TW201920572A - 雙成份結構之黏著劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係針對一種黏著劑組合物，其包含：第一成份；及第二成份，其與該第一成份進行化學反應，該第二成份包含：聚硫醇固化劑；及烷醇胺。亦揭示在兩個基板之間形成結合之方法及黏性結合。

Description

雙成份結構之黏著劑
本發明係關於黏著劑組合物，且更特定而言關於2K黏著劑組合物。
黏著劑應用於廣泛多樣之應用中，從而將兩種或更多種基板材料結合在一起。舉例而言，黏著劑可用於將風力機葉片結合在一起或將汽車結構成份結合在一起。
本發明係針對雙成份(2K)黏著劑組合物，其提供足夠結合強度，易於塗覆，且在適用時，具有足夠長之適用期以用於將基板材料結合在一起。
本發明之一個態樣提供一種黏著劑組合物，其包含：第一成份；及第二成份，其與第一成份進行化學反應，第二成份包含：聚硫醇固化劑；及烷醇胺。
本發明之另一態樣提供一種用於在兩個基板之間形成結合之方法，其包含：將本發明之黏著劑組合物塗覆於第一基板；使第二基板與黏著劑組合物接觸，因此黏著劑組合物位於第一基板與第二基板之間；且藉由兩步固化製程使黏著劑組合物固化。
本發明之另一態樣提供一種黏性結合，其藉由本發明之黏著劑組合物以至少部分固化之狀態形成於一或多個基板之間。
本發明係針對一種黏著劑組合物，其包含第一成份及與第一成份進行化學反應之第二成份，第二成份包含聚硫醇固化劑及烷醇胺。黏著劑組合物可能係結構性黏著劑組合物。黏著劑組合物可能用於將兩種基板材料結合在一起以用於廣泛多樣之潛在應用，在該等應用中基板材料之間的結合可能提供有關延長性、抗拉強度、搭接剪強度、T-剝離強度、模數、楔衝擊或衝擊剝離強度之特定機械特性。將黏著劑塗覆於結合之一種材料或兩種材料上。對齊片塊，且可能添加壓力及間隔物以控制結合厚度。
根據本發明，黏著劑組合物包含雙成份(「2K」)黏著劑組合物。如本文所用，「雙成份黏著劑組合物」(或「2K黏著劑組合物」)指代一種組合物，其中至少一部分反應性成份在混合時立即反應且固化，且無需自外部能源活化，諸如在環境條件下或在微熱條件下。本領域中之技術者之一理解，黏著劑組合物之兩種成份彼此分開儲存且僅在塗覆黏著劑組合物之前混合。本發明之2K黏著劑組合物可能進行兩步固化製程，其中(1)至少一部分第一成份與第二成份在混合時進行化學反應以使黏著劑組合物在無外部能源活化之情況下部分固化，接著(2)將外部能源施加於黏著劑組合物以進一步固化黏著劑組合物。如本文進一步定義，環境條件大體指代室溫(約23℃)及濕度條件(例如，約50%)或將黏著劑塗覆於基板之領域中所通常發現的溫度及濕度條件，而微熱條件係稍微超過環境溫度諸如(例如)10%或更高之溫度，但其大體低於兩步固化製程之第二步驟的固化溫度。
根據本發明，黏著劑組合物包含第一成份。第一成份包含一或多種含環氧基化合物。
可能適用於第一成份之含環氧基化合物可能包含聚環氧化物。合適聚環氧化物包括雙酚A之聚縮水甘油醚，諸如Epon® 828及1001環氧樹脂，及雙酚F二環氧化物，諸如Epon® 862，該等聚環氧化物可商購自Hexion Specialty Chemicals, Inc。其他合適聚環氧化物包括多元醇之聚縮水甘油醚、多羧酸之聚縮水甘油醚、衍生自烯烴系不飽和脂環族化合物之環氧化作用的聚環氧化物、衍生自烯烴系不飽和非芳族環狀化合物之環氧化作用的聚環氧化物、環氧分子中含有氧伸烷基之聚環氧化物及環氧酚醛清漆樹脂。另外其他合適含環氧基化合物包括環氧化雙酚A酚醛清漆、環氧化酚醛清漆、環氧化甲酚酚醛清漆及三縮水甘油對胺苯酚雙馬來亞醯胺。含環氧基化合物可能亦包含環氧二聚體酸加成物。環氧二聚體酸加成物可能作為包含以下之反應物的反應產物而形成：二環氧化物化合物(諸如雙酚A之聚縮水甘油醚)及二聚體酸(諸如C36二聚體酸)。含環氧化物化合物可能亦包含羧基封端丁二烯-丙烯腈共聚物改質之含環氧化物化合物。含環氧化物化合物可能亦包含環氧化蓖麻油。
根據本發明，含環氧基化合物可能包含環氧樹脂-加成物。第一成份可能包含一或多種環氧樹脂-加成物。如本文所用，術語「環氧樹脂-加成物」指代一種反應產物，其包含環氧化合物之殘基及至少一種不包括環氧化物官能基之其他化合物。舉例而言，環氧樹脂-加成物可能包含包括以下之反應物的反應產物：(1)環氧化合物、多元醇及酸酐；(2)環氧化合物、多元醇及二酸；或(3)環氧化合物、多元醇、酸酐及二酸。
根據本發明，用於形成環氧樹脂-加成物之環氧化合物可能包含可能包括於第一成份中之上文所列含環氧基化合物之任一者。
根據本發明，用於形成環氧樹脂-加成物之多元醇可能包括二醇、三醇、四醇及更高官能性多元醇。亦可使用該等多元醇之組合。多元醇可能基於衍生自以下之聚醚鏈：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇及類似物以及其混合物。多元醇亦可基於衍生自己內酯的開環聚合之聚酯鏈(此後稱為基於聚己內酯的多元醇)。合適多元醇亦可包括聚醚多元醇、聚胺酯多元醇、聚脲多元醇、丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚矽氧烷多元醇及其組合。亦可使用與多元醇對應之多胺，且在此情況中，將用二酸及酸酐形成醯胺而非羧酸酯。
多元醇可能包含基於聚己內酯的多元醇。基於聚己內酯的多元醇可能包含封端有一級羥基之二醇、三醇或四醇。市售基於聚己內酯的多元醇包括彼等來自Perstorp Group之以商標名Capa™出售的彼等物，諸如(例如) Capa 2054、Capa 2077A、Capa 2085、Capa 2205、Capa 3031、Capa 3050、Capa 3091及Capa 4101。
多元醇可能包含基於聚四氫呋喃之多元醇。基於聚四氫呋喃之多元醇可能包含封端有一級羥基之二醇、三醇或四醇。市售基於聚四氫呋喃之多元醇包括以商標名Terathane®出售之彼等物，諸如可獲自Invista 之Terathane® PTMEG 250及Terathane® PTMEG 650，其係線性二醇之摻合物，其中藉由重複伸丁基醚基分離羥基。此外，亦可使用可獲自Cognis Corporation、以商標名Pripol®、Solvermol™及Empol®出售之基於二聚體二醇的多元醇，或生物型多元醇，諸如可獲自BioBased Technologies之四官能化多元醇Agrol 4.0。
根據本發明，用於形成環氧樹脂-加成物之酸酐可能包含本領域中已知的任何合適酸酐。舉例而言，酸酐可能包含六氫鄰苯二甲酸酐及其衍生物(例如，甲基六氫鄰苯二甲酸酐)；鄰苯二甲酸酐及其含生物(例如，甲基鄰苯二甲酸酐)；順丁烯二酸酐；琥珀酸酐；偏苯三酸酐；均苯四甲酸二酸酐(PMDA)；3,3',4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酸酐(ODPA)；3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酸酐(BTDA)；及4,4'-二鄰苯二甲酸(六氟亞異丙基)酸酐(6FDA)。
根據本發明，用於形成環氧樹脂-加成物之二酸可能包含本領域中已知的任何合適二酸。舉例而言，二酸可能包含鄰苯二甲酸及其衍生物(例如，甲基鄰苯二甲酸)、六氫鄰苯二甲酸及其衍生物(例如，甲基六氫鄰苯二甲酸)、順丁烯二酸、琥珀酸、己二酸及類似物。
根據本發明，環氧樹脂-加成物可能包含二醇、單酸酐或二酸及二環氧化合物，其中環氧樹脂-加成物中之二醇、單酸酐(或二酸)及二環氧化合物之莫耳比範圍可能係0.5:0.8:1.0至0.5:1.0:6.0。
根據本發明，環氧樹脂-加成物可能包含三醇、單酸酐或二酸及二環氧化合物，其中環氧樹脂-加成物中之三醇、單酸酐(或二酸)及二環氧化合物之莫耳比範圍可能係0.5:0.8:1.0至0.5:1.0:6.0。
根據本發明，環氧樹脂-加成物可能包含四醇、單酸酐或二酸及二環氧化合物，其中環氧樹脂-加成物中之四醇、單酸酐(或二酸)及二環氧化合物之莫耳比範圍可能係0.5:0.8:1.0至0.5:1.0:6.0。
在使用環氧樹脂-加成物時，以第一成份之總重量計，其可以至少0.5重量%之量存在於黏著劑組合物之第一成份中，諸如至少3重量%、諸如至少9重量%、諸如至少12重量%，且可以不超過50重量%之量存在，諸如不超過40重量%、諸如不超過35重量%、諸如不超過28重量%。以第一成份之總重量計，環氧加成物可以0.5重量%至50重量%之量存在於第一成份中，諸如3重量%至40重量%、諸如9重量%至35重量%、諸如12重量%至28重量%。
根據本發明，黏著劑組合物進一步包含與第一成份進行化學反應之第二成份。
