촉매의 중량비가 0.9:1, 예컨대 1.2:1, 예컨대 1.5:1, 예컨대 2.5:1, 예컨대 3:1, 예컨대 4:1일 수 있는 양으로 상기 접착제 조성물의 제2 성분에 존재할 수 있다.
제2-단계 경화 촉매는, 에폭시-함유 화합물 대 제2-단계 경화 촉매의 중량비는 적어도 8:1, 예컨대 적어도 10:1, 예컨대 적어도 12:1일 수 있고, 32:1 이하, 예컨대 28:1 이하, 예컨대 26:1 이하일 수 있는 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 제2-단계 경화 촉매는, 에폭시-함유 화합물 대 제2-단계 경화 촉매의 중량비가 8:1 내지 32:1, 예컨대 10:1 내지 28:1, 예컨대 12:1 내지 26:1일 수 있는 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 접착제 조성물은 제2-단계 경화 촉매가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 접착제 조성물은, 제2-단계 경화 촉매가 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 미만의 양으로 존재하면 제2-단계 경화 촉매가 "실질적으로 없다". 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 접착제 조성물은, 제2-단계 경화 촉매가 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 미만의 양으로 존재하면 제2-단계 경화 촉매가 "본질적으로 없다". 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 접착제 조성물은, 제2-단계 경화 촉매가 접착제 조성물에 존재하지 않으면, 즉, 0.00 중량%이면 제2-단계 경화 촉매가 "완전히 없다".
본 발명에 따르면, 제1-단계 경화 촉매 및 제2-단계 경화 촉매는 상기 제2 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 1 중량%, 예컨대 적어도 5 중량%, 예컨대 적어도 8 중량% 조합량으로 상기 접착제 조성물의 제2 성분에 존재할 수 있고, 그리고 17 중량% 이하, 예컨대 15 중량% 이하, 예컨대 13 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 제1-단계 경화 촉매 및 제2-단계 경화 촉매는 상기 제2 성분의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 17 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 13 중량%의 조합량으로 상기 접착제 조성물의 제2 성분에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 제1-단계 경화 촉매 및 제2-단계 경화 촉매는 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.5 중량%, 예컨대 적어도 1 중량%, 예컨대 적어도 2 중량%의 조합량으로 접착제 조성물에 존재할 수 있고, 그리고 10 중량% 이하, 예컨대 6 중량% 이하, 예컨대 4 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 제1-단계 경화 촉매 및 제2-단계 경화 촉매는 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 6 중량%, 예컨대 2 중량% 내지 4 중량%의 조합량으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 제1-단계 경화 촉매 및 제2-단계 경화 촉매는, 에폭시-함유 화합물 대 총 경화 촉매의 중량비가 6:1 내지 40:1, 예컨대 9:1 내지 30:1, 예컨대 11:1 내지 25:1가 될 수 있는 조합량으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
선택적으로, 접착제 조성물은 또한, 제1 성분 또는 제2 성분에 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자를 포함할 수 있다. 적합한 코어-쉘 고무 입자는 부타디엔 고무 또는 다른 합성 고무, 예컨대 스티렌-부타디엔 및 아크릴로니트릴-부타디엔 및 기타 동종의 것으로 구성될 수 있다. 합성 고무의 유형 및 고무 농도는, 입자 크기가 아래에 설명된 바와 같이 명시된 범위 내에 있는 한 제한되지 않는다.
본 발명에 따르면, 고무 입자의 평균 입자 크기는 예를 들어, ISO 13320 및 ISO 22412에 따라 산업에서 알려진 표준 기술에 의해 측정시, 0.02 내지 500 마이크론(20 nm 내지 500,000 nm), 예를 들어, Kanekea Texas Corporation에 의해 제공된 고무 입자에 대해 보고된 입자 크기일 수 있다.
코어-쉘 고무 입자는 접착제 조성물의 제1 성분에 도입하기 위해 에폭시 담체 수지에 포함될 수 있다. 50 nm 내지 250 nm 범위의 평균 입자 크기의 적합한 미세하게 분산된 코어-쉘 고무 입자는 에폭시 수지, 예컨대 방향족 에폭사이드, 페놀계 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 및 지방족 에폭사이드 중에 마스터-배치될 수 있으며, 지방족 에폭사이드는 코어-쉘 고무 및 에폭시 수지 혼합물의 총 중량을 기준으로, 20 내지 40 중량% 범위의 농도로 지환족 에폭사이드를 포함한다. 적합한 에폭시 수지는 또한, 에폭시 수지의 혼합물을 포함할 수 있다.
제1 성분에서 시용될 수 있는 폴리(부타디엔) 고무 입자를 사용하는 예시적인 비제한적인 상업적 코어-쉘 고무 입자 제품은 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(Kane Ace MX 136 로서 상업적으로 입수가능함) 중 코어-쉘 폴리(부타디엔) 고무 분산물(25 중량%의 고무), Epon® 828(Kane Ace MX 153 로서 상업적으로 입수가능함) 중 코어-쉘 폴리(부타디엔) 고무 분산물(33 중량%의 고무), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Kane Ace MX 257로서 상업적으로 입수가능함) 중 코어-쉘 폴리(부타디엔) 고무 분산물(37 중량%의 고무), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Kane Ace MX 150으로서 상업적으로 입수가능함) 중 코어-쉘 폴리(부타디엔) 고무 분산물(40 중량%의 고무), 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(Kane Ace MX 267로서 상업적으로 입수가능함) 중 코어-쉘 폴리(부타디엔) 고무 분산물(37 중량%의 고무)을 포함하되, 상기 각각은 Kaneka Texas Corporation로부터 이용가능하다.
제1 성분에 이용될 수 있는 스티렌-부타디엔 고무 입자를 사용하는 예시적인 비제한적인 상업적 코어-쉘 고무 입자 제품은 저점도 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Kane Ace MX 113로서 상업적으로 입수가능함) 중 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산물(33 중량%의 고무), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Kane Ace MX 125로서 상업적으로 입수가능함) 중 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산물(25 중량%의 고무), D.E.N.TM-438 페놀계 노볼락 에폭시(Kane Ace MX 215로서 상업적으로 입수가능함) 중 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산물(25 중량%의 고무), Araldite® MY-721 다작용성 에폭시(Kane Ace MX 416으로서 상업적으로 입수가능함) 중 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산물(25 중량%의 고무), MY-0510 다작용성 에폭시(Kane Ace MX 451로서 상업적으로 입수가능함) 중 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산물(25 중량%의 고무), Synasia로부터의 Syna Epoxy 21 지환족 에폭시(Kane Ace MX 551로서 상업적으로 입수가능함) 중 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산물(25 중량%의 고무), 및 폴리프로필렌 글리콜(MW 400)(Kane Ace MX 715로서 상업적으로 입수가능함) 중 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산물(25 중량%의 고무)을 포함하되, 이들 각각은 Kaneka Texas Corporation로부터 이용가능하다. 다른 상업적으로 입수가능한 코어-쉘 고무 입자 분산물은 Olin Corporation로부터 이용가능한 Fortegra 352(비스페놀 A 액체 에폭시 수지 중 33 중량%의 코어-쉘 고무 입자)을 포함한다. 다른 상업적으로 입수가능한 코어-쉘 고무 입자 분산물은 ParaloidTM EXL 2650A(Dow로부터 상업적으로 입수가능한(코어-쉘 폴리(부타디엔))을 포함한다.
