JP5044216B2 - 低温液体のポリチオエーテルポリマー - Google Patents
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Description
本発明は、ポリチオエーテルポリマー、ポリチオエーテルポリマーの硬化性組成物、ポリチオエーテルポリマーを製造するためのプロセス、およびシーラントにおけるポリチオエーテルポリマーの使用に関連し、ここで、ポリチオエーテルポリマーおよび硬化性組成物は、20℃以下の温度で液体である。
ポリチオエーテルポリマーは、それらの優れた耐燃料性のために、主に航空シーラントおよび航空宇宙シーラントにおいて、広範に使用される。航空燃料に対する抵抗性に加えて、航空シーラントおよび航空宇宙シーラントに有用なポリマーは、低温可撓性、室温での流動性、および高温抵抗性の所望の特性を示す。ポリチオエーテルポリマーを合成するために使用されるプロセスは、低コストで、悪臭および酸性副生成物がないこともまた、所望される。ポリチオエーテルポリマー化学の発展は、航空および航空宇宙の用途に適切な特性を示すポリマーをもたらしている。例えば、米国特許第6,172,179号、米国特許第5,959,071号、および米国特許第5,912,319号に開示されているような、ビニルエーテルおよびポリチオールのフリーラジカル触媒付加反応によって形成されるポリチオエーテルポリマーは、室温で液体であり、優れた低温可撓性および耐燃料性を示し、その合成は、望ましくない環状または酸性の副生成物を発生しない。
本発明の実施形態は、ポリチオエーテルポリマー、ポリチオエーテルポリマーを製造するためのプロセス、ポリチオエーテルポリマーの硬化性組成物、ならびに航空シーラントおよび航空宇宙シーラントにおけるポリチオエーテルポリマーの使用に関連し、ここで、ポリチオエーテルポリマーおよび硬化性組成物は、20℃未満の温度で液体である。
−A−[−S−(CH2)2−R2−(CH2)2−S−A−]n− I
のポリチオエーテルポリマーを提供し、ここで、
Aは、式II(a)、およびII(b):
各R1は、少なくとも1つの−CH2−基が、少なくとも1つのメチル基で置換され得るC2〜6n−アルキレン、C3〜6分枝アルキレン、C6〜8シクロアルキレン、C6〜10アルキルシクロアルキレン、−[−(CH2)p−X−]q−(CH2)r−、および−[−(CH2)p−X−]q−(CH2)r−から独立して選択され、ここで、
各Xは、O、S、−NH−、および−NR3−から独立して選択され、
R3は、HおよびCH3から選択され、
pは、2〜6の整数であり、
qは、1〜5の整数であり、そして
rは、2〜10の整数であり、
各R4は、−CH2−CH2−、および電子求引性基と共役するオレフィンから独立して選択され、そして
各R5は、C2〜10アルキレン、およびC2〜10アルキレンオキシから独立して選択され、
各R2は、酸素、C2〜6アルキレンオキシ、およびC5〜12シクロアルキレンオキシから独立して選択され、
nは、500ダルトンと20,000ダルトンとの間のポリチオエーテルポリマーの分子量を得るために選択される整数であり、そして
II(a)とII(b)との重量比は、約2〜3:1である。
他に示されない限り、本明細書および特許請求の範囲に使用される成分の量、反応条件などを表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって改変されることが、理解される。従って、他に示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に示される数値のパラメーターは、本発明によって得られることを求められる所望の特性に依存して、変化し得る概数である。少なくても、特許請求の範囲に対する均等の原理の適用を制限しようとする試みではなく、各数値のパラメーターは、少なくとも、報告された有効数字を考慮して、および通常の丸め技術を適用することによって、解釈されるべきである。
R6−A−[−S−(CH2)2−R2−(CH2)2−S−A−]n−R6 I(a)
のポリチオエーテルポリマーが挙げられ、
ここで、
Aは、式II(a)、およびII(b)から選択され、
ここで、
各R1、R2、R4およびR5は、上記に定義した通りであり、
各R6は、チオール基、ヒドロキシル基、アミン基、およびビニル基から独立して選択され、
nは、500ダルトンと20,000ダルトンとの間のポリチオエーテルポリマーの分子量を得るために選択される整数であり、そして