根據本發明，第二成份包含聚硫醇固化劑。如本文所用，「聚硫醇固化劑」指代具有至少兩個硫醇官能基(-SH)之化學化合物，且可能用於在組合黏著劑組合物之第一與第二成份時藉由與第一成份之含環氧基化合物反應以形成聚合基質從而「固化」黏著劑組合物。如本文所用，如與本文所述黏著劑組合物相連使用，術語「固化(cure/cured)」或類似術語意指至少一部分形成黏著劑組合物之成份經交聯以形成黏性層或黏性結合。此外，固化黏著劑組合物指代使該組合物處於固化條件，使黏著劑組合物之成份的反應性官能基反應，且使組合物之至少一部分成份交聯。黏著劑組合物可能處於固化條件下直至其至少部分固化。如本文所用，術語「至少部分固化」意指使黏著劑組合物處於一定條件(稱為「固化條件」)下，從而形成黏性層或黏性結合，其中黏著劑組合物之成份的至少一部分反應性基團發生反應。如將在下文更詳細定義，用於固化黏著劑組合物之固化條件可能包含兩步固化製程。如根據ASTM D1002-10藉由使用Instron 5567機器以拉伸模式用每分鐘1.3 mm之拉動速率所測定，兩步固化製程之第一步之後的黏性結合之「未固化強度」可能具有大於1 MPa之搭接剪強度。在允許黏著劑組合物於環境條件下固化約5小時、諸如約1小時、諸如約0.5小時、諸如約0.3小時後，可能達到黏性結合之未固化強度。亦可使黏著劑組合物處於獲得大體完全固化之固化條件下，且其中進一步固化未對黏著劑特性造成顯著之進一步改良，特性諸如(例如)搭接剪強度或T-剝離強度。如根據ASTM D1002-10藉由使用Instron 5567機器以拉伸模式用每分鐘1.3 mm之拉動速率所測定，當黏性結合具有大於5 MPa之搭接剪強度時，兩步固化製程之後的黏著劑將視為「已固化」。
聚硫醇固化劑可能包含包括至少兩個硫醇官能基之化合物。聚硫醇固化劑可能包含二硫醇、三硫醇、四硫醇、五硫醇、六硫醇或更高官能性聚硫醇化合物。聚硫醇固化劑可能包含二硫醇化合物，其包括3,6-二氧雜-1,8-辛烷二硫醇(DMDO)、3-氧雜-1,5-戊烷二硫醇、1,2-乙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、1,3-丁烷二硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,3-戊烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,3-二硫-3-甲基丁烷、乙基環己基二硫醇(ECHDT)、甲基環己基二硫醇、甲基取代之二巰基二乙基硫化物、二甲基取代之二巰基二乙基硫化物、2,3-二巰基-1-丙醇、雙-(4-巰基甲基苯基)醚、2,2'-硫二乙烷硫醇及乙二醇二巰基乙酸酯(作為THIOCURE® GDMA商購自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG)。聚硫醇固化劑可能包含三硫醇化合物，其包括三甲基丙烷三巰基乙酸酯(作為THIOCURE® TMPMA商購自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG)、三甲基丙烷三-3-巰基丙酸酯(作為THIOCURE® TMPMP商購自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG)、乙氧基化三甲基丙烷三-3-巰基丙酸酯聚合物(作為THIOCURE® ETTMP商購自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG)、三[2-(3-巰基丙醯基氧基)乙基]異氰酸酯(作為THIOCURE® TEMPIC商購自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG)。聚硫醇固化劑可能包含四硫醇化合物，其包括新戊四醇四巰基乙酸酯(作為THIOCURE® PETMA商購自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG)、新戊四醇四-3-巰基丙酸酯(作為THIOCURE® PETMP商購自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG)及聚己內酯四(3-巰基丙酸酯) (作為THIOCURE® PCL4MP 1350商購自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG)。更高官能性聚硫醇固化劑可能包括二新戊四醇六-3-巰基丙酸酯(作為THIOCURE® DiPETMP商購自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG)。亦可使用聚硫醇固化劑之組合。
聚硫醇固化劑可能包含硫醇封端之多硫化物。市售硫醇封端之多硫化物包括以商標名THIOKOL® LP出售自Torray Fine Chemicals Co., Ltd.之彼等物，包括(但不限於) LP-3、LP-33、LP-23、LP-980、LP-2、LP-32、LP-12、LP-31、LP-55及LP-56。THIOKOL LP硫醇封端之多硫化物具有一般結構HS-(C2 H4 -O-CH2 -O-C2 H4 -S-S)n C2 H4 -O-CH2 -O-C2 H4 -SH，其中n係整數5至50。其他市售硫醇封端之多硫化物包括以商標名THIOPLAST® G™出售自AkzoNobel Functional Chemicals GmbH之彼等物，包括(但不限於) G 10、G 112、G 131、G 1、G 12、G 21、G 22、G 44及G 4。THIOPLAST G硫醇封端之多硫化物係二官能性與三官能性硫醇-官能性多硫化物之摻合物，其中二官能性單元具有結構HS-(R-S-S)n -R-SH，其中n係整數7至38，且三官能性單元具有結構HS-(R-S-S)a -CH2 -CH((S-S-R)c -SH)-CH2 -(S-S-R)b -SH，其中a + b + c = n且n係整數7至38。
聚硫醇固化劑可能包含硫醇封端之聚醚。市售硫醇封端之聚醚包括可獲自Toray Fine Chemicals Co., Ltd之POLYTHIOL QE-340M。
聚硫醇固化劑可能存在於黏著劑組合物之第二成份中；然而，一部分聚硫醇固化劑可能包括於第一成份中，因而聚硫醇固化劑存在於黏著劑組合物之第一成份及第二成份中。
以第二成份之總重量計，聚硫醇固化劑可以至少20重量%之量存在於黏著劑組合物之第二成份中，諸如至少30重量%、諸如至少35重量%、諸如至少40重量%，且可以不超過95重量%之量存在，諸如不超過75重量%、諸如不超過60重量%、諸如不超過50重量%。以第二成份之總重量計，聚硫醇固化劑可以20重量%至90重量%之量存在於黏著劑組合物之第二成份中，諸如30重量%至75重量%、諸如35重量%至60重量%、諸如40重量%至約50重量%。
聚硫醇固化劑可以如下量存在於黏著劑組合物中：該量使得含環氧基化合物與聚硫醇固化劑之重量比可能係至少1.4:1，諸如至少1.6:1、諸如至少1.8:1，且可能係不超過15:1，諸如不超過7:1、諸如不超過5:1。聚硫醇固化劑可以如下量存在於黏著劑組合物中：該量使得含環氧基化合物與聚硫醇固化劑之重量比可能係1.4:1至15:1，諸如1.6:1至7:1、諸如1.8:1至5:1。
聚硫醇固化劑亦可以如下量存在於黏著劑組合物中：該量足以提供來自含環氧基化合物之環氧化物官能基:硫醇官能基比率，該比率係至少1.1:1，諸如至少1.5:1、諸如至少2:1、諸如至少2.75:1、諸如至少3:1、諸如至少3.25:1、諸如至少4:1、諸如至少5:1。聚硫醇固化劑亦可以如下量存在於黏著劑組合物中：該量足以提供來自含環氧基化合物之環氧化物官能基:硫醇官能基比率，該比率係1.1:1至5:1、1.5:1至5:1，諸如1.5:1至4:1、諸如1.5:1至3:1、諸如2:1至3.5:1、諸如2.75:1至3.25:1。
根據本發明，黏著劑組合物可能包含烷醇胺。烷醇胺可能存在於黏著劑組合物之第二成份中。如本文所用，術語「烷醇胺」指代包含與至少一個烷醇取代基連接之氮原子的化合物，該烷醇取代基包含包括一級、二級或三級羥基之烷基。烷醇胺可能具有一般結構R1 n N(R2 -OH)3-n ，其中R1 包含氫或烷基，R2 包含烷二基，且n = 0、1或2。當n = 2時，將存在兩個R1 基，且此等基團可能相同或不同。當n = 0或1、2或3時，將存在R2 -OH，且此等基團可能相同或不同。烷基包含脂族線性或分支碳鏈，其可能未經取代或經例如醚基取代。合適烷醇胺包括單烷醇胺，諸如乙醇胺、N -甲基乙醇銨、1-胺基-2-丙醇及類似物，二烷醇胺，諸如二乙醇胺、二異丙醇胺及類似物，及三烷醇胺，諸如三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、三己醇胺、三異丙醇胺及類似物。