코어-쉘 고무 입자는 제1 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 5 중량%, 예컨대 적어도 10 중량%, 예컨대 적어도 20 중량%, 예컨대 적어도 22 중량%의 양으로 접착제 조성물의 제1 성분에 존재할 수 있고, 그리고 40 중량% 이하, 예컨대 35 중량% 이하, 예컨대 30 중량% 이하, 예컨대 28 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 코어-쉘 고무 입자는 제1 성분의 총 중량을 기준으로, 5 내지 40 중량%, 예컨대 10 내지 35 중량%, 예컨대 20 내지 30 중량%, 예컨대 22 내지 28 중량%의 양으로 접착제 조성물의 제1 성분에 존재할 수 있다.
코어-쉘 고무 입자는, 에폭시-함유 화합물 대 코어-쉘 고무 입자의 중량비가 적어도 2:1, 예컨대 적어도 2.2:1, 예컨대 적어도 2.3:1일 수 있고 그리고 3.75:1 이하, 예컨대 3.5:1 이하, 예컨대 3.25:1 이하일 수 있는 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 코어-쉘 고무 입자는, 에폭시-함유 화합물 대 코어-쉘 고무 입자의 중량비가 2:1 내지 3.75:1, 예컨대 2.2:1 내지 3.5:1, 예컨대 2.3:1 내지 3.25:1일 수 있는 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 접착제 조성물은 선택적으로 마이카(mica)를 포함할 수 있다. 용어 "마이카"는 일반적으로 시트 실리케이트(필로실리케이트) 미네랄을 지칭한다. 마이카는 백운모 마이카를 포함할 수 있다. 백운모 마이카는 식 KAl2(AlSi3O10)(F,OH)2 또는 (KF)2(Al2O3)3(SiO2)6(H2O)를 갖는 알루미늄 및 칼륨의 필로실리케이트 미네랄을 포함한다. 예시적인 비제한적인 상업적으로 입수가능한 백운모 마이카는 Pacer Minerals로부터 이용가능한 상표명 DakotaPURETM, 예컨대 DakotaPURETM 700, DakotaPURETM 1500, DakotaPURETM 2400, DakotaPURETM 3000, DakotaPURETM 3500 및 DakotaPURETM 4000 하에서 시판되는 제품을 포함한다.
마이카는 제1 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.5 중량%, 예컨대 적어도 1 중량%, 예컨대 적어도 1.5 중량%, 예컨대 적어도 2 중량%의 양으로 접착제 조성물의 제1 성분에 존재할 수 있고, 그리고 6 중량% 이하, 예컨대 4 중량% 이하, 예컨대 3 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 마이카는 제1 성분의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 6 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 4 중량%, 예컨대 1.5 중량% 내지 3 중량%의 양으로 접착제 조성물의 제1 성분에 존재할 수 있다.
대안적으로, 또는 추가적으로, 마이카는 상기 제2 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 1 중량%, 예컨대 적어도 5 중량%, 예컨대 적어도 9 중량%, 예컨대 적어도 10 중량%의 양으로 상기 접착제 조성물의 제2 성분에 존재할 수 있고, 그리고 20 중량% 이하, 예컨대 15 중량% 이하, 예컨대 11 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 마이카는 상기 제2 성분의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 9 중량% 내지 11 중량%의 양으로 상기 접착제 조성물의 제2 성분에 존재할 수 있다.
마이카는, 에폭시-함유 화합물 대 마이카의 중량비가 적어도 7:1, 예컨대 적어도 7.5:1, 예컨대 적어도 8.25:1일 수 있고, 그리고 20:1 이하, 예컨대 16:1 이하, 예컨대 15:1 이하일 수 있는 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 마이카는, 에폭시-함유 화합물 대 마이카의 중량비가 7:1 내지 20:1, 예컨대 7.5:1 내지 16:1, 예컨대 8.25:1 내지 15:1일 수 있는 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 접착제 조성물은 선택적으로 산화칼슘(CaO)를 포함할 수 있다.
산화칼슘은 제1 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.5 중량%, 예컨대 적어도 1 중량%, 예컨대 적어도 1.5 중량%, 예컨대 적어도 2 중량%의 양으로 접착제 조성물의 제1 성분에 존재할 수 있고, 그리고 6 중량% 이하, 예컨대 4 중량% 이하, 예컨대 3 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 산화칼슘은 제1 성분의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 6 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 4 중량%, 예컨대 1.5 중량% 내지 3 중량%의 양으로 접착제 조성물의 제1 성분에 존재할 수 있다.
산화칼슘은, 에폭시-함유 화합물 대 산화칼슘의 중량비가 적어도 18:1, 예컨대 적어도 22:1, 예컨대 적어도 24:1일 수 있고, 그리고 51:1 이하, 예컨대 47:1 이하, 예컨대 45:1 이하일 수 있는 양으로 접착제 조성물의 제1 성분에 존재할 수 있다. 산화칼슘은, 에폭시-함유 화합물 대 산화칼슘의 중량비가 18:1 내지 50:1, 예컨대 22:1 내지 47:1, 예컨대 24:1 내지 45:1일 수 있는 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 접착제 조성물은 선택적으로 실리카(SiO2)를 포함할 수 있다. 실리카는 화염으로 처리되어 3차원 구조를 형성하는 실리카를 포함하는 훈증 실리카(fumed silica)를 포함할 수 있다. 훈증 실리카는 처리되지 않거나 또는 실록산, 예컨대, 예를 들어, 폴리디메틸실록산으로 표면 처리될 수 있다. 예시적인 비제한적인 상업적으로 입수가능한 훈증 실리카는 Evonik Industries로부터 상업적으로 입수가능한 상표명 AEROSIL®, 예컨대 AEROSIL® R 104, AEROSIL® R 106, AEROSIL® R 202, AEROSIL® R 208 하에 시판되는 제품을 포함한다.
실리카는 제1 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.10 중량%, 예컨대 적어도 0.18 중량%, 예컨대 적어도 0.22 중량%, 예컨대 적어도 0.24 중량%의 양으로 접착제 조성물의 제1 성분에 존재할 수 있고, 그리고 0.55 중량% 이하, 예컨대 0.50 중량% 이하, 예컨대 0.45 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 실리카는 제1 성분의 총 중량을 기준으로, 0.10 중량% 내지 0.55 중량%, 예컨대 0.18 중량% 내지 0.50 중량%, 예컨대 0.22 중량% 내지 0.45 중량%의 양으로 접착제 조성물의 제1 성분에 존재할 수 있다.
대안적으로, 또는 추가적으로, 실리카는 상기 제2 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 1 중량%, 예컨대 적어도 2 중량%, 예컨대 적어도 4 중량%의 양으로 상기 접착제 조성물의 제2 성분에 존재할 수 있고, 그리고 10 중량% 이하, 예컨대 8 중량% 이하, 예컨대 6 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 실리카는 상기 제2 성분의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 2 중량% 내지 8 중량%, 예컨대 4 중량% 내지 6 중량%의 양으로 상기 접착제 조성물의 제2 성분에 존재할 수 있다.