II(a)とII(b)との重量比は、約2:1〜3:1である。
HS−R1−SH IV
の構造を有するジチオールが挙げられ、ここで、R1は、C2〜6n−アルキレン基;例えば、ヒドロキシル基、アルキル基(例えばメチル基またはエチル基)であり得る1つ以上のペンダント基を有するC3〜6分枝アルキレン基;アルキレンオキシ基;C6〜8シクロアルキレン基;C6〜10アルキルシクロアルキレン基;−[(−CH2)p−X−]q−(CH2)r−基;または少なくとも1つの−CH2−単位がメチル基で置換され得る、−[(CH2)p−X−]q−(−CH2)r−基であり得、pは、独立して選択される2〜6の範囲の整数であり、qは、独立して選択される1〜5の範囲の整数であり、そして、rは、独立して選択される2〜10の範囲の整数である。
CH2=CH−O−(−R9−O−)m−CH=CH2 V
を有するポリビニルエーテルから誘導され、ここで、R9は、C2〜6n−アルキレン、C2〜6分枝アルキレン、C6〜8シクロアルキレン、C6〜10アルキルシクロアルキレン、または−[(CH2−)p−O−]q−(−CH2−)r−基から選択され、mは、0〜10の有理数であり、pは、独立して選択される1〜5の整数であり、そしてrは、独立して選択される2〜10の整数である。特定の実施形態において、R9は、C2〜6アルキレンオキシおよびC5〜12シクロアルキレンオキシから選択され得る。
B−{−S−A−[−(CH2)2−R2−(CH2)2−S−A−]n−}z III
のポリチオエーテルポリマーを含み、さらに特には、
B−{−S−A−[−(CH2)2−R2−(CH2)2−S−A−]n−R6}Z
III(a)
ここで、
A、R2、R6およびnは、上記の通りであり、
Bは、多官能化剤から誘導されるz価の基であり
zは、3〜6の整数であり、
nは、500ダルトンと20,000ダルトンとの間のポリチオエーテルポリマーの分子量を得るために選択される整数であり、そして
II(a)とII(b)との重量比は、約2:1〜3:1である。
CH2=CH−(CH2)s−O−R5 VII
式VIIの化合物は、末端エチレン性不飽和基を有するアルキルω−アルケニルエーテルであり、この末端エチレン性不飽和基は、末端チオール基と反応し、このポリチオエーテルポリマーをキャップし得る。
%CF=パーセント凝集破壊
DABCO=1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン
DBU=1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−セン
DEG−DVE=ジエチレングリコールジビニルエーテル
DMDO=ジメルカプトジオキサオクタン
DMDS=ジメルカプトジエチルスルフィド
g=グラム
エポキシ/HS=エポキシ/メルカプタン比
JRF=ジェット機標準燃料
ml=ミリリットル
mmHg=ミリメートル水銀
pli=直線インチあたりのポンド(kg/cm)
psi=平方インチあたりのポンド
TAC=トリアリルシアヌレート
以下の試験を、本発明の特定の硬化可能な組成物を特徴付けるために使用した。
1リットルの4つ口フラスコを、284.07g(1.56モル)のDMDOおよび60.13g(0.38モル)のDMDSで満たし、これに続いて、攪拌中しながら、43.82g(0.38モル)のAGEで満たした。この混合物を、40分間攪拌した。トリエチルアミン(0.18g、0.0018モル)を加え、そしてこの混合物を70℃で2時間加熱した。次いで、9.48g(0.038モル)のTAC、および204.94g(1.30モル)のDEG−DVEの溶液を、70℃で30分かけて加えた。次いで、この混合物を、さらに70℃で30分間攪拌した。フリーラジカル開始剤Vazo(登録商標)67(2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(DuPont)(0.145g、全分量の0.024%)を7回1時間間隔で加え、一方で、この反応混合物の温度を70℃に維持して、この反応を完了した。次いで、この反応混合物を、70℃で0.5mmHgで2時間脱気し、液体ポリチオエーテル、淡黄食でかつ臭いの少ないポリマー1(92ポイズの粘度を示す)を得た。この反応の収率は、602g(100%)であった。このポリチオエーテルポリマーは、4℃(39°F)の温度で56日間、液体のままであった。