烷醇胺可能在黏著劑組合物中滿足雙目的。一個目的在於，烷醇胺可能在兩步固化製程之第一步驟、第二步驟或兩個步驟期間用作催化劑。另一目的在於，烷醇胺可能在兩步固化製程之第二步驟期間用作反應物，此係因為在固化期間烷醇胺之羥基可能與含環氧基化合物之環氧基團反應。如本文所用，術語「兩步固化製程」指代包含以下之製程：第一步驟，在此期間，允許黏著劑組合物在室溫或微熱條件下固化；隨後係第二步驟，在此期間，黏著劑組合物可能處於外部熱源下，從而進一步使黏著劑組合物之成份反應且使黏著劑組合物實現固化。
已驚訝地發現，以本文教示之量使用烷醇胺允許生成一種雙成份黏著劑組合物，其在兩步固化製程之第一步驟之後提供足夠未固化強度，且在兩步固化製程之第二步驟之後提供極佳機械特性。舉例而言，相較於不包括烷醇胺之黏著劑，以本文教示之量存在的烷醇胺可能在兩步固化製程之第二步驟之後導致意外改良之楔衝擊強度。
以第二成份之總重量計，烷醇胺可以至少0.5重量%之量存在於黏著劑組合物之第二成份中，諸如至少11重量%、諸如至少15重量%、諸如至少18重量%，且可以不超過40重量%之量存在，諸如不超過30重量%、諸如不超過25重量%、諸如不超過22重量%。以第二成份之總重量計，烷醇胺可以0.5重量%至40重量%之量存在於黏著劑組合物之第二成份中，諸如11重量%至30重量%、諸如15重量%至25重量%、諸如18重量%至22重量%。
烷醇胺可以如下量存在於黏著劑組合物之第二成份中：該量使得聚硫醇固化劑與烷醇胺之重量比可能係至少1:1，諸如至少1.5:1、諸如至少2:1、諸如至少2.2:1，且可能係不超過22:1，諸如不超過10:1、諸如不超過3:1、諸如不超過2.5:1、諸如不超過2.3:1。烷醇胺可以如下量存在於黏著劑組合物之第二成份中：該量使得聚硫醇固化劑與烷醇胺之重量比可能係至少1:1至22:1，諸如1.5:1至10:1、諸如1.5:1至3:1、諸如2:1至2.5:1、諸如2.2:1至2.3:1。
烷醇胺可以如下量存在於黏著劑組合物中：該量使得聚硫醇固化劑與烷醇胺之莫耳比可能係至少0.2:1，諸如至少0.4:1、諸如至少0.5:1，且可能係不超過10:1，諸如不超過7:1、諸如不超過6:1。烷醇胺可以如下量存在於黏著劑組合物中：該量使得聚硫醇固化劑與烷醇胺之莫耳比可能係0.2:1至10:1，諸如0.4:1至7:1、諸如0.5:1至6:1。
烷醇胺可以如下量存在於黏著劑組合物中：該量使得含環氧基化合物與烷醇胺之重量比可能係至少3:1，諸如至少4:1、諸如至少5:1、諸如至少6:1，且可能係不超過130:1，諸如不超過60:1、諸如不超過37:1、諸如不超過19:1、諸如不超過12:1。烷醇胺可以如下量存在於黏著劑組合物中：該量使得含環氧基化合物與烷醇胺之重量比可能係3:1至130:1，諸如4:1至60:1、諸如5:1至37:1、諸如6:1至19:1、諸如6:1至12:1。
根據本發明，黏著劑組合物之第二成份可能包含一或多種第一步驟固化催化劑。如本文所用，「第一步驟固化催化劑」指代在兩步固化製程之第一步驟期間，可能主動催化含硫醇化合物與含環氧化物化合物之反應的化合物。應理解，在兩步固化製程之第二步驟期間，第一步驟固化催化劑可能保持催化活性。第一步驟固化催化劑可能包含三級胺、環狀三級胺、在室溫下與含環氧基化合物之環氧基團反應以形成三級胺之二級胺、或與聚硫醇固化劑之硫醇基反應以形成可能與含環氧基化合物之環氧基團進一步反應從而形成三級胺之硫醇鹽的二級胺。二級胺亦可與含環氧基化合物之環氧基團反應以形成三級胺。環狀三級胺可能包含1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(「DABCO」)、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯(「DBU」)、1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯(「DBN」)、1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯(「TBD」)及其組合。合適固化催化劑之其他實例包括吡啶、咪唑、二甲胺基吡啶、1-甲基咪唑、N,N'-羰基二咪唑、[2,2]二吡啶、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚、3,5-二甲基吡唑及其組合。
以第二成份之總重量計，第一步驟固化催化劑可以至少0.05重量%之量存在於黏著劑組合物之第二成份中，諸如至少0.1重量%、諸如至少0.15重量%、諸如至少0.2重量%，且可以不超過2重量%之量存在，諸如不超過1重量%、諸如不超過0.8重量%、諸如不超過0.7重量%。以第二成份之總重量計，第一步驟固化催化劑可以0.05重量%至2重量%之量存在於黏著劑組合物之第二成份中，諸如0.1重量%至1重量%、諸如0.15重量%至0.8重量%、諸如0.2重量%至約0.7重量%。
第一步驟固化催化劑可以如下量存在於黏著劑組合物中：該量使得含環氧基化合物與第一步驟固化催化劑之重量比可能係至少235:1，諸如至少245:1、諸如至少250:1，且可能係不超過460:1，諸如不超過450:1、諸如不超過442:1。第一步驟固化催化劑可以如下量存在於黏著劑組合物中：該量使得含環氧基化合物與第一步驟固化催化劑之重量比可能係235:1至460:1，諸如245:1至450:1、諸如250:1至442:1。
根據本發明，黏著劑組合物可能大體不含芳族胺固化催化劑。如本文所用，術語「芳族胺固化催化劑」指代具有芳族基之胺化合物。芳族基之實例包括苯基及苄基。如本文所用，以黏著劑組合物之總重量計，若芳族胺固化催化劑以0.1重量%或更小之量存在，則黏著劑組合物可能「大體不含」芳族胺固化催化劑。黏著劑組合物可能基本不含芳族胺固化催化劑。如本文所用，以黏著劑組合物之總重量計，若芳族胺固化催化劑以0.01重量%或更小之量存在，則黏著劑組合物可能「基本不含」芳族胺固化催化劑。黏著劑組合物可能完全不含芳族胺固化催化劑。如本文所用，若黏著劑組合物中不存在芳族胺固化催化劑，亦即0.00重量%，則黏著劑組合物可能「完全不含」芳族胺固化催化劑。
根據本發明，黏著劑組合物可能視情況包含一或多種第二步驟固化催化劑。如本文所用，術語「第二步驟固化催化劑」指代僅在固化製程之第二步驟期間催化黏著劑組合物之固化反應的熱活化潛伏固化催化劑。如本文所用，「熱活化潛伏固化催化劑」指代需要在熱活化潛伏固化催化劑具有催化效果之前藉由向黏著劑組合物施加熱量而活化之化合物。舉例而言，熱活化潛伏固化催化劑可能在室溫下呈固體形式，且直至經過加熱且熔融方具有催化效果，或熱活化潛伏固化催化劑可能與第二化合物進行可逆反應，第二化合物阻礙任何催化效果直至藉由施加熱量使可逆反應得到逆轉，且移除第二化合物，使催化劑自由催化反應。
可能使用之第二步驟固化催化劑包括胍、經取代之胍、經取代之脲、三聚氰胺樹脂、胍衍生物、熱活化環狀三級胺、芳族胺及/或其混合物。經取代之胍的實例係甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基異二胍、二甲基異二胍、四甲基異二胍、六甲基異二胍、七甲基異二胍及更特定而言氰基胍(二氰二胺)。可能提及之合適胍衍生物之代表係烷基化苯并胍樹脂、苯并胍樹脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。此外，亦可使用催化活化之經取代之脲。合適催化活化之經取代之脲包括對氯苯基-N,N-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(亦稱為敵草隆(Diuron))。
第二步驟固化催化劑亦可包含包括以下之反應物的反應產物：(i)環氧化合物，及(ii)胺及/或生物鹼。舉例而言，(b)熱活化潛伏固化催化劑可能包含包括以下之反應物的反應產物：(i)環氧化合物及(ii)胺，或包含以下之反應物的反應產物：(i)環氧化合物及(ii)生物鹼。該等熱活化潛伏固化催化劑描述於美國公開案第2014/0150970號之段落[0098]至[0110]中，其引述部分係以引用方式併入本文中。第二步驟固化催化劑包含包括以下之反應物的反應產物：(i)環氧化合物及(ii)胺及/或生物鹼，其非限制性市售實例包括以商標名Ajicure出售之產品，包括可獲自Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc之Ajicure PN-23、Ajicure PN-H、Ajicure PN-31、Ajicure PN-40、Ajicure PN-50、Ajicure PN-23J、Ajicure PN-31J、Ajicure PN-40J、Ajicure MY-24及Ajicure MY-2。