실리카는, 에폭시-함유 화합물 대 실리카의 중량비가 적어도 15:1, 예컨대 적어도 18:1, 예컨대 적어도 21:1일 수 있고, 그리고 45:1 이하, 예컨대 42:1 이하, 예컨대 39:1 이하일 수 있는 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 실리카는, 에폭시-함유 화합물 대 실리카의 중량비가 15:1 내지 45:1, 예컨대 18:1 내지 42:1, 예컨대 21:1 내지 39:1일 수 있는 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 접착제 조성물은 규회석을 선택적으로 포함할 수 있다. 규회석은 소량의 철, 알루미늄, 마그네슘, 망간, 티타늄 및/또는 칼륨을 함유할 수 있는 칼슘 이노실리케이트 미네랄(CaSiO3)을 포함한다. 규회석은 1.5 내지 2.1 m2/g, 예컨대 1.8 m2/g의 B.E.T. 표면적 및 6 마이크론 내지 10 마이크론, 예컨대 8 마이크론의 중간 입자 크기를 가질 수 있다. 상업적으로 입수가능한 규회석의 비-제한적인 예는 NYCO Minerals, Inc.로부터 이용가능한 NYAD 400를 포함한다.
규회석은 상기 제2 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 1 중량%, 예컨대 적어도 8 중량%, 예컨대 적어도 12 중량%, 예컨대 적어도 13 중량%의 양으로 상기 접착제 조성물의 제2 성분에 존재할 수 있고, 그리고 25 중량% 이하, 예컨대 20 중량% 이하, 예컨대 17 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 규회석은 제1 성분의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 25 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 12 중량% 내지 17 중량%의 양으로 접착제 조성물의 제1 성분에 존재할 수 있다.
규회석은, 에폭시-함유 화합물 대 규회석의 중량비가 적어도 7:1, 예컨대 적어도 7.5:1, 예컨대 적어도 8.25:1일 수 있고 16:1 이하, 예컨대 15.5:1 이하, 예컨대 15:1 이하일 수 있는 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 규회석은, 에폭시-함유 화합물 대 규회석의 중량비가 7:1 내지 16:1, 예컨대 7.5:1 내지 15.5:1, 예컨대 8.25:1 내지 15:1일 수 있는 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
유용한 점토 광물은 비-이온성 판상 충전제, 예컨대 탈크, 파이로필라이트, 아염소산염, 질석, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 점토 광물은 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.1 중량%, 예컨대 적어도 0.25 중량%, 예컨대 적어도 0.5 중량%의 양으로 제1 성분 및/또는 제2 성분에 존재할 수 있고, 그리고 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 이하, 예컨대 25 중량% 이하, 예컨대 20 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 점토 광물은 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 0.25 중량% 내지 25 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 20 중량%의 양으로 제1 성분 및/또는 제2 성분에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 접착제 조성물의 제1 및/또는 제2 성분은 선택적으로 하나 이상의 보강 충전제를 포함할 수 있다. 개선된 기계적 특성을 제공하기 위해 접착제 조성물에 도입될 수 있는 유용한 보강 충전제는 섬유질 물질 예컨대 유리섬유, 섬유질 이산화티타늄, 섬유질 알루미나, 위스커 유형 탈산칼슘(아라고나이트), 및 탄소 섬유(이는 흑연 및 탄소 나노튜브를 포함함)를 포함한다.
본 발명에 따르면, 다른 충전제, 틱소트로프, 착색제, 염색약 및 다른 물질은 접착제 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 사용될 수 있는 유용한 틱소트로프는 캐스터 왁스, 점토, 오르가노클레이, 섬유 예컨대 합성 섬유 예컨대 Aramid® 섬유 및 Kevlar® 섬유, 아크릴 섬유, 및 조작된 셀룰로스 섬유를 포함하고, 또한, 이용될 수 있다. 유용한 착색제 또는 염색약은 적철 안료, 이산화티타늄, 탈산칼슘, 및 프탈로시아닌 블루를 포함할 수 있다. 틱소트로프와 공조하여 사용될 수 있는 유용한 다른 충전제는 무기 충전제 예컨대 무기 점토 또는 유리 구슬을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 접착제 조성물의 제1 성분 및/또는 제2 성분은 선택적으로 그래핀 탄소 입자를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "그래핀 탄소 입자"는 벌집 결정 격자에 밀집하여 채워진 sp2-결합된 탄소 원자의 1-원자-두께의 평면 시트의 하나 이상의 층을 포함하는 구조를 갖는 탄소 원자를 의미한다. 적층된 층의 평균 수는 100 미만, 예를 들어, 50 미만일 수 있다. 적층된 층의 평균 수는 30 이하, 예컨대 20 이하, 예컨대 10 이하, 예컨대 5 이하일 수 있다. 그래핀 탄소 입자는 실질적으로 평평할 수 있으나; 평면 시트의 적어도 일부분은 실질적으로 만곡되거나, 말리거나(curled), 주름 잡히거나, 또는 구부러질 수 있다. 입자는 전형적으로 회전타원체 또는 등방상 형태를 갖지 않는다. 적합한 그래핀 탄소 입자는 U.S. 공개 번호 2012/0129980의 단락 [0059]-[0065]에 기재되어 있으며, 상기 문헌의 인용된 부분은 본 명세서에 참고로 편입된다. 다른 적합한 그래핀 탄소 입자는 U.S. 공개 번호 2014/0299270의 단락 [0039]-[0054]에 기재되어 있으며, 상기 문헌의 인용된 부분은 본 명세서에 참고로 편입된다.
본 발명에 따르면, 접착제 조성물의 제1 성분은 적어도 하나의 에폭시-함유 화합물, 상기에 기재된 바와 같은 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자, 마이카, 산화칼슘 및 실리카를 포함하거나, 이들로 본질적으로 구성되거나, 또는 이들로 구성될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 접착제 조성물의 제1 성분은, 다른 성분의 최대 양이 제1 성분의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이하일 때, 적어도 하나의 에폭시-함유 화합물, 마이카, 산화칼슘 및 실리카로 본질적으로 구성된다.
본 발명에 따르면, 상기 접착제 조성물의 제2 성분은 적어도 하나의 폴리티올 경화제, 알칸올아민을 포함하는 경화 촉매, 마이카, 규회석 및 실리카 및 선택적으로 상기에 기재된 바와 같은 제2-단계 경화 촉매를 포함하거나, 이들로 본질적으로 구성되거나, 또는 이들로 구성될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 상기 접착제 조성물의 제2 성분은, 다른 성분의 최대 양이 상기 제2 성분의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이하일 때 적어도 하나의 폴리티올 경화제, 알칸올아민을 포함하는 경화 촉매, 마이카, 규회석 및 실리카 및 선택적으로 제2-단계 경화 촉매 및/또는 상기에 기재된 바와 같은 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자로 본질적으로 구성된다.