1リットルの4つ口フラスコに、429.57g(2.23モル)のDMSOを充填し、その後、73.65g(0.64モル)のAGEを攪拌しながら充填した。その混合物を、1時間攪拌した。トリエチルアミン(0.21g、0.002モル)を添加し、そしてその混合物を70℃で2.5時間加熱した。次いで、21.23g(0.085モル)のTACおよび209.38g(1.32モル)のDEG−DVEの溶液を、70℃で1時間にわたって添加した。その混合物を、70℃でさらに1時間攪拌した。次いで、6部分のVazo(登録商標)67(0.33g、充填物全体の0.024%)を、温度を70℃に維持しながら1時間の間隔をあけて添加して、反応を完了させた。次いで、その混合物を70℃/0.5mmHgで2時間脱気して、淡黄色でにおいが少なく、114ポアズの粘度を示す液体ポリチオエーテルであるポリマー2を得た。収量は、734g(100%)であった。そのポリチオエーテルポリマーは4℃(39°F)の温度で63日間、液体のままおいた。
5リットルの4つ口フラスコに、2356.4g(12.83モル)のDMDOを充填し、その後403.56g(3.5モル)のAGEを攪拌しながら充填した。その混合物を、70℃で1時間加熱した。トリエチルアミン(0.69g、0.0068モル)を添加し、そしてその混合物を70℃で3.5時間加熱した。116.35g(0.46モル)のTACおよび1147.28g(7.25モル)のDEG−DVEの溶液を、2.5時間にわたって70℃で添加した。その混合物を70℃でさらに1時間攪拌した。9部分のVazo(登録商標)67(0.33g、充填物全体の0.008%)を、70℃の温度で1時間の間隔をあけて添加して、反応を完了させた。その混合物を70℃/0.5mmHgで2時間脱気して、淡黄色でにおいが少なく、160ポアズの粘度を示す液体ポリチオエーテルであるポリマー3を得た。収量は、4.023Kg(100%)であった。そのポリチオエーテルポリマーを4℃(39°F)の温度で少なくとも365日間、液体のままおいた。
5リットルの4つ口フラスコに、2356.4g(12.83モル)のDMDOを充填し、その後403.56g(3.5モル)のAGEを攪拌しながら充填した。その混合物を、1.5時間攪拌した。この時間の間、反応温度は、49℃(120°F)まで上昇した。塩基触媒(2.9g、0.5ml トルエン)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)の溶液を、その反応混合物に添加した。その発熱反応は、0.5時間で100℃の温度を生成した。その反応混合物を、70℃まで冷却し、そしてさらに2時間攪拌した。116.35g(0.46モル)のTAC、1147.28g(7.25モル)のDEG−DVEおよび0.2gのVazo(登録商標)67の溶液を、70℃で2時間かけて添加した。ついで、その反応混合物を、70℃でさらに1時間攪拌した。10部分のVazo(登録商標)67(0.6g、充填物全体の0.015%)を、1時間の間隔をあけて70℃の温度で添加して、その反応を完了させた。その混合物を70℃/0.5mmHgで2時間脱気して、淡黄色でにおいが少なく、145ポアズの粘度を示す液体ポリチオエーテルであるポリマー4を得た。収量は、4.023Kg(100%)であった。そのポリチオエーテルポリマーを、少なくとも365日間、4℃(39°F)の温度で液体のままおいた。
実施例5において、ポリチオエーテルポリマーを、ジエポキシドを用いて合成して、ジエポキシドを用いて合成されたポリチオエーテルポリマーを含有するシーラントの性能と、モノエポキシドを用いて合成されたポリチオエーテルポリマーを含有するシーラントの性能とを比較した。
Claims (31)
- 以下のセグメント:
各Aは、式II(a)、およびII(b)から独立して選択され、
各R1は、−(CH 2 ) 2 −S−(CH 2 ) 2 −および−[−(CH 2 ) 2 −O−] 2 −(CH 2 ) 2 −から独立して選択され、
各R4は、−CH2−CH2−基であり、
各R5は、−CH2−O−CH2−基であり、
各R2は、−O−(CH2)2−O−(CH2)2−O−基であり、
nは、500ダルトンと20,000ダルトンとの間のポリチオエーテルポリマーの分子量を得るために選択される整数であり、そして
該ポリチオエーテルポリマーにおいて式II(a)の構造を有する成分Aと該ポリチオエーテルポリマーにおいて式II(b)の構造を有する成分Aとの重量比は、2:1〜3:1である、
ポリチオエーテルポリマー。 - 請求項1に記載のポリチオエーテルポリマーであって、前記分子量が、2,000ダルトンと5,000ダルトンとの間である、ポリチオエーテルポリマー。