以第二成份之總重量計，第二步驟固化催化劑可以至少1重量%之量存在於黏著劑組合物之第二成份中，諸如至少5重量%、諸如至少7重量%，且可以不超過20重量%之量存在，諸如不超過15重量%、諸如不超過13重量%。以黏著劑組合物之第二成份的總重量計，第二步驟固化催化劑可以1重量%至20重量%之量存在於黏著劑組合物之第二成份中，諸如5重量%至15重量%、諸如7重量%至13重量%。
第二步驟固化催化劑可以如下量存在於黏著劑組合物中：該量使得烷醇胺與第二步驟固化催化劑之重量比可能係0.9:1至4:1，諸如1.2:1至3:1、諸如1.5:1至2.5:1。第二步驟固化催化劑可以如下量存在於黏著劑組合物之第二成份中：該量使得烷醇胺與第二步驟固化催化劑之重量比可能係0.9:1，諸如1.2:1、諸如1.5:1、諸如2.5:1、諸如3:1、諸如4:1。
第二步驟固化催化劑可以如下量存在於黏著劑組合物中：該量使得含環氧基化合物與第二步驟固化催化劑之重量比可能係至少8:1，諸如至少10:1、諸如至少12:1，且可能係不超過32:1，諸如不超過28:1、諸如不超過26:1。第二步驟固化催化劑可以如下量存在於黏著劑組合物中：該量使得含環氧基化合物與第二步驟固化催化劑之重量比可能係8:1至32:1，諸如10:1至28:1、諸如12:1至26:1。
根據本發明，黏著劑組合物可能大體不含、基本不含或完全不含第二步驟固化催化劑。如本文所用，以黏著劑組合物之總重量計，若第二步驟固化催化劑以小於1重量%之量存在，則黏著劑組合物「大體不含」第二步驟固化催化劑。如本文所用，以黏著劑組合物之總重量計，若第二步驟固化催化劑以小於0.1重量%之量存在，則黏著劑組合物「基本不含」第二步驟固化催化劑。如本文所用，若黏著劑組合物中不存在第二步驟固化催化劑，亦即0.00重量%，則黏著劑組合物「完全不含」第二步驟固化催化劑。
根據本發明，以第二成份之總重量計，第一步驟固化催化劑及第二步驟固化催化劑可以至少1重量%之組合量存在於黏著劑組合物之第二成份中，諸如至少5重量%、諸如至少8重量%，且可以不超過17重量%之量存在，諸如不超過15重量%、諸如不超過13重量%。以第二成份之總重量計，第一步驟固化催化劑及第二步驟固化催化劑可以1重量%至17重量%之組合量存在於黏著劑組合物之第二成份中，諸如5重量%至15重量%、諸如8重量%至13重量%。
根據本發明，以黏著劑組合物之總重量計，第一步驟固化催化劑及第二步驟固化催化劑可以至少0.5重量%之組合量存在於黏著劑組合物中，諸如至少1重量%、諸如至少2重量%，且可以不超過10重量%之量存在，諸如不超過6重量%、諸如不超過4重量%。以黏著劑組合物之總重量計，第一步驟固化催化劑及第二步驟固化催化劑可以0.5重量%至10重量%之組合量存在於黏著劑組合物中，諸如1重量%至6重量%、諸如2重量%至4重量%。
根據本發明，第一步驟固化催化劑及第二步驟固化催化劑可以如下組合量存在於黏著劑組合物中：該組合量使得含環氧基化合物與總固化催化劑之重量比可能係6:1至40:1，諸如9:1至30:1、諸如11:1至25:1。
可選擇地，黏著劑組合物亦可包含具有核-殼結構之橡膠粒子於第一成份或第二成份中。合適核-殼橡膠粒子可能由丁二烯橡膠或其他合成橡膠構成，諸如苯乙烯-丁二烯及丙烯腈-丁二烯及類似物。合成橡膠之類型及橡膠濃度不受限制，只要粒度落入如下文闡述之特定範圍內即可。
根據本發明，橡膠粒子之平均粒度可能係0.02至500微米(20 nm至500,000 nm)，舉例而言，如藉由本產業中已知的標準技術所量測，諸如(例如)根據ISO 13320及ISO 22412，Kanekea Texas Corporation提供之橡膠粒子的報導粒度。
核-殼橡膠粒子可能包括於環氧載體樹脂中用以引入至黏著劑組合物之第一成份中。平均粒度在50 nm至250 nm之範圍內的合適充分分散之核-殼橡膠粒子可能母體混合於環氧樹脂中，該環氧樹脂諸如芳族環氧化物、酚醛清漆環氧樹脂、雙酚A或雙酚F之二縮水甘油醚及脂族環氧化物，以核-殼橡膠及環氧樹脂混合物之總重量計，其以20重量%至40重量%範圍內之濃度包括環脂族環氧化物。合適環氧樹脂亦可包括環氧樹脂之混合物。
使用可用於第一成份中之聚(丁二烯)橡膠粒子的例示性非限制性市售核-殼橡膠粒子產品包括於雙酚F二縮水甘油醚中之核-殼聚(丁二烯)橡膠分散物(25重量%橡膠)(市售為Kane Ace MX 136)、於Epon® 828中之核-殼聚(丁二烯)橡膠分散物(33重量%橡膠)(市售為Kane Ace MX 153)、於雙酚A二縮水甘油醚中之核-殼聚(丁二烯)橡膠分散物(37重量%橡膠)(市售為Kane Ace MX 257)、於雙酚A二縮水甘油醚中之核-殼聚(丁二烯)橡膠分散物(40重量%橡膠)(市售為Kane Ace MX 150)及於雙酚F二縮水甘油醚中之核-殼聚(丁二烯)橡膠分散物(37重量%橡膠)(市售為Kane Ace MX 267)，其各可獲自Kaneka Texas Corporation。
使用可用於第一成份中之苯乙烯-丁二烯橡膠粒子的例示性非限制性市售核-殼橡膠粒子產品包括於低黏度雙酚A二縮水甘油醚中之核-殼苯乙烯-丁二烯橡膠分散物(33重量%橡膠)(市售為Kane Ace MX 113)、於雙酚A二縮水甘油醚中之核-殼苯乙烯-丁二烯橡膠分散物(25重量%橡膠)(市售為Kane Ace MX 125)、於D.E.N.TM -438酚醛清漆環氧樹脂中之核-殼苯乙烯-丁二烯橡膠分散物(25重量%橡膠)(市售為Kane Ace MX 215)、於Araldite® MY-721多官能性環氧樹脂中之核-殼苯乙烯-丁二烯橡膠分散物(25重量%橡膠)(市售為Kane Ace MX 416)、於MY-0510多官能性環氧樹脂中之核-殼苯乙烯-丁二烯橡膠分散物(25重量%橡膠)(市售為Kane Ace MX 451)、於來自Synasia之Syna Epoxy 21環脂族環氧樹脂中之核-殼苯乙烯-丁二烯橡膠分散物(25重量%橡膠)(市售為Kane Ace MX 551)及於聚丙二醇(MW 400)中之核-殼苯乙烯-丁二烯橡膠分散物(25重量%橡膠)(市售為Kane Ace MX 715)，其各可獲自Kaneka Texas Corporation。其他市售核-殼橡膠粒子分散物包括Fortegra 352 (於雙酚A液體環氧樹脂中之33重量%核-殼橡膠粒子)，可獲自Olin Corporation。其他市售核-殼橡膠粒子分散物包括ParaloidTM EXL 2650A (可商購自陶氏化學公司(Dow)之核-殼聚(丁二烯))。
以第一成份之總重量計，核-殼橡膠粒子可以至少5重量%之量存在於黏著劑組合物之第一成份中，諸如至少10重量%、諸如至少20重量%、諸如至少22重量%，且可以不超過40重量%之量存在，諸如不超過35重量%、諸如不超過30重量%、諸如不超過28重量%。以第一成份之總重量計，核-殼橡膠粒子可以5重量%至40重量%之量存在於黏著劑組合物之第一成份中，諸如10重量%至35重量%、諸如20重量%至30重量%、諸如22重量%至約28重量%。
核-殼橡膠粒子可以如下量存在於黏著劑組合物中：該量使得含環氧基化合物與核-殼橡膠粒子之重量比可能係至少2:1，諸如至少2.2:1、諸如至少2.3:1，且可能係不超過3.75:1，諸如不超過3.5:1、諸如不超過3.25:1。核-殼橡膠粒子可以如下量存在於黏著劑組合物中：該量使得含環氧基化合物與核-殼橡膠粒子之重量比可能係2:1至3.75:1，諸如2.2:1至3.5:1、諸如2.3:1至3.25:1。
根據本發明，黏著劑組合物可能視情況包含雲母。術語「雲母」一般指代片狀矽酸鹽(頁矽酸鹽)礦物質。雲母可能包含白雲母。白雲母包含鋁及鉀之頁矽酸鹽礦物質，其具有式KAl2 (AlSi3 O10 )(F,OH)2 或(KF)2 (Al2 O3 )3 (SiO2 )6 (H2 O)。例示性非限制性市售白雲母包括以商標名DakotaPURE™出售之產品，諸如可獲自Pacer Minerals之DakotaPURE™ 700、DakotaPURE™ 1500、DakotaPURE™ 2400、DakotaPURE™ 3000、DakotaPURE™ 3500及DakotaPURE™ 4000。
以第一成份之總重量計，雲母可以至少0.5重量%之量存在於黏著劑組合物之第一成份中，諸如至少1重量%、諸如至少1.5重量%、諸如至少2重量%，且可以不超過6重量%之量存在，諸如不超過4重量%、諸如不超過3重量%。以第一成份之總重量計，雲母可以0.5重量%至6重量%之量存在於黏著劑組合物之第一成份中，諸如1重量%至4重量%、諸如1.5重量%至3重量%。