본 발명에 따르면, 접착제 조성물은, 색상 변화 지시제가 실질적으로 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "색상 변화 지시제"는 경화 공정 동안에 접착제 조성물의 색상을 적어도 부분적으로 변화시키는 화합물을 지칭한다. 색상 변화 지시제의 예는 무기 및 유기 염료, 예컨대 아조 화합물 또는 아조 염료를 포함하되, 이는 Solvent Red 26(1-[[2,5-디메틸-4-[(2-메틸페닐)아조]-페닐]아조]-2-나프톨) 및 Solvent Red 164(1-[[4-[페닐아조]-페닐]아조]-2-나프톨로), 뿐만 아니라 pH 의존적 색상 변화 지시제, 예컨대, 예를 들어, 페놀프탈레인을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 색상 변화 지시제가 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05% 이하의 양으로 접착제 조성물에 존재하면, 접착제 조성물에는 색상 변화 지시제가 "실질적으로 없다". 접착제 조성물에는 색상 변화 지시제가 본질적으로 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 색상 변화 지시제가 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01% 이하의 양으로 접착제 조성물에 존재하면, 접착제 조성물에는 색상 변화 지시제가 "본질적으로 없다". 접착제 조성물에는 색상 변화 지시제가 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 색상 변화 지시제가 접착제 조성물에 존재하지 않으면, 즉, 0.00 중량%이면, 접착제 조성물에는 색상 변화 지시제가 "완전히 없다".
본 발명에 따르면, 접착제 조성물에는 실란이 실질적으로 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 실란이 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이하의 양으로 접착제 조성물에 존재하면, 접착제 조성물에는 실란이 "실질적으로 없다". 접착제 조성물은 실란이 본질적으로 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 실란이 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이하의 양으로 접착제 조성물에 존재하면, 접착제 조성물에 실란이 "본질적으로 없다". 접착제 조성물은 실란이 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 실란이 접착제 조성물에 존재하지 않으면, 즉, 0.00 중량%이면 접착제 조성물에는 실란이 "완전히 없다".
본 발명은 또한, 에폭시-함유 성분, 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자, 및 상기에 기재된 경화 성분 중 임의의 것을 포함하거나, 또는 일부 경우에 이들로 구성되거나, 또는 일부 경우에 이들로 본질적으로 구성되는 접착제 조성물을 제조하는 방법일 수 있고, 상기 방법은 50℃ 미만, 예컨대 0℃ 내지 50℃, 예컨대 15℃ 내지 35℃의 온도에서, 예컨대 주위 온도에서, 에폭시-함유 성분, 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자 및 경화 성분을 혼합하는 것을 포함하거나, 또는 일부 경우에 이들로 구성되거나, 또는 일부 경우에 이들로 본질적으로 구성된다.
본 발명은 또한 2개의 기판 사이에 결합을 형성하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 접착제 조성물의 2-성분을 혼합하는 단계, 상기에 기재된 접착제 조성물을 제1 기판에 도포하는 단계; 상기 접착제 조성물이 상기 제1 기판과 제2 기판 사이에 위치하도록, 제2 기판을 상기 접착제 조성물에 접촉시키는 단계; 및 예를 들어, 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2-단계 경화 공정을 적용하여 상기 접착제 조성물을 경화시키는 단계를 포함하거나, 또는 일부 경우에, 이들로 구성되거나, 또는 일부 경우에 이들로 본질적으로 구성된다.
상기에 기재된 접착제 조성물은 단독으로서, 또는 수많은 상이한 기판 상에 수많은 상이한 방식으로 침착될 수 있는 접착제 시스템의 일부로서, 도포될 수 있다. 접착제 시스템은 수많은 동일 또는 상이한 접착제층을 포함할 수 있다. 접착제층은, 기판 상에 침착되는 접착제 조성물이 당해 분야의 당업자에게 알려진 방법에 의해(예를 들어, 열적 가열에의 노출에 의해) 적어도 부분적으로 경화될 때, 전형적으로 형성된다.
접착제 조성물은 임의의 수의 상이한 방식으로 기판의 표면에 도포될 수 있고, 상기 방식의 비-제한적인 예는 브러쉬, 롤러, 필름, 펠릿, 분무 건 및 도포기 건을 포함한다.
기판(들)에 도포한 후, 접착제 조성물은 경화될 수 있다. 경화는 상기에 논의된 바와 같은 2-단계 경화 공정에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 접착제는 제1 단계 동안 실온 또는 약간의 열 조건에서 경화될 수 있다. 다음으로, 접착제는 기판(들)의 접착제 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는데 충분한 고온에서, 예컨대 적어도 110℃, 예컨대 적어도 120℃, 예컨대 적어도 125℃, 예컨대 적어도 130℃의 온도에서, 그리고 일부 경우에 200℃ 이하, 예컨대 180℃ 이하, 예컨대 170℃ 이하, 예컨대 165℃ 이하의 온도에서, 및 일부 경우에 110℃ 내지 200℃, 120℃ 내지 180℃, 125℃ 내지 170℃, 130℃ 내지 165℃의 온도에서, 그리고 임의의 원하는 기간(예를 들어, 5 분 내지 1 시간) 동안 베이킹 및/또는 경화에 의해 제2 단계 동안에 경화될 수 있다.
접착제 조성물이 기판에 도포되어 경화 공정의 제1-단계에 의해 적어도 부분적으로 경화된 후, 결합된 기판(들)은 인장 방식으로 Instron 모델 5567에 의한 시험 방법 ASTM D1002-10에 따라 측정시, 적어도 1.0 MPa, 예컨대 적어도 1.5 MPa, 예컨대 적어도 2.0 MPa, 예컨대 적어도 2.5 MPa, 예컨대 적어도 3.0 MPa의 주위 온도에 4시간 노출 후의 중첩 전단을 입증할 수 있다.
접착제 조성물이 기판에 도포되어 경화 공정의 제2-단계에 의해 적어도 부분적으로 경화된 후, 결합된 기판(들)은 인장 방식으로 Instron 모델 5567에 의한 시험 방법 ASTM D1002-10에 따라 측정시, 적어도 5.0 MPa, 예컨대 적어도 6.0 MPa, 예컨대 적어도 7.0 MPa, 예컨대 적어도 8.0 MPa, 예컨대 적어도 9.0 MPa, 예컨대 적어도 10.0 MPa의 주위 온도로 4시간 노출 및 30분 동안 130℃에서의 가열 후의 중첩 전단을 입증할 수 있다.
접착제 조성물이 기판에 도포되어 경화 공정의 제2-단계에 의해 적어도 부분적으로 경화된 후, 결합된 기판(들)은 또한, 응집 파괴에 대해 평가될 수 있다. 접착제 결합의 응집 파괴는, 상기 결합이 접착제 결합에 의해 결합된 기판(들)을 분리하는 공정, 예컨대, 예를 들어, 중첩 전단 시험을 거친 후에, 정성적으로 평가될 수 있다. 응집 파괴는, 기판(들)이 분리된 후, 접착제 결합의 파손의 평가이고, 구체적으로 분리된 후에 기판(들) 상에 접착제가 얼마나 많이 남아 있는 지를 평가한다. 응집 파괴는 1 내지 5의 척도로 등급이 매겨지되, 1의 값은 하나의 기판 및 베어 재료(bare material)로서 다른 기판 상에 접착제를 남기는 계면 파괴를 나타내고(하나의 기판은 약 <10%의 표면 피복률(surface coverage)을 가짐), 그리고 5의 값은 기판 둘 모두 상에 대략 같은 두께의 접착제를 남기는 접착제 내의 파괴를 나타낸다(기판 둘 모두는 접착제로 약 >90% 표면 피복률을 가짐). 중간 값은, 하나의 기판이 >90% 표면 피복률의 접착제를 가질 것이고 다른 기판은 접착제로 약 10%의 표면 피복률(2의 값), 접착제로 약 35%의 표면 피복률 접착제(3의 값), 또는 접착제로 약 60%의 표면 피복률(4의 값)을 가질 수 있다는 사실을 기초로 한다.