- 請求項1に記載のポリチオエーテルポリマーであって、前記分子量が、3,000ダルトンと4,000ダルトンとの間である、ポリチオエーテルポリマー。
- 請求項1に記載のポリチオエーテルポリマーであって、R6基で終端し、ここで、各R6が、チオール基、ヒドロキシル基、アミン基、およびビニル基から選択される基を独立して含有する、ポリチオエーテルポリマー。
- 式III
zは、3であり、
Bは、トリアリルシアヌレートから誘導され、
各Aは、式II(a)、および式II(b)から独立して選択され、
各R1は、−(CH 2 ) 2 −S−(CH 2 ) 2 −および−[−(CH 2 ) 2 −O−] 2 −(CH 2 ) 2 −から独立して選択され、
各R4は、−CH2−CH2−基であり、
各R5は、−CH2−O−CH2−基であり、
各R2は、−O−(CH2)2−O−(CH2)2−O−基であり、
nは、500ダルトンと20,000ダルトンとの間のポリチオエーテルポリマーの分子量を得るために選択される整数であり、そして、
該ポリチオエーテルポリマーにおいて式II(a)の構造を有する成分Aと該ポリチオエーテルポリマーにおいて式II(b)の構造を有する成分Aとの重量比が、2:1〜3:1である、
ポリチオエーテルポリマー。 - 請求項5に記載のポリチオエーテルポリマーであって、前記分子量が、2,000ダルトンと5,000ダルトンとの間である、ポリチオエーテルポリマー。
- 請求項5に記載のポリチオエーテルポリマーであって、前記分子量が、3,000ダルトンと4,000ダルトンとの間である、ポリチオエーテルポリマー。
- 請求項5に記載のポリチオエーテルポリマーであって、R6基で終端し、ここで、各R6は、チオール基、ヒドロキシル基、アミン基、およびビニル基から選択される基を独立して含有する、ポリチオエーテルポリマー。
- 以下:
請求項1のポリチオエーテルポリマー、請求項5のポリチオエーテルポリマー、およびそれらの組み合わせから選択される30重量%〜80重量%のポリチオエーテルポリマー、ならびに
少なくとも1つの硬化剤、
を含む硬化性組成物であって、
ここで、該硬化性組成物が、20℃以下の温度で液体である、
硬化性組成物。 - 請求項9に記載の硬化性組成物であって、前記ポリチオエーテルポリマーが、反応性官能基を含有し、そして前記硬化剤が、該反応性官能基と共反応性であるオレフィン、アクリレート、およびポリエポキシドから選択される少なくとも2つの基を含有する、硬化性組成物。
- 請求項9に記載の硬化性組成物であって、前記硬化剤が、金属酸化物である、硬化性組成物。
- 請求項9に記載の硬化性組成物であって、充填剤をさらに含む、硬化性組成物。
- 請求項12に記載の硬化性組成物であって、前記充填剤が、該硬化性組成物の5重量%〜60重量%の不揮発性成分を構成する、硬化性組成物。
- 請求項9に記載の硬化性組成物であって、少なくとも1つの可塑剤をさらに含む、硬化性組成物。
- 請求項14に記載の硬化性組成物であって、前記少なくとも1つの可塑剤が、硬化性組成物の全重量の1重量%〜40重量%を構成する、硬化性組成物。
- 請求項14に記載の硬化性組成物であって、前記少なくとも1つの可塑剤が、以下:フタル酸エステル、塩素化パラフィン、および水素化されたターフェニルのうちの少なくとも1つを含む、硬化性組成物。
- 請求項14に記載の硬化性組成物であって、添加剤である顔料をさらに含む、硬化性組成物。
- 請求項14または17のいずれか1項に記載の硬化性組成物であって、添加剤である硬化促進剤をさらに含む、硬化性組成物。
- 請求項14、17または18のいずれか1項に記載の硬化性組成物であって、添加剤である界面活性剤をさらに含む、硬化性組成物。
- 請求項14または17〜19のいずれか1項に記載の硬化性組成物であって、添加剤である接着促進剤をさらに含む、硬化性組成物。
- 請求項14または17〜20のいずれか1項に記載の硬化性組成物であって、添加剤であるチキソトロープ剤をさらに含む、硬化性組成物。
- 請求項14または17〜21のいずれか1項に記載の硬化性組成物であって、添加剤である難燃剤をさらに含む、硬化性組成物。
- 請求項17〜22に記載の硬化性組成物であって、前記少なくとも1つの添加剤が、硬化性組成物の全重量の0.1重量%〜40重量%を構成する、硬化性組成物。
- 航空シーラントにおける請求項1に記載のポリチオエーテルポリマーの使用であって、以下の工程:
(a)前記ポリチオエーテルポリマーを含む、硬化性組成物を調製する工程、