或者，或此外，以第二成份之總重量計，雲母可以至少1重量%之量存在於黏著劑組合物之第二成份中，諸如至少5重量%、諸如至少9重量%、諸如至少10重量%，且可以不超過20重量%之量存在，諸如不超過15重量%、諸如不超過11重量%。以第二成份之總重量計，雲母可以1重量%至20重量%之量存在於黏著劑組合物之第二成份中，諸如5重量%至15重量%、諸如9重量%至11重量%。
雲母可以如下量存在於黏著劑組合物中：該量使得含環氧基化合物與雲母之重量比可能係至少7:1，諸如至少7.5:1、諸如至少8.25:1，且可能係不超過20:1，諸如不超過16:1、諸如不超過15:1。雲母可以如下量存在於黏著劑組合物中：該量使得含環氧基化合物與雲母之重量比可能係7:1至20:1，諸如7.5:1至16:1、諸如8.25:1至15:1。
根據本發明，黏著劑組合物可能視情況包含氧化鈣(CaO)。
以第一成份之總重量計，氧化鈣可以至少0.5重量%之量存在於黏著劑組合物之第一成份中，諸如至少1重量%、諸如至少1.5重量%、諸如至少2重量%，且可以不超過6重量%之量存在，諸如不超過4重量%、諸如不超過3重量%。以第一成份之總重量計，氧化鈣可以0.5重量%至6重量%之量存在於黏著劑組合物之第一成份中，諸如1重量%至4重量%、諸如1.5重量%至3重量%。
氧化鈣可以如下量存在於黏著劑組合物之第一成份中：該量使得含環氧基化合物與氧化鈣之重量比可能係至少18:1，諸如至少22:1、諸如至少24:1，且可能係不超過51:1，諸如不超過47:1、諸如不超過45:1。氧化鈣可以如下量存在於黏著劑組合物中：該量使得含環氧基化合物與氧化鈣之重量比可能係18:1至50:1，諸如22:1至47:1、諸如24:1至45:1。
根據本發明，黏著劑組合物可能視情況包含二氧化矽(SiO2 )。二氧化矽可能包含煙熏二氧化矽，其包含已用火焰處理以形成三維結構之二氧化矽。煙熏二氧化矽可能未經處理或用諸如(例如)聚二甲基矽氧烷之矽氧烷進行表面處理。例示性非限制性市售煙熏二氧化矽包括以商標名AEROSIL®出售之產品，諸如可商購自Evonik Industries之AEROSIL® R 104、AEROSIL® R 106、AEROSIL® R 202、AEROSIL® R 208。
以第一成份之總重量計，二氧化矽可以至少0.10重量%之量存在於黏著劑組合物之第一成份中，諸如至少0.18重量%、諸如至少0.22重量%、諸如至少0.24重量%，且可以不超過0.55重量%之量存在，諸如不超過0.50重量%、諸如不超過0.45重量%。以第一成份之總重量計，二氧化矽可以0.10重量%至0.55重量%之量存在於黏著劑組合物之第一成份中，諸如0.18重量%至0.50重量%、諸如0.22重量%至0.45重量%。
或者，或此外，以第二成份之總重量計，二氧化矽可以至少1重量%之量存在於黏著劑組合物之第二成份中，諸如至少2重量%、諸如至少4重量%，且可以不超過10重量%之量存在，諸如不超過8重量%、諸如不超過6重量%。以第二成份之總重量計，二氧化矽可以1重量%至10重量%之量存在於黏著劑組合物之第二成份中，諸如2重量%至8重量%、諸如4重量%至6重量%。
二氧化矽可以如下量存在於黏著劑組合物中：該量使得含環氧基化合物與二氧化矽之重量比可能係至少15:1，諸如至少18:1、諸如至少21:1，且可能係不超過45:1，諸如不超過42:1、諸如不超過39:1。二氧化矽可以如下量存在於黏著劑組合物中：該量使得含環氧基化合物與二氧化矽之重量比可能係15:1至45:1，諸如18:1至42:1、諸如21:1至39:1。
根據本發明，黏著劑組合物可能視情況包含矽灰石。矽灰石包含可能含有少量鐵、鋁、鎂、錳、鈦及/或鉀之鏈狀矽酸鈣礦物質(CaSiO3 )。矽灰石可能具有1.5至2.1 m2 /g、諸如1.8 m2 /g之B.E.T.表面積，及6微米至10微米、諸如8微米之中值粒度。市售矽灰石之非限制性實例包括可獲自NYCO Minerals, Inc之NYAD 400。
以第二成份之總重量計，矽灰石可以至少1重量%之量存在於黏著劑組合物之第二成份中，諸如至少8重量%、諸如至少12重量%、諸如至少13重量%，且可以不超過25重量%之量存在，諸如不超過20重量%、諸如不超過17重量%。以第一成份之總重量計，矽灰石可以1重量%至25重量%之量存在於黏著劑組合物之第一成份中，諸如8重量%至20重量%、諸如12重量%至17重量%。
矽灰石可以如下量存在於黏著劑組合物中：該量使得含環氧基化合物與矽灰石之重量比可能係至少7:1，諸如至少7.5:1、諸如至少8.25:1，且可能係不超過16:1，諸如不超過15.5:1、諸如不超過15:1。矽灰石可以如下量存在於黏著劑組合物中：該量使得含環氧基化合物與矽灰石之重量比可能係7:1至16:1，諸如7.5:1至15.5:1、諸如8.25:1至15:1。
適用黏土礦物質包括非離子板狀填充劑，諸如滑石、葉蠟石、亞氯酸鹽、蛭石或其組合物。以黏著劑組合物之總重量計，黏土礦物質可以至少0.1重量%之量存在於第一成份及/或第二成份中，諸如至少0.25重量%、諸如至少0.5重量%，且以黏著劑組合物之總重量計，可以不超過30重量%之量存在，諸如不超過25重量%、諸如不超過20重量%。以黏著劑組合物之總重量計，黏土礦物質可以0.1重量%至30重量%之量存在於第一成份及/或第二成份中，諸如0.25重量%至25重量%，諸如0.5重量%至20重量%。
根據本發明，黏著劑組合物之第一及/或第二成份可能視情況包含一或多種強化填充劑。可能引入至黏著劑組合物中以提供改良之機械特性的適用強化填充劑包括纖維狀材料，諸如玻璃纖維、纖維狀二氧化鈦、纖維狀氧化鋁、晶鬚型碳酸鈣(文史)及碳纖維(其包括石墨及奈米碳管)。
根據本發明，可能視情況將其他填充劑、觸變膠、著色劑、色調及其他材料添加至黏著劑組合物中。可能使用之適用觸變膠包括蓖麻蠟、黏土、有機黏土、纖維，諸如如Aramid®纖維及Kevlar®纖維之合成纖維、丙烯酸纖維，且亦可使用工程改造之纖維素纖維。適用著色劑或色調可能包括鐵紅顏料、二氧化鈦、碳酸鈣及酞青藍。可能與觸變膠結合使用之其他適用填充劑可能包括無機填充劑，諸如無機黏土或玻璃珠。
根據本發明，黏著劑組合物之第一成份及/或第二成份可能視情況包含石墨碳粒子。如本文所用，術語「石墨碳粒子」意指具有包含一或多層單原子厚度平面層之sp2結合碳原子之結構的碳粒子，該等碳原子密集地堆疊於蜂巢晶格中。堆疊層之平均數目可能係小於100，例如小於50。堆疊層之平均數目可能係30或更小，諸如20或更小、諸如10或更小、諸如5或更小。石墨碳粒子可能大體扁平；然而，至少一部分平面層可能大體彎曲、捲曲、褶皺或扭曲。粒子通常不具有球狀或等軸形態。合適石墨碳粒子描述於美國公開案第2012/0129980中，位於第[0059]-[0065]段，其引述部分係以引用方式併入本文中。其他合適石墨碳粒子描述於美國公開案第2014/0299270中，位於第[0039]-[0054]段，其引述部分係以引用方式併入本文中。
根據本發明，黏著劑組合物之第一成份可能包含以下、基本由以下組成或由以下組成：至少一種含環氧基化合物、具有如上文所述之核-殼結構的橡膠粒子、雲母、氧化鈣及二氧化矽。如本文所用，以第一成份之總重量計，當其他成份之最大量係5重量%或更小時，黏著劑組合物之第一成份基本由以下組成：至少一種含環氧基化合物、雲母、氧化鈣及二氧化矽。
根據本發明，黏著劑組合物之第二成份可能包含以下、基本由以下組成或由以下組成：至少一種聚硫醇固化劑、包含烷醇胺之固化催化劑、雲母、矽灰石及二氧化矽及如上文所述視情況存在之第二步驟固化催化劑。如本文所用，以第二成份之總重量計，當其他成份之最大量係5重量%或更小時，黏著劑組合物之第二成份基本由以下組成：至少一種聚硫醇固化劑、包含烷醇胺之固化催化劑、雲母、矽灰石及二氧化矽及如上文所述視情況存在之第二步驟固化催化劑及/或具有核-殼結構之橡膠粒子。
根據本發明，黏著劑組合物可能大體不含色彩變化指示物。如本文所用，術語「色彩變化指示物」指代在固化製程期間至少部分改變黏著劑組合物之色彩的化合物。色彩變化指示物之實例包括無機及有機染料，諸如偶氮化合物或偶氮染料，包括溶劑紅26 (1-[[2,5-二甲基-4-[(2-甲基苯基)偶氮]-苯基]偶氮]-2-萘酚)及溶劑紅164 (1-[[4-[苯基偶氮]-苯基]偶氮]-2-萘酚)，以及pH依賴型色彩變化指示物，諸如(例如)酚酞。如本文所用，以黏著劑組合物之總重量計，若色彩變化指示物以0.05%或更小之量存在於黏著劑組合物中，則黏著劑組合物「大體不含」色彩變化指示物。黏著劑組合物可能基本不含色彩變化指示物。如本文所用，以黏著劑組合物之總重量計，若色彩變化指示物以0.01%或更小之量存在於黏著劑組合物中，則黏著劑組合物「基本不含」色彩變化指示物。黏著劑組合物可能完全不含色彩變化指示物。如本文所用，若黏著劑組合物中不存在色彩變化指示物，亦即0.0重量%，則黏著劑組合物「完全不含」色彩變化指示物。