접착제 조성물이 기판에 도포되어 경화 공정의 제2-단계에 의해 적어도 부분적으로 경화된 후, 결합된 기판(들)은 또한, 웨지 충격에 대해 평가될 수 있다. 웨지 충격 시험은, 충격을 받을 때 접착식으로 결합된 조인트의 파괴 거동을 평가한다. 웨지 충격은 ISO 11343에 따라 측정된다. 자동차 산업에서 허용가능한 값은, 예를 들어, 적어도 10 N/mm, 예컨대 적어도 15 N/mm일 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 놀랍게도, 본 발명의 접착제 조성물 중 알칸올아민의 사용이 알칸올아민을 포함하지 않는 접착제 조성물과 비교하여 개선된 웨지 충격 성능을 초래함을 발견했다. 예를 들어, 웨지 충격은 알칸올아민을 포함하지 않는 비교 접착제 조성물과 비교하여 적어도 50%, 예컨대 적어도 60%, 예컨대 적어도 75%, 예컨대 적어도 90%, 예컨대 적어도 100%까지 개선될 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 개시내용은, 기판 재료 사이의 결합이 중첩 전단 강도 및/또는 T-박리 강도와 관련된 특정 기계적 특성을 제공하는 다양한 잠재적 응용을 위해2개의 기판 재료를 함께 결합하는데 사용되는 접착제 조성물에 관한 것이다. 접착제 조성물은 결합되고 있는 기판 재료의 하나 또는 둘 모두에, 예컨대, 비-제한적인 예로서, 자동차 프레임의 구성요소에 도포될 수 있다. 조각이 정렬되고, 결합 두께를 조절하기 위해 압력 및/또는 스페이서가 추가될 수 있고, 그리고 접착제 조성물은 실온에서 부분적으로 경화될 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물로 형성된 접착제 결합은, 상기 부분이 자동차 조립 공장에서 다른 단계, 예컨대 세척, 전처리, 전착성 코팅 조성물 및 추가의 코팅층 예컨대 프라이머에 의한 코팅, 베이스코트 또는 탑 코트를 거칠 수 있도록 충분한 그린 강도를 제공한다. 접착제 조성물은 세정 또는 미세정(즉, 유성 또는 오일드(oiled) 포함) 기판 표면에 도포될 수 있다. 코팅 조성물로 코팅된 부분은 후속으로, 코팅 조성물을 경화시키기 위해 오븐에서 베이킹된다. 상기 부분이 오븐에서 가열될 때 상기 부분에 도포된 임의의 코팅 조성물의 경화 동안에 또는 별도의 가열 단계 동안에 본 발명의 접착제 조성물은 2-단계 경화 공정의 제2 단계를 거칠 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 의해 결합될 수 있는 적합한 기판 재료는, 비제한적으로, 재료 예컨대 금속 또는 금속 합금, 유리, 천연 물질 예컨대 목재, 중합체성 재료 예컨대 하드 플라스틱, 또는 복합 재료를 포함한다. 본 발명의 접착제는 다양한 자동차 또는 산업적 적용에서 사용하는데 특히 적합하다.
본 발명은 또한, 적어도 부분적으로 경화된 상태에서 본 발명의 접착제 조성물에 의해 하나 이상의 기판 사이에 형성된 접착제 결합에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "구조 접착제"는 분당 1.3 mm의 당김 속도로 인장 방식으로 Instron 5567 기계를 사용하여 ASTM D1002-10에 따라 측정시, 5 MPa 초과의 중첩 전단 강도를 갖는 2-단계 경화 공정 후, 하중 지지 조인트를 생성하는 접착제를 의미한다.
본 상세한 설명의 목적 상, 본 발명은 명백하게 반대되는 경우를 제외하고 대안적인 변동 및 단계 시퀀스을 가정할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 임의의 작동 예 이외에서, 또는 달리 나타내는 경우에, 예를 들어, 명세서 및 청구범위에서 사용된 성분의 양을 표현하는 모든 수치는 모든 사례에서 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 상반되게 나타내지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구항들에서 제시된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득되는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고 균등론의 적용을 청구항의 범위로 제한하는려 시로는 아니지만, 각각의 수치 파라미터는 보고된 유효숫자의 숫자에 비추어 그리고 통상적인 반올림 기법을 적용하여 적어도 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 나타내는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 예에서 제시된 수치는 가능한 정확하게 보고된다. 그러나 임의의 수치는, 그것의 각각의 테스트 측정에서 발견된 표준 변동으로부터 반드시 생기는 특정 오류를 본질적으로 포함한다.
또한, 본 명세서에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위-범위를 포함하려는 것임이 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1값 및 인용된 최대값 10 사이(및 그것을 포함하는), 즉, 1 이상의 최소값 또는 및 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위-범위을 포함하도록 의도된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "포함하는(including)", "함유하는(containing)" 및 유사한 용어는 "포함하는(comprising)"과 동의어인 것으로 본원의 맥락에서 이해되고, 따라서 개방형이며, 추가의 미기재 또는 미인용된 요소, 물질, 성분 또는 방법 단계들의 존재를 배제하는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "로 구성되는(consisting of)"은 임의의 불특정된 요소, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 본원의 맥락에서 이해된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "로 본질적으로 구성되는(consisting essentially of)"은 명시된 요소, 물질, 성분 또는 방법 단계들 및 기재되고 있는 것의 "기본 및 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들"을 포함하는 본원의 맥락에서 이해된다.
본원에서, 단수의 사용은, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 복수를 포함하고, 복수는 단수를 포괄한다. 예를 들어, 본 명세서에서 폴리티올 경화제, 에폭시-함유 화합물, 경화 촉매, 폴리올, 무수물, 및 이산을 언급하지만, 이들 성분의 조합(즉, 복수)이 사용될 수 있다. 또한, 본원에서, "또는"의 사용은, "및/또는"이 특정 사례에서 명백하게 사용될 수 있더라도, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, "및/또는"을 의미한다.
본 발명의 구체적인 양태가 상세히 기재되었지만, 세부사항들에 대한 다양한 변형 및 대안이 본 개시내용의 전체적인 교시에 비추여 개발될 수 있음은 당해 분야의 당업자에 의해 인정될 것이다. 따라서, 개시된 특정한 배열은 단지 예시적인 것이며 부가된 청구범위의 전체 폭 및 이의 임의의 및 모든 등가물이 제공된 본 발명의 범위로 제한되지 않는 것을 의미한다.
양태
접착제 조성물로서,
제1 성분; 및
상기 제1 성분과 화학적으로 반응하는 제2 성분으로서,
폴리티올 경화제; 및
알칸올아민을 포함하는 상기 제2 성분
을 포함하는 접착제 조성물.