(b)航空ビークルの表面を洗浄する工程、
(c)航空ビークルの表面に該硬化性組成物を付与する工程、および
(d)該硬化性組成物を硬化させる工程、
を包含する、使用。 - 航空シーラントにおける請求項5に記載のポリチオエーテルポリマーの使用であって、以下の工程:
(a)前記ポリチオエーテルポリマーを含む、硬化性組成物を調製する工程、
(b)航空ビークルの表面を洗浄する工程、
(c)航空ビークルの表面に該硬化性組成物を付与する工程、および
(d)該硬化性組成物を硬化させる工程、
を包含する、使用。 - 航空シーラントとしての請求項9に記載の硬化性組成物の使用であって、以下の工程:
(a)航空ビークルの表面を洗浄する工程、
(b)航空ビークルの表面に該硬化性組成物を付与する工程、および
(c)該硬化性組成物を硬化させる工程、
を包含する、使用。 - ポリチオエーテルポリマーを形成する方法であって、以下の工程:
(a)1つのエポキシ基およびチオール基と反応性のあるエポキシ基以外の第2の基を含む化合物とポリチオールを反応させて、第1のプレポリマーを形成する工程であって、ここで、該ポリチオールが、該第2の基と優先的に反応する工程、
(b)該第1のプレポリマーおよび未反応のポリチオールを、該エポキシ基と反応させて、第2のプレポリマーを形成する工程、および
(c)該第2のプレポリマーおよび未反応のポリチオールを、ポリビニルエーテルと反応させる工程、
を包含し、
ここで、工程(c)が、フリーラジカル触媒の存在下で行われ、
1つのエポキシ基およびチオール基と反応性のあるエポキシ基以外の第2の基を含む化合物が、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、およびメタクリル酸グリシジルから選択され、
該ポリチオールが、ジメルカプトジオキサオクタン、ならびにジメルカプトジオキサオクタンおよびジメルカプトジエチルスルフィドの組み合わせから選択され、
該ポリビニルエーテルが、ジエチレングリコールジビニルエーテルを含む、
方法。 - ポリチオエーテルポリマーを形成する方法であって、以下の工程:
(a)1つのエポキシ基およびチオール基と反応性のあるエポキシ基以外の第2の基を含む化合物とポリチオールを反応させて、第1のプレポリマーを形成する工程であって、ここで、該ポリチオールが、該第2の基と優先的に反応する工程、
(b)該第1のプレポリマーおよび未反応のポリチオールをエポキシ基と反応させて、第2のプレポリマーを形成する工程、および
(c)該第2のプレポリマーおよび未反応のポリチオールをポリビニルエーテルおよび多官能化剤と反応させる工程、
を包含し、 ここで、工程(c)が、フリーラジカル触媒の存在下で行われ、
1つのエポキシ基およびチオール基と反応性のあるエポキシ基以外の第2の基を含む化合物が、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、およびメタクリル酸グリシジルから選択され、
該ポリチオールが、ジメルカプトジオキサオクタン、ならびにジメルカプトジオキサオクタンおよびジメルカプトジエチルスルフィドの組み合わせから選択され、
該ポリビニルエーテルが、ジエチレングリコールジビニルエーテルを含み、そして
該多官能化剤が、少なくともトリアリルシアヌレートを含む、
方法。 - 航空宇宙シーラントにおける請求項1に記載のポリチオエーテルポリマーの使用であって、以下の工程:
(a)前記ポリチオエーテルポリマーを含む、硬化性組成物を調製する工程、
(b)航空宇宙ビークルの表面を洗浄する工程、
(c)航空宇宙ビークルの表面に該硬化性組成物を付与する工程、および
(d)該硬化性組成物を硬化させる工程、
を包含する、使用。 - 航空宇宙シーラントにおける請求項5に記載のポリチオエーテルポリマーの使用であって、以下の工程:
(a)前記ポリチオエーテルポリマーを含む、硬化性組成物を調製する工程、
(b)航空宇宙ビークルの表面を洗浄する工程、
(c)航空宇宙ビークルの表面に該硬化性組成物を付与する工程、および
(d)該硬化性組成物を硬化させる工程、
を包含する、使用。 - 航空宇宙シーラントとしての請求項9に記載の硬化性組成物の使用であって、以下の工程:
(a)航空宇宙ビークルの表面を洗浄する工程、
(b)航空宇宙ビークルの表面に該硬化性組成物を付与する工程、および
(c)該硬化性組成物を硬化させる工程、
を包含する、使用。
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