根據本發明，黏著劑組合物可能大體不含矽烷。如本文所用，以黏著劑組合物之總重量計，若矽烷以0.5重量%或更小之量存在於黏著劑組合物中，則黏著劑組合物「大體不含」矽烷。黏著劑組合物可能基本不含矽烷。如本文所用，以黏著劑組合物之總重量計，若矽烷以0.1重量%或更小之量存在於黏著劑組合物中，則黏著劑組合物「基本不含」矽烷。黏著劑組合物可能完全不含矽烷。如本文所用，若黏著劑組合物中不存在矽烷，亦即0.0重量%，則黏著劑組合物「完全不含」矽烷。
本發明亦可能係一種用於製備黏著劑組合物之方法，該黏著劑組合物包含以下、或在一些情況中由以下組成、或在一些情況中基本由以下組成：含環氧基成份、具有核-殼結構之橡膠粒子及上文所述之任何固化成份，該方法包含以下、或在一些情況中由以下組成、或在一些情況中基本由以下組成：在低於50℃之溫度下，諸如0℃至50℃、諸如15℃至35℃、諸如在環境溫度下，混合含環氧基成份、具有核-殼結構之橡膠粒子及固化成份。
本發明亦針對一種用於在兩個基板之間形成結合之方法，其包含以下、或在一些情況中由以下組成、或在一些情況中基本由以下組成：混合黏著劑組合物之雙成份，將上文所述之黏著劑組合物塗覆於第一基板；使第二基板與黏著劑組合物接觸，因此黏著劑組合物位於第一基板與第二基板之間；且諸如(例如)藉由實施如本文所述之兩步固化製程使黏著劑組合物固化。
上文所述之黏著劑組合物可能單獨塗覆或作為可以許多不同方式沈積於許多不同基板上之黏著劑系統的部分塗覆。黏著劑系統可能包含許多相同或不同黏著劑層。當沈積於基板上之黏著劑組合物藉由本領域中彼等普通技術者已知的方法(例如，藉由暴露於熱加熱下)至少部分固化時，通常形成黏著劑層。
黏著劑組合物可以任意許多不同方式塗覆於基板之表面，其非限制性實例包括刷、輥、膜、丸粒、噴槍及塗槍。
在塗覆於基板後，黏著劑組合物可能固化。固化可能藉由如上文所論述之兩步固化製程實現。舉例而言，在第一步驟期間，可能允許黏著劑在室溫下或在微熱條件下固化。隨後，在第二步驟期間可能藉由在較高溫度下烘焙及/或固化而使黏著劑固化，諸如在至少110℃之溫度下，諸如至少120℃、諸如至少125℃、諸如至少130℃，且在一些情況中在不超過200℃之溫度下，諸如不超過180℃、諸如不超過170℃、諸如不超過165℃，且在一些情況中在110℃至200℃、120℃至180℃、125℃至170℃、130℃至165℃之溫度下，且持續任何所要時間段(例如，5分鐘至1小時)，該時間段足以使基板上之黏著劑組合物至少部分固化。
在黏著劑組合物塗覆於基板且藉由固化製程之第一步驟至少部分固化之後，如根據測試方法ASTM D1002-10藉由Instron型式5567以拉伸模式量測，結合之基板在暴露於環境溫度下4小時之後，可能呈現至少1.0 MPa之搭接剪強度，諸如至少1.5 MPa、諸如至少2.0 MPa、諸如至少2.5 MPa、諸如至少3.0 MPa。
在黏著劑組合物塗覆於基板且藉由固化製程之第二步驟至少部分固化之後，如根據測試方法ASTM D1002-10藉由Instron型式5567以拉伸模式量測，結合之基板在暴露於環境溫度下4小時且在130℃下加熱30分鐘之後，可能呈現至少5.0 MPa之搭接剪強度，諸如至少6.0 MPa、諸如至少7.0 MPa、諸如至少8.0 MPa、諸如至少9.0 MPa、諸如至少10.0 MPa。
在黏著劑組合物塗覆於基板且藉由固化製程之第二步驟至少部分固化之後，亦可針對膠合體失效評估結合之基板。在已使結合進行諸如(例如)搭接剪測試以分離藉由黏性結合所結合之基板的製程之後，可能定性地評估黏性結合之膠合體失效。膠合體失效係評估基板已分離之後的黏性結合的破損，尤其評估基板已分離後殘留於基板上之黏著劑的量。以尺度1至5評估膠合體失效，其中值1表明一種分界面失效，其使黏著劑殘留於一個基板上，且另一基板呈光裸材料(一個基板具有約＜10%表面覆蓋率)，且值5表明一種黏著劑內的失效，其使大致相等厚度之黏著劑殘留於兩個基板上(兩個基板均具有約＞90%黏著劑表面覆蓋率)。中間值係基於以下事實：一個基板將具有＞90%黏著劑表面覆蓋率且另一基板可能具有約10%黏著劑表面覆蓋率(值2)、約35%黏著劑表面覆蓋率(值3)或約60%黏著劑表面覆蓋率(值4)。
在黏著劑組合物塗覆於基板且藉由固化製程之第二步驟至少部分固化之後，亦可針對楔衝擊評估結合之基板。楔衝擊測試評估黏性結合之接合點經受衝擊時的斷裂行為。根據ISO 11343量測楔衝擊。汽車行業中可接受之值可能係例如至少10 N/mm，諸如至少15 N/mm。如上文論述，已出人意料地發現，相較於不包括烷醇胺之黏著劑組合物，在本發明之黏著劑組合物中使用烷醇胺導致楔衝擊表現提高。舉例而言，相較於不包括烷醇胺之對照性黏著劑組合物，楔衝擊可能提高至少50%，諸如至少60%、諸如至少75%、諸如至少90%、諸如至少100%。
如上文陳述，本揭示內容係針對黏著劑組合物，其用於將兩種基板材料結合在一起以用於廣泛多樣之潛在應用，在該等應用中基板材料之間的結合提供有關搭接剪強度及/或T剝離強度之特定機械特性。黏著劑組合物可能塗覆於諸如借助於汽車車架之組件的非限制性實例所結合之一種基板材料或兩種基板材料上。對其片塊，且可能添加壓力及間隔物以控制結合厚度，且可能允許黏著劑組合物在室溫下部分固化。形成本發明之黏著劑組合物的黏性結合提供足夠未固化強度以允許該部分在汽車組件設備中經歷其他步驟，諸如清潔、預處理、塗有可電沈積之塗層組合物及諸如底漆、底塗層或頂塗層之額外塗層。黏著劑組合物可能塗覆於清潔或未清潔之(亦即，包括含油或塗油)基板表面。塗有塗層組合物之部件隨後在爐中烘焙以使塗層組合物固化。當部件於爐中加熱時或在單獨加熱步驟期間，本發明之黏著劑組合物可能在任何塗覆於該部件上之塗層組合物固化期間經歷兩步固化製程之第二步驟。
可能藉由本發明之黏著劑組合物結合的合適基板材料包括(但不限於)以下材料：諸如金屬或合金、玻璃、諸如木頭之天然材料、諸如硬塑膠之聚合材料或複合材料。本發明之黏著劑尤其適用於各種汽車或工業應用中。
本發明亦針對一或多個基板之間藉由呈至少部分固化狀態之本發明的黏著劑組合物形成之黏性結合。
如本文所用，術語「結構性黏著劑」意指一種黏著劑，其在兩步固化製程之後形成載荷接合點，如根據ASTM D1002-10藉由使用Instron 5567機器以拉伸模式用每分鐘1.3 mm之拉動速率所測定，該接合點具有大於5 MPa之搭接剪強度。
針對此實施方式之目的，應理解，除明確相反指定之處外，本發明可能採取替代性變體及步驟順序。此外，除了在任意操作實例中或在另外指定之處外，說明書及申請專利範圍中所用表示例如成份之數量的所有數字應理解為在所有實例中由術語「約」修改。相應地，除非相反指示，否則以下說明書及所附申請專利範圍中列舉之數值參數係近似值，其可能根據本發明將獲得之所要特性而改變。至少，且不嘗試將等同原則之使用限制於申請專利範圍之範疇，各數值參數應至少根據報導之有效數字之數目且藉由運用一般捨入技術解釋。
儘管陳述本發明之廣泛範疇之數值範圍及參數係近似值，但在特定實例中儘可能精確報導所列舉之數值。然而，任何數值本質上含有某些錯誤，其不可避免地由其各別測試量度中發現之標準變體造成。
再者，應理解，本文列舉之任何數值範圍意欲包括包容於其中之所有子範圍。舉例而言，「1至10」之範圍意欲包括所列舉之最小值1與所列舉之最大值10之間(且包括)的所有子範圍，亦即，具有等於或大於1之最小值及等於或小於10之最大值。
如本文所用，「包括」、「含有」及類似術語在本申請案之上下文中理解為與「包含」同義，且因此其係開放性的且不排除其他未描述之或未列舉之要素、材料、成份或方法步驟之存在。如本文所用，「由……組成」在此申請案之上下文中理解為排除任何未詳述之要素、成份或方法步驟之存在。如本文所用，「基本由……組成」在此申請案之上下文中理解為包括特定要素、材料、成份或方法步驟「及不會實質影響所述之物的基本及新穎特性之彼等物」。
在本申請案中，除非另外特定陳述，否則單數之使用包括複數，且複數涵蓋單數。舉例而言，儘管本文中提及「一種(a)」聚硫醇固化劑、「一種(an)」含環氧基化合物、「一種(a)」固化催化劑、「一種(a)」多元醇、「一種(an)」酸酐及「一種(a)」二酸，但可能使用此等成份之組合(亦即，複數)。此外，在本申請案中，除非另外特定陳述，否則「或」之使用意指「及/或」，但「及/或」可能在某些實例中直接使用。