2. 양태 1에 있어서, 상기 제1 성분은 하나 이상의 에폭시-함유 화합물을 포함하는, 접착제 조성물.
3. 양태 1 또는 2에 있어서, 상기 폴리티올 경화제는 1.1:1 내지 5:1의 상기 제1 성분으로부터의 에폭사이드 작용기 대 상기 제2 성분으로부터의 티올 작용기의 비를 제공하는데 충분한 양으로 상기 제2 성분에 존재하는, 접착제 조성물.
4. 이전의 양태 중 임의의 것에 있어서, 상기 제1 성분은 코어-쉘 고무 입자를 추가로 포함하는, 접착제 조성물.
5. 이전의 양태 중 임의의 것에 있어서, 상기 폴리티올 경화제는 펜타에리트리톨 테트라-3-머캅토프로피오네이트를 포함하는, 접착제 조성물.
6. 이전의 양태 중 임의의 것에 있어서, 상기 폴리티올 경화제 대 알칸올아민의 중량비는 1:1 내지 22:1인, 접착제 조성물.
7. 이전의 양태 중 임의의 것에 있어서, 환형 삼차 아민을 포함하는 제1-단계 경화 촉매를 추가로 포함하는, 접착제 조성물.
8. 이전의 양태 중 임의의 것에 있어서, 상기 알칸올아민은 트리에탄올아민을 포함하는, 접착제 조성물.
9. 이전의 양태 중 임의의 것에 있어서, 상기 알칸올아민은 상기 제2 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.5 중량%의 양으로 상기 접착제 조성물의 제2 성분에 존재하는, 접착제 조성물.
10. 이전의 양태 중 임의의 것에 있어서, 상기 접착제 조성물은 제2-단계 경화 촉매를 추가로 포함하고, 상기 제2-단계 경화 촉매는 바람직하게는 열-활성화된 잠재적 경화 촉매를 포함하는, 접착제 조성물.
11. 이전의 양태 중 임의의 것에 있어서, 상기 접착제 조성물은 2-단계 경화 공정에 의해 경화되되, 제1-단계는, 외부 에너지원으로부터 활성화 없이 상기 접착제 조성물을 부분적으로 경화시키기 위해 혼합될 때 상기 제1 성분과 상기 제2 성분의 적어도 일부분이 화학적으로 반응하는 것을 포함하고, 상기 제2-단계는 상기 접착제 조성물을 추가로 경화시키기 위해 외부 에너지원을 상기 접착제 조성물에 적용하는 것을 포함하고, 상기 제2-단계의 외부 에너지원은 바람직하게는, 적어도 30분의 기간 동안 상기 접착제 조성물을 적어도 110℃의 온도로 가열시키기 위해 외부 열원의 적용을 포함하는, 접착제 조성물.
12. 양태 11에 있어서, 상기 제1-단계 후의 접착제 조성물은 인장 방식으로 Instron 모델 5567에 의한 시험 방법 ASTM D1002-10에 따라 측정시, 적어도 1.0 MPa의 중첩 전단을 가지고/거나 상기 제2-단계 후의 접착제 조성물은 인장 방식으로 Instron 모델 5567에 의한 시험 방법 ASTM D1002-10에 따라 측정시, 적어도 5.0 MPa의 중첩 전단을 갖는, 접착제 조성물.
13. 이전의 양태 중 임의의 것에 있어서, 상기 접착제 조성물에 색상 변화 지시제, 방향족 아민 경화 촉매 및/또는 실란이 실질적으로 없는, 접착제 조성물.
14. 2개의 기판 사이에 결합을 형성하는 방법으로서,
이전의 양태 중 임의의 것의 접착제 조성물을 제1 기판에 도포하는 단계;
상기 접착제 조성물이 상기 제1 기판과 제2 기판 사이에 위치하도록, 제2 기판을 상기 접착제 조성물에 접촉시키는 단계; 및
2-단계 경화 공정으로 상기 접착제 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 방법.
15. 양태 14에 있어서, 제1 기판 및 제2 기판은 자동차 프레임의 구성요소를 포함하는, 방법.
본 발명의 예시는 하기 실시예이지만, 본 발명을 그것의 세부사항으로 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 달리 나타내지 않는 한, 하기 실시예에서뿐만 아니라 명세서 전체의 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
실시예 A: 폴리카프로락톤 디올 변형된 에폭시 수지의 합성
948 g의 메틸헥사하이드로프탈산 무수물("MHHPA", 이는 Dixie Chemical로부터 상업적으로 입수가능함) 및 4,054.7 g의 Epon 828(Hexion Specialty Chemicals로부터 상업적으로 입수가능한 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지)는 모터 구동 스테인레스강 교반 블레이드, 수냉 콘덴서, 질소 블랭킷, 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결된 온도계를 가지고 있는 가열 맨틀이 장착된 12-리터의 4-구 주전자에 첨가되었다. 플라스크의 내용물은 90℃로 가열되었고 30분 동안 유지되었다. 2,064.0 g의 Capa 2077A(Perstorp Group로부터 상업적으로 입수가능한 폴리카프로락톤계 디올)는 첨가되었고, 반응 혼합물은 30분 동안 90℃에서 유지되었다. 395.9 g의 Epon 828 및 46.4 g의 트리페닐 포스핀(Sigma Aldrich로부터 이용가능함)은 첨가되었고, 혼합물은 발열되었고, 발열 후 120℃로 가열되었다. 산가가 적정 시약으로서 메탄올 중 Metrohm 888 Titrando 및 0.1 N KOH 용액을 사용하는 적정에 의해 2 mg KOH/g 미만일 때까지 반응 혼합물은 120℃로 유지되었다. 반응 온도는 80℃로 냉각되었고, 그리고 수지는 플라스크로부터 부었다. 이러한 에폭시 부가물의 에폭시 당량은 빙초산 중 Metrohm 888 Titrando 및 0.1 N 과염소산을 사용하는 적정에 의해 측정시 424 g/에폭사이드였다. 중량 평균 분자량은 Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기) 및 폴리스티렌 표준을 가지고 있는 Waters 2695 분리 모듈을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정시, 3,670 g/mol였다. 테트라하이드로푸란(THF)은 1　ml min-1의 유량으로 용출액으로서 사용되었고, 그리고 2개의 PL 겔 혼합된 C 칼럼이 분리하기 위해 사용되었다. 이러한 절차에 의해 제조된 에폭시 부가물은 하기 실시예에서 CAPA 디-/MHHPA/Epon 828로 칭한다.