儘管已詳細描述本發明之特定態樣，但本領域中之彼等技術者應理解，根據本揭示內容之總體教示內容，彼等細節之各種修改及改變能夠得到發展。相應地，所揭示之特定配置關於本發明之範疇僅係闡釋性的且非限制性的，該範疇將獲得所附申請專利範圍之全部廣度及其任意及所有等效物。態樣 1. 一種黏著劑組合物，其包含： 第一成份；及 第二成份，其與第一成份進行化學反應，第二成份包含： 聚硫醇固化劑；及 烷醇胺。 2. 如態樣1之黏著劑組合物，其中第一成份包含一或多種含環氧基化合物。 3. 如態樣1或2之黏著劑組合物，其中聚硫醇固化劑以如下量存在於第二成份中：該量足以提供來自第一成份之環氧化物官能基:來自第二成份之硫醇官能基比率，該比率係1.1:1至5:1。 4. 如先前態樣之任一者的黏著劑組合物，其中第一成份進一步包含核-殼橡膠粒子。 5. 如先前態樣之任一者的黏著劑組合物，其中聚硫醇固化劑包含新戊四醇四-3-巰基丙酸酯。 6. 如先前態樣之任一者的黏著劑組合物，其中聚硫醇固化劑與烷醇胺之重量比係1:1至22:1。 7. 如先前態樣之任一者的黏著劑組合物，其進一步包含包括環狀三級胺之第一步驟固化催化劑。 8. 如先前態樣之任一者的黏著劑組合物，其中烷醇胺包含三乙醇胺。 9. 如先前態樣之任一者的黏著劑組合物，其中以第二成份之總重量計，烷醇胺以至少0.5重量%之量存在於黏著劑組合物之第二成份中。 10.如先前態樣之任一者的黏著劑組合物，其中黏著劑組合物進一步包含第二步驟固化催化劑，其中第二步驟固化催化劑較佳包含熱活化潛伏固化催化劑。 11.如先前態樣之任一者的黏著劑組合物，其中黏著劑組合物藉由兩步固化製程固化，其中第一步驟包含：至少一部分第一成份與第二成份在混合時進行化學反應以使黏著劑組合物在無外部能源活化之情況下部分固化，其中第二步驟包含：將外部能源施加於黏著劑組合物以進一步固化黏著劑組合物，其中第二步驟之外部能源較佳包含：施加外部熱源以將黏著劑組合物加熱至至少110℃之溫度持續至少30分鐘之時段。 12.如態樣11之黏著劑組合物，其中如根據測試方法ASTM D1002-10藉由Instron型式5567以拉伸模式量測，黏著劑組合物在第一步驟之後具有至少1.0 MPa之搭接剪強度，且/或其中如根據測試方法ASTM D1002-10藉由Instron型式5567以拉伸模式量測，黏著劑組合物在第二步驟之後具有至少5.0 MPa之搭接剪強度。 13.如先前態樣之任一者的黏著劑組合物，其中黏著劑組合物大體不含色彩變化指示物、芳族胺固化催化劑及/或矽烷。 14.一種用於在兩個基板之間形成結合之方法，其包含： 將先前態樣之任一者的黏著劑組合物塗覆於第一基板； 使第二基板與黏著劑組合物接觸，因此黏著劑組合物位於第一基板與第二基板之間；且 藉由兩步固化製程使黏著劑組合物固化。 15.如態樣14之方法，其中第一基板及第二基板包含汽車車架之組件。
以下實例闡釋本發明，然而，本發明不視為限制於其細節。除非另外指示，否則以下實例以及整個說明書中之所有份數及百分比係以重量計。實例 實例 A ：合成聚己內酯二醇改質之環氧樹脂 將948 g甲基六氫酸酐(「MHHPA」，可商購自Dixie Chemical)及4,054.7 g Epon 828 (雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂，可商購自Hexion Specialty Chemicals)添加至12公升4頸壺中，該壺配備有馬達驅動不鏽鋼攪拌葉片、水冷式冷凝器、氮氣層及具有藉由溫度反饋控制裝置連接之溫度計的加熱外套。將燒瓶之內含物加熱至90℃，且保持30分鐘。添加2,064.0 g Capa 2077A (基於聚己內酯的二醇，可商購自Perstorp Group)，且在90℃下保持反應混合物持續30分鐘。添加395.9 g Epon 828及46.4 g三苯基膦(可獲自Sigma Aldrich)，且使混合物放熱且在放熱後將其加熱至120℃。在120℃下保持反應混合物，直至藉由使用Metrohm 888 Titrando及0.1 N KOH溶液於甲醇中作為滴定試劑進行滴定時，酸值小於2 mg KOH/g。使反應溫度冷卻至80℃，且將樹脂倒出燒瓶。如藉由使用Metrohm 888 Titrando及0.1 N過氯酸於冰醋酸中進行滴定所測定，此環氧加成物之環氧當量係424公克/環氧化物。如藉由凝膠滲透層析術使用具有Waters 410示差折射計(RI偵測器)之Waters 2695分離模組及聚苯乙烯標準物所測定，重量平均分子量係3,670 g/mol。四氫呋喃(THF)以1 ml min-1 流率用作溶離劑，且兩個PL Gel Mixed C管柱用於分離。藉由此程序製備之環氧加成物在以下實例中稱為CAPA二-/MHHPA/Epon 828。實例 B ：合成聚己內酯四醇改質之環氧樹脂
將1,038.6 g MHHPA及4,439.3 g Epon 828添加至12公升4頸壺中，該壺配備有馬達驅動不鏽鋼攪拌葉片、水冷式冷凝器、氮氣層及具有通過溫度反饋控制裝置連接之溫度計的加熱外套。將燒瓶之內含物加熱至90℃，且保持30分鐘。添加1,589.1 g Capa 4101 (基於聚己內酯的四醇，可商購自Perstorp Group)，且使反應混合物在90℃下保持30分鐘。添加433.5 g Epon 828及43.6 g三苯基膦，且使混合物放熱且在放熱後將其加熱至120℃。在120℃下保持反應混合物，直至如藉由根據上述程序之滴定所測定，酸值小於2 mg KOH/g。使反應混合物冷卻至80℃，且將樹脂倒出燒瓶。如藉由根據上述程序之滴定所測定，此環氧加成物之環氧當量係412公克/環氧化物。如藉由上述程序所測定，重量平均分子量係18,741 g/mol。藉由此程序製備之環氧加成物在以下實例中稱為CAPA四-/MHHPA/Epon 828。製備黏著劑組合物
下文所述實例1至實例6之黏著劑組合物係根據以下程序以使用Speedmixer DAC 600FVZ (可商購自FlackTeck, Inc.)進行之全部非手動混合製備：對於下文所述之各黏著劑組合物，A部分之「樹脂」下包括之成份係以每分鐘2,350轉(「RPM」)組合且混合1分鐘。允許混合物冷卻至室溫(約23℃)。隨後添加列舉為A部分之「填充劑」的成份，且以2,350 RPM混合一分鐘。用刮刀測試混合物，且視需要給予額外混合時間以確保均勻性。在另外的容器中，組合B部分之所有組分，且以2,350 RPM混合30秒。用刮刀測試混合物，且視需要給予額外混合時間以確保均勻性。目標係19.2:35.4之A部分:B部分混合重量比。組合合適重量之A部分及B部分，且使用刮刀手動混合20秒。
將黏著劑組合物塗覆於基板，且隨後根據以下程序針對搭接剪強度測試其上形成有黏著劑之基板的固化：所用基板係來自ACT之0.79mm×25mm×100mm熱浸鍍鋅(HDG)鋼板(「試片」)。在一端以12.5 mm刻劃試片。將薄層油塗層(Quaker Ferrocote® 61A US)均勻塗覆於試片之刻劃區域內。隨後，將黏著劑塗覆於結合組件之一個試片上。藉由添加0.25mm間隔物玻璃珠保證結合厚度之均勻性。間隔物珠粒均勻灑於材料上，覆蓋不超過總結合面積之5%。將另一測試試片置於結合區域上，且將彈簧夾附加於結合之各側以使組件連在一起。用刮刀移除擠出之過量黏著劑。結合組件儲存於環境條件下持續4小時，隨後在160℃下烘焙30分鐘。根據ASTM D1002-10進行搭接剪強度測試。將結合嵌入楔作用手柄中，且使用Instron型式5567以拉伸模式以1.3毫米/分鐘之速率將其拉開。藉由Instron's Blue Hill軟體包計算剪強度及斷裂時延伸。斷裂時延伸係作用手柄在斷裂時之位移。在一些實例中，在環境溫度下儲存4小時及24小時後量測搭接剪強度。
在一些實例中，在使結合進行諸如(例如)搭接剪測試或楔衝擊測試以分離藉由黏性結合所結合之基板的製程之後，藉由評估結合定性地確定膠合體失效。以尺度1至5評估結合之膠合體失效，其中值1表明結合與結伴之分界面失效，其使黏著劑殘留於一個基板上，且另一基板呈光裸金屬(亦即，在結合之基板拉開後，一個基板具有約＜10%黏著劑表面覆蓋率)，且值5表明一種黏性結合內的失效，其使大致相等厚度之黏著劑殘留於兩個基板上(亦即，兩個基板均具有約＞90%黏著劑表面覆蓋率)。中間值係基於以下事實：如目測，一個基板具有約＞90%黏著劑表面覆蓋率且另一基板具有約10%黏著劑表面覆蓋率(值2)、約35%黏著劑表面覆蓋率(值3)或約60%黏著劑表面覆蓋率(值4)。實例 1 表1A：實例1之黏著劑1及黏著劑2之成份(g) 1 核-殼聚(丁二烯)橡膠分散物(33重量%橡膠)於Epon 828中，可商購自Kaneka Texas Corporation2 煙熏二氧化矽，可商購自Evonik Industries3 白雲母，可商購自Pacer Minerals4 矽灰石，可商購自NYCO Minerals, Inc.5 新戊四醇四-3-巰基丙酸酯(四官能性聚硫醇)，可商購自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG6 三[2-(3-巰基丙醯基氧基)乙基]異氰酸酯(三官能性聚硫醇)，可商購自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG7 三乙醇胺8 1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷 表1B：實例1之黏著劑1及黏著劑2之搭接剪強度、膠合體失效及斷裂時延伸資料 1 包括三官能性聚硫醇(TEMPIC)2 包括四官能性聚硫醇(PETMP)