실시예 B: 폴리카프로락톤 테트라올 변형된 에폭시 수지의 합성
1,038.6 g의 MHHPA 및 4,439.3 g의 Epon 828는 모터 구동 스테인레스강 교반 블레이드, 수냉 콘덴서, 질소 블랭킷, 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결된 온도계를 가지고 있는 가열 맨틀이 장착된 12-리터의 4-구 주전자에 첨가되었다. 플라스크의 내용물은 90℃로 가열되었고 30분 동안 유지되었다. 1,589.1 g의 Capa 4101(Perstorp Group로부터 상업적으로 입수가능한 폴리카프로락톤계 테트라올)는 첨가되었고, 반응 혼합물은 30분 동안 90℃에서 유지되었다. 433.5 g의 Epon 828 및 43.6 g의 트리페닐포스핀을 첨가하고 혼합물은 발열되었고, 발열 후 120℃로 가열되었다. 반응 혼합물은, 산가가 상기에 기재된 절차에 따른 적정에 의해 측정시, 2 mg KOH/g 미만일 때까지 120℃에서 유지되었다. 반응 혼합물은 80℃로 냉각되었고, 수지는 플라스크로부터 부었다. 이러한 에폭시 부가물의 에폭시 당량은 상기에 기재된 절차에 따른 적정에 의해 측정시, 412 g/에폭사이드였다. 중량 평균 분자량은 상기에 기재된 절차에 의해 측정시, 18,741 g/mol였다. 이러한 절차에 의해 제조된 에폭시 부가물은 하기 실시예에서 CAPA 테트라-/MHHPA/Epon 828로 칭한다.
접착제 조성물의 제조
아래에 기재된 실시예 1-6의 접착제 조성물은 Speedmixer DAC 600FVZ(FlackTeck, Inc.로부터 상업적으로 입수가능함)을 사용하여 수행된 모든 비-수동 혼합과 함께 하기 절차에 따라 제조되었다: 아래에 기재된 각각의 접착제 조성물에 대해, 파트 A의 "수지" 하에 포함된 성분은 조합되었고 2,350 회전수/분("RPM")에서 1분 동안 혼합되었다. 혼합물은 실온(약 23℃)으로 냉각되었다. 그 다음 파트 A의 "충전제"로서 열거된 성분이 첨가되고 2,350 RPM에서 1분 동안 혼합되었다. 혼합물은 스팻툴라로 검사되었고, 필요하면, 균일성을 확보하기 위해 추가 혼합 시간을 제공했다. 별개의 용기에서, 파트 B의 모든 성분은 조합되었고, 2,350 RPM에서 30초 동안 혼합되었다. 혼합물은 스팻툴라로 검사되었고, 필요하면, 균일성을 확보하기 위해 추가 혼합 시간을 제공했다. 파트 A 대 파트 B의 19.2:35.4 중량 혼합비를 목표로 했다. 파트 A 및 파트 B의 적절한 중량이 조합되었고, 20초 동안 스팻툴라를 사용하여 수작업으로 혼합되었다.
접착제 조성물은 기판에 도포되었고, 경화 후에, 접착제가 상부에 형성된 기판은 하기 절차에 따라 중첩 전단 강도에 대해 시험되었다: 사용된 기판은 ACT로부터의 0.79mm x 25mm x 100mm 핫 딥 아연도금된(HDG) 강철 패널("쿠폰")이었다. 쿠폰은 하나의 끝에서 12.5 mm에서 스크라이브되었다. 얇은 오일 코팅(Quaker Ferrocote® 61A US)은 스크라이브된 면적 내의 쿠폰 상에 고르게 도포되었다. 그 다음, 접착제는 결합 어셈블리의 쿠폰의 하나에 도포되었다. 결합 두께의 균일성은 0.25mm 유리 스페이서 비드의 첨가에 의해 보장되었다. 스페이서 비드는 재료 위에 고르게 뿌려져서, 총 결합 영역의 5% 이하를 덮었다. 다른 시험 쿠폰은 결합 영역 상에 배치되었고, 스프링-장착된 클립은 결합의 각 측면에 하나씩 부착되어 어셈블리를 함께 고정했다. 삐져나온(squeeze out) 과잉 접착제는 스팻툴라로 제거되었다. 결합 어셈블리는 4시간 동안 주위 조건 하에서 보관된 후, 30분 동안 160℃에서 베이킹했다. 중첩 전단 시험은 ASTM D1002-10에 따라 수행되었다. 본드는 웨지 액션 그립에 삽입되었고 인장 방식으로 Instron 모델 5567을 사용하여 1.3 mm/min의 속도로 갈라놓았다. 전단 강도 및 파단 연신율은 Instron의 Blue Hill 소프트웨어 패키지에 의해 계산되었다. 파단 연신은 파단시 액션 그립의 변위였다. 일부 사례에서, 중첩 전단 강도는 4 시간 및 24 시간 동안 주위 온도에서 보관 후에 측정되었다.
일부 사례에서, 응집 파괴는, 접착제 결합에 의해 결합된 기판(들)을 분리하는 공정, 예컨대, 예를 들어, 중첩 전단 시험 또는 웨지 충격 시험을 거친 후에, 결합을 평가하여 정성적으로 결정되었다. 본드의 응집 파괴는 1 내지 5의 척도로 등급이 매겨지되, 1의 값은 본드 및 기판의 계면 파괴를 나타내는데, 이는 베어 메탈로서 하나의 기판 및 다른 기판 상에 접착제를 남기고(즉, 하나의 기판은 결합된 기판이 떼어내진 후에 <10%의 접착 표면 피복률을 가짐), 그리고 5의 값은 기판 둘 모두 상에 대략 같은 두께의 접착제를 남기는 접착제 결합 내의 파괴를 나타낸다(기판 둘 모두는 접착제로 약 >90% 표면 피복률을 가짐). 중간 값은, 시각적으로 점검한 바와 같이, 하나의 기판이 >90% 표면 피복률의 접착제를 가지며, 다른 기판은 접착제로 약 10%의 표면 피복률(2의 값), 접착제로 약 35%의 표면 피복률 접착제(3의 값), 또는 접착제로 약 60%의 표면 피복률(4의 값)을 갖는다는 사실을 기초로 했다.
실시예 1
[표 1A]
실시예 1의 접착제 1 및 2에 대한 성분(g)
Figure pct00001
[표 1B]
실시예 1의 접착제 1 및 2에 대한 중첩 전단, 응집 파괴, 및 파단 연신율 데이터
Figure pct00002
실시예 1의 접착제 조성물은, 폴리티올 경화제의 기능성이 접착제 조성물의 특성에 미치는 영향을 나타낸다. 구체적으로, 사작용성 폴리티올을 포함한 접착제 2는, 삼-작용성 폴리티올을 포함한 접착제 1과 비교하여, 실온에서 4-시간 경화 다음에 그리고 (30 분 동안 160℃에서 베이킹하는) 경화 공정의 제2 단계 다음에 더 큰 중첩 전단 강도 및 더 큰 파단 연신율을 가졌다. 추가로, 응집 파괴는 단독으로 경화된 접착제와 비교하여, 경화의 제2 단계 다음에 접착제 1 및 접착제 2 둘 모두에서 개선되었다.
실시예 2
[표 2A]
실시예 2의 접착제 3 내지 7에 대한 성분(g)
Figure pct00003
[표 2B]
실시예 2의 접착제 3 내지 7에 대한 중첩 전단, 응집 파괴, 및 파단 연신율
Figure pct00004
이들 데이터는, (알칸올아민 또는 임의의 추가의 촉매 없는) 접착제 3이 실온에서 경화되지 않았지만, 알칸올아민(접착제 4) 또는 촉매(접착제 5, 6)의 존재가 실온 경화를 개선했음을 나타낸다. 알칸올아민과 이차 경화 촉매의 조합은 단독과 비교하여 실온 및 제2 단계 경화 둘 모두를 개선했다.
실시예 3
[표 3A]
실시예 3의 접착제 7 내지 9에 대한 성분(g)
Figure pct00005
[표 3B]
실시예 3의 접착제 7 내지 9에 대한 중첩 전단, 응집 파괴, 및 파단 연신율 데이터
Figure pct00006
실시예 3의 접착제 조성물은, 에폭시-함유 화합물 대 폴리티올 경화제의 중량비가 접착제 조성물의 특성에 미치는 영향을 나타낸다.
실시예 4
[표 4A]
실시예 4의 접착제 8 내지 11에 대한 성분(g)
Figure pct00007
[표 4B]
실시예 4의 접착제 8 내지 11에 대한 중첩 전단, 응집 파괴, 및 파단 연신율 데이터
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 4의 접착제 조성물은, 제2 단계 경화 촉매 및 에폭시-함유 화합물 대 폴리티올 경화제의 중량비가 접착제 조성물의 특성에 미치는 영향을 나타낸다.
실시예 5
[표 5A]
실시예 5의 접착제 8 및 12에 대한 성분(g)
Figure pct00010
[표 5B]
실시예 5의 접착제 8 및 12에 대한 중첩 전단, 응집 파괴, 및 파단 연신율 데이터
Figure pct00011
실시예 5의 접착제 조성물은, 제2 단계 경화 촉매가 접착제 조성물의 전체 베이킹 특성을 개선함을 나타낸다.
실시예 6
아래의 접착제 조성물 및 결합은 상기에 논의된 절차에 따라 제조되었고, 단, Wedolit N 22-3 오일은 Ferrocote 61A 오일 대신에 사용되었고, 그리고 유리 스페이서 비드는 도포된 접착제 조성물의 최상부에 뿌려지는 것 대신에 접착제 조성물과 혼합되었다.
아래의 접착제 조성물은 상기에 기재된 절차에 따라 중첩 전단 강도에 대해 시험되었고, 단, 1.0 mm/min의 당김 속도가 1.3 mm/min 대신에 사용되었다.
접착제 조성물은 ISO 11343에 따라 웨지 충격 강도에 대해 또한 시험되었다. 3개의 시료는 각각의 시험 조건에 대해 시험되었다. 사용된 기판은 ISO 방법에서 상술된 바와 같이 시험 쿠폰으로 형상화된 0.8 mm 두께 냉간 압연된 강철(CRS)이었다. 접착제는 쿠폰의 상승된 단부에 면적 20mm x 30mm에 도포되었다. 접착제의 두께는 유리 스페이서 비드를 사용하여 0.25 mm 직경으로 유지되었다. 결합 어셈블리는 스프링 장입된 클립과 함께 고정되었고 과잉 접착제는 스팻툴라로 제거되었다. 시험편은 주위 온도에서 2시간 동안, 그 다음 30분 동안 175℃에서 경화되었다. 결합은 주위 온도에서 Instron 모델 CEAST 9350 실행을 사용하여 시험되었다.
[표 6A]
실시예 6의 접착제 13 내지 18에 대한 성분(g)
Figure pct00012
[표 6B]
실시예 6의 실시예 13 내지 18 중 중첩 전단, 응집 파괴, 및 웨지 충격 데이터
Figure pct00013
Figure pct00014
실시예 6의 접착제 조성물은, 본 조성물이 알칸올아민을 포함할 때 웨지 충격 및 중첩 전단 강도의 개선을 나타낸다.
수많은 수정 및 변형이 본 명세서에 기재되고 예시된 넓은 발명적 개념을 벗어나지 않으면서 상기 개시내용에 비추어 가능함이 당업자에게 인정될 것이다. 따라서, 전술한 개시내용은 본원의 다양한 예시적인 양태를 단지 예시하는 것이고 수많은 수정 및 변형은 본원 및 첨부된 청구항들의 사상 및 범위 내에 있는 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (15)

  1. 접착제 조성물로서,
    제1 성분; 및
    상기 제1 성분과 화학적으로 반응하는 제2 성분으로서,
    폴리티올 경화제; 및
    알칸올아민을 포함하는 상기 제2 성분
    을 포함하는, 접착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 성분은 하나 이상의 에폭시-함유 화합물을 포함하는, 접착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 성분은 코어-쉘 고무 입자를 추가로 포함하는, 접착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리티올 경화제는 1.1:1 내지 5:1의 상기 제1 성분으로부터의 에폭사이드 작용기 대 상기 제2 성분으로부터의 티올 작용기의 비를 제공하는데 충분한 양으로 상기 제2 성분에 존재하는, 접착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리티올 경화제는 펜타에리트리톨 테트라-3-머캅토프로피오네이트를 포함하는, 접착제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리티올 경화제 대 알칸올아민의 중량비는 1:1 내지 22:1인, 접착제 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 알칸올아민은 트리에탄올아민을 포함하는, 접착제 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 알칸올아민은 상기 제2 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.5 중량%의 양으로 상기 접착제 조성물의 제2 성분에 존재하는, 접착제 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 환형 삼차 아민을 포함하는 제1-단계 경화 촉매를 추가로 포함하는, 접착제 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 접착제 조성물은 제2-단계 경화 촉매를 추가로 포함하고, 상기 제2-단계 경화 촉매는 바람직하게는 열-활성화된 잠재적 경화 촉매를 포함하는, 접착제 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 접착제 조성물은 색상 변화 지시제, 방향족 아민 경화 촉매 및/또는 실란이 실질적으로 없는, 접착제 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 접착제 조성물은 2-단계 경화 공정에 의해 경화되되, 제1-단계는, 외부 에너지원으로부터 활성화 없이 상기 접착제 조성물을 부분적으로 경화시키기 위해 혼합될 때 상기 제1 성분과 상기 제2 성분의 적어도 일부분이 화학적으로 반응하는 것을 포함하고, 상기 제2-단계는 상기 접착제 조성물을 추가로 경화시키기 위해 외부 에너지원을 상기 접착제 조성물에 적용하는 것을 포함하고, 상기 제2-단계의 외부 에너지원은 바람직하게는, 적어도 30분의 기간 동안 상기 접착제 조성물을 적어도 110℃의 온도로 가열시키기 위해 외부 열원의 적용을 포함하는, 접착제 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 제1-단계 후의 접착제 조성물은 인장 방식으로 Instron 모델 5567에 의한 시험 방법 ASTM D1002-10에 따라 측정시, 적어도 1.0 MPa의 중첩 전단을 가지고/거나 상기 제2-단계 후의 접착제 조성물은 인장 방식으로 Instron 모델 5567에 의한 시험 방법 ASTM D1002-10에 따라 측정시, 적어도 5.0 MPa의 중첩 전단을 갖는, 접착제 조성물.
  14. 2개의 기판 사이에 결합을 형성하는 방법으로서,
    청구항 1의 접착제 조성물을 제1 기판에 도포하는 단계;
    상기 접착제 조성물이 상기 제1 기판과 제2 기판 사이에 위치하도록, 제2 기판을 상기 접착제 조성물에 접촉시키는 단계; 및
    2-단계 경화 공정으로 상기 접착제 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 제1 기판 및 제2 기판은 자동차 프레임의 구성요소를 포함하는, 방법.
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