實例1中之黏著劑組合物顯示聚硫醇固化劑之官能性對黏著劑組合物之特性的影響。具體而言，相較於包括三官能性聚硫醇之黏著劑1，包括四官能性聚硫醇之黏著劑2在室溫下固化4小時後且在固化製程之第二步驟(再160℃下烘焙30分鐘)後具有跟高搭接剪強度及更高斷裂時延伸。此外，相較於僅在室溫下固化之黏著劑，在固化之第二步驟之後，黏著劑1及黏著劑2中之膠合體失效均得以改善。實例 2 表2A：實例2之黏著劑3至黏著劑7之成份(g) 9 1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]辛-5-烷 表2B：實例2之黏著劑3至黏著劑7之搭接剪強度、膠合體失效及斷裂時延伸 1 無催化劑2 僅TEA3 僅DABCO4 僅TBD5 TEA + DABCO
此等資料顯示，黏著劑3 (無烷醇胺或任何其他催化劑)在室溫下不會固化，而烷醇胺(黏著劑4)或催化劑(黏著劑5、黏著劑6)之存在改善室溫固化。相較於單獨使用，烷醇胺與二級固化催化劑之組合改善室溫及第二步驟固化。實例 3 表3A：實例3之黏著劑7至黏著劑9之成份(g) 表3B：實例3之黏著劑7至黏著劑9之搭接剪強度、膠合體失效及斷裂時延伸資料 1 環氧樹脂當量與硫醇當量之比係1.5:12 環氧樹脂當量與硫醇當量之比係2:13 環氧樹脂當量與硫醇當量之比係3:1
實例3中之黏著劑組合物顯示含環氧基化合物與聚硫醇固化劑之重量比對黏著劑組合物之特性的影響。實例 4 表4A：實例4之黏著劑8至黏著劑11之成份(g) 10 環氧樹脂-咪唑加成物，可獲自Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 表4B：實例4之黏著劑8至黏著劑11之搭接剪強度、膠合體失效及斷裂時延伸 表4B：繼續 1 不包括第二步驟固化催化劑；環氧樹脂當量與硫醇當量之比係2:12 不包括第二步驟固化催化劑；環氧樹脂當量與硫醇當量之比係3:13 包括第二步驟固化催化劑；環氧樹脂當量與硫醇當量之比係2:14 包括第二步驟固化催化劑；環氧樹脂當量與硫醇當量之比係3:1
實例4中之黏著劑組合物顯示第二步驟固化催化劑及含環氧基化合物與聚硫醇固化劑之重量比對黏著劑組合物之特性的影響。實例 5 表5A：實例5之黏著劑8及黏著劑12之成份(g) 11 二氰二胺，可商購自AlzChem AG 表5B：實例5之黏著劑8及黏著劑12之搭接剪強度、膠合體失效及斷裂時延伸資料 1 不包括第二步驟固化催化劑；環氧樹脂:聚硫醇之重量比係2:12 包括第二步驟固化催化劑；環氧樹脂:聚硫醇之重量比係2:1
實例5中之黏著劑組合物顯示第二步驟固化催化劑改善黏著劑組合物之總烘焙特性。實例 6
下文黏著劑組合物及結合係根據上文論述之程序製備，不同之處在於Wedolit N 22-3油代替Ferrocote 61A油使用，且間隔物玻璃珠與黏著劑組合物混合，而非灑於塗覆之黏著劑組合物之頂部。
根據上述程序測試下文之黏著劑組合物的搭接剪強度，不同之處在於使用1.0毫米/分鐘而非1.3毫米/分鐘之拉動速率。
亦根據ISO 11343測試黏著劑組合物之楔衝擊強度。針對各測試條件，製備三種樣品。所用基板係如ISO方法中所詳述，形狀嵌入測試試片中之0.8 mm厚冷輥鋼(CRS)。將黏著劑塗覆於試片之上翹端，面積係20mm×30mm。使用0.25 mm直徑間隔物玻璃珠保持黏著劑之厚度。將結合組件鉗製在一起，其中用刮刀移除彈簧夾及過量黏著劑。在環境溫度下使測試片固化兩小時，隨後在175℃下持續30分鐘。使用在環境溫度下操作之Instron model CEAST 9350測試結合。 表6A：實例6之黏著劑13至黏著劑18之成份(g) 12 核-殼聚(丁二烯)橡膠分散物(40重量%橡膠)於Epon 828中，可商購自Kaneka Texas Corporation 表6B：實例6之實例13至黏著劑18之搭接剪強度、膠合體失效及斷裂時延伸資料 表6B繼續 1 比較物，包括三胺2 比較物，包括二胺3 包括二烷醇胺4 包括單烷醇胺5 包括二烷醇胺6 包括二烷醇胺
實例6中之黏著劑組合物顯示，當組合物包括烷醇胺時，楔衝擊及搭接剪強度得到改善。
技術者應理解，在不背離本文所描述及詳述之廣泛發明性概念之情況下，根據上文揭示內容，許多修改及改變形式係可能的。相應地，因此應理解，先前揭示內容僅闡釋本申請案之各種例示性態樣，且技術者可輕易作出許多修改及改變，該等修改及改變係介於本申請案及所附申請專利範圍之精神及範疇內。

Claims (15)

  1. 一種黏著劑組合物，其包含： 第一成份；及 第二成份，其與該第一成份進行化學反應，該第二成份包含： 聚硫醇固化劑；及 烷醇胺。
  2. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該第一成份包含一或多種含環氧基化合物。
  3. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該第一成份進一步包含核-殼橡膠粒子。
  4. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該聚硫醇固化劑係以足以提供1.1:1至5:1之來自該第一成份之環氧化物官能基：來自該第二成份之硫醇官能基之比率的量存在於該第二成份中。
  5. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該聚硫醇固化劑包含新戊四醇四-3-巰基丙酸酯。
  6. 如請求項1之黏著劑組合物，其中聚硫醇固化劑與烷醇胺之重量比係1:1至22:1。
  7. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該烷醇胺包含三乙醇胺。
  8. 如請求項1之黏著劑組合物，其中以該第二成份之總重量計，該烷醇胺係以至少0.5重量%之量存在於該黏著劑組合物之第二成份中。
  9. 如請求項1之黏著劑組合物，其進一步包含包括環狀三級胺之第一步驟固化催化劑。
  10. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該黏著劑組合物進一步包含第二步驟固化催化劑，其中該第二步驟固化催化劑較佳包含熱活化潛伏固化催化劑。
  11. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該黏著劑組合物大體上不含色彩變化指示物、芳族胺固化催化劑及/或矽烷。
  12. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該黏著劑組合物係藉由兩步固化製程固化，其中第一步驟包含：使至少一部分該第一成份與該第二成份在混合時進行化學反應，以使該黏著劑組合物在無外部能源活化之情況下部分固化，其中該第二步驟包含：將外部能源施加於該黏著劑組合物以進一步固化該黏著劑組合物，其中該第二步驟之該外部能源較佳包含：施加外部熱源以將該黏著劑組合物加熱至至少110℃之溫度持續至少30分鐘之時段。
  13. 如請求項12之黏著劑組合物，其中如根據測試方法ASTM D1002-10藉由Instron型式5567以拉伸模式量測，該黏著劑組合物在該第一步驟之後具有至少1.0 MPa之搭接剪強度，且/或其中如根據測試方法ASTM D1002-10藉由Instron型式5567以拉伸模式量測，該黏著劑組合物在該第二步驟之後具有至少5.0 MPa之搭接剪強度。
  14. 一種用於在兩個基板之間形成結合之方法，其包含： 將請求項1之黏著劑組合物塗覆於第一基板； 使第二基板與該黏著劑組合物接觸，以致該黏著劑組合物位於該第一基板與該第二基板之間；及 藉由兩步固化製程使該黏著劑組合物固化。
  15. 如請求項14之方法，其中該第一基板及該第二基板包含汽車車架之組件。
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