CN110655861B - 一种环氧桐油基水性聚氨酯改性生漆及其制备方法 - Google Patents

一种环氧桐油基水性聚氨酯改性生漆及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环氧桐油基水性聚氨酯改性生漆及其制备方法，首先将桐油、石油醚和甲酸按照质量比为12:13:0.5～2的比例混合后，再加入过氧化氢和磷酸的混合物，在20～50℃下反应2～3h得到环氧桐油；将环氧桐油与二乙醇胺混合，在70～90℃反应2～10h后冷却至室温，再加入扩链剂，升温至50～80℃时加入二异氰酸酯反应2～10h，得到环氧桐油基水性聚氨酯溶液；将生漆与环氧桐油基水性聚氨酯按照质量比为1:0.5～2的比例混合，得到环氧桐油基水性聚氨酯改性生漆。本发明的改性生漆涂膜干燥后相比于生漆漆膜具有颜色浅化、透明度高、耐溶剂、耐水、耐酸碱、耐老化等、硬度高、柔韧性好，附着力强和耐冲击性能高的特性。而且该改性生漆过敏性低，燥性好，施工方便。

Description

一种环氧桐油基水性聚氨酯改性生漆及其制备方法
技术领域
本发明属于生漆改性技术领域，具体涉及一种环氧桐油基水性聚氨酯改性生漆及其制备方法。
背景技术
生漆是漆树的分泌物，主要由漆酚、漆酶、树胶质(多糖)、糖蛋白以及水分、金属离子等物质组成，是一种W/O型乳液分散体系，能在常温下由漆酶催化固化成膜的唯一天然绿色涂料。生漆漆膜坚硬光亮、具有耐腐、耐磨、耐酸、耐溶剂、耐热、隔水和绝缘性好等良好性能。但是由于生漆中含有大量漆酚，导致生漆存在一些缺点，如对人体有严重的过敏毒性，另外生漆干燥时间长，黏度大，不易施工，耐碱性、耐候性差，对金属附着力不好，必须在特定的温湿条件下才能干燥等，因而严重地限制了它的应用范围。针对生漆性能的缺陷，有必要对其进行改性。
植物油是廉价而来源广泛的可再生原料，其主要成分是脂肪酸甘油酯，具有疏水性由于石油资源的和环保意识的加强，含羟基的植物油或羟基化的植物油作为多元醇用于制备聚氨酯，成为近年来发展的一种新型高分子材料。目前国内外将植物油制备的聚氨酯溶液与生漆混合，为生漆复合涂料提供一种新思路。但目前使用较多的是蓖麻油、亚麻油、大豆油等，其主要存在复合涂料的漆膜表干时间长、施工周期长的问题。如CN104073144A中将松节油通过改性制备出萜烯基环氧树脂多元醇乳液，再将该乳液与亲水改性的聚异氰酸酯混合均匀，加入生漆，以水分散为一定固含量的生漆复合双组份萜烯基水性聚氨酯乳液。但是该专利的复合涂料的漆膜表干时间长，综合性能还有待进一步提高且施工周期长。
发明内容
针对现有技术的缺陷和不足，提出了一种环氧桐油基水性聚氨酯改性生漆及其制备方法，利用生物质桐油资源对生漆进行改性，开发一种操作简单、成本低、综合性能优良的改性生漆，解决目前的改进生漆综合性能低、漆膜表干时间长的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种环氧桐油基水性聚氨酯改性生漆的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将桐油、石油醚和甲酸按照质量比为12:13:0.5～2的比例混合后，再加入过氧化氢和磷酸的混合物，在20～50℃下反应2～3h，分离所得油层为环氧桐油；将所得环氧桐油与二乙醇胺混合，在70～90℃反应2～10h后冷却至室温，再加入扩链剂，升温至50～80℃时加入二异氰酸酯反应2～10h，得到环氧桐油基水性聚氨酯溶液；
其中，过氧化氢的体积和磷酸的质量比例为23：1，磷酸的质量为桐油质量的1％；二乙醇胺与环氧桐油的摩尔比为氨基：环氧基＝1.1：1；扩链剂与二乙醇胺的摩尔比为0.1～1：1；二异氰酸酯为二乙醇胺摩尔比的1～3：1；
步骤2：将生漆与环氧桐油基水性聚氨酯按照质量比为1:0.5～2的比例混合，得到环氧桐油基水性聚氨酯改性生漆。
优选的，所述的扩链剂为1,4-丁二醇或一缩二乙二醇。
优选的，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
优选的，所述的过氧化氢和磷酸的混合物的加入速度为20～25滴/min；二乙醇胺的滴加速度为每分钟10～60滴/min；二异氰酸酯的滴加速度为5～20滴/min。
优选的，在环氧桐油与二乙醇胺混合过程中，将环氧桐油加热至30～70℃时加入二乙醇胺，再升温至70～90℃下反应2～10h。
本发明还公开了上述制备方法制备的环氧桐油基水性聚氨酯改性生漆。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的改性生漆涂膜干燥后相比于生漆漆膜具有颜色浅化、透明度高、耐溶剂、耐水、耐酸碱、耐老化等、硬度高、柔韧性好，附着力强和耐冲击性能高的特性。而且该改性生漆过敏性低，燥性好，施工方便。
具体实施方式
本发明利用环氧桐油与二乙醇胺先制成环氧桐油基多元醇，再与二异氰酸酯制备环氧桐油质基水性聚氨酯乳液，然后将生漆与本发明的环氧桐油基水性聚氨酯按照一定比例混合均匀，通过空气中自氧化聚合得到高度交联网状聚合的漆膜。
其中，本发明所制备的环氧桐油基水性聚氨脂结构式如式(1)所示，制成的环氧桐油基多元醇具有叔胺基，可促使二异氰酸酯的反应进行，免去了有机锡类催化剂的使用。
Figure BDA0002218722000000041
在经过上述步骤1的反应后，用去离子水将环氧桐油基水性聚氨稀释至固含量为50％～80％，搅拌30min，用冰醋酸调节pH至5～7，再用减压蒸馏去除丙酮得到环氧桐油基水性聚氨酯乳液，此时制备出的水性聚氨脂溶液是稳定的，备用在下一步与生漆复合配比就可以了。
另外，为了测试本发明制备的改性生漆的性能，将制备的改性生漆涂布在载玻片上，置于温度25℃～40℃，相对湿度40％～80％的恒温恒湿箱中0.5～12h，观察涂膜的表干时间和实干时间，测定漆膜硬度、柔韧性、耐冲击性等。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1
步骤1，环氧桐油基水性聚氨酯乳液的制备：
取桐油44g，50g石油醚，3.6g甲酸加入到带有电动搅拌、温度计、滴液漏斗、冷凝管的四口反应瓶中并将其置于25℃的恒温水浴。室温搅拌分散均匀后，以每分钟20滴的速度滴加由10.2mL的过氧化氢和0.44g的磷酸催化剂的混合物。由于该反应过程中有放热现象，所以一定要严格控制滴加的速度，以保证体系温度基本保持平稳。待滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至40℃，反应一定2h后停止，将反应混合物用饱和碳酸氢钠中和至中性，分液漏斗分去水层，油层再用饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，得浅黄色油状物即为环氧桐油，环氧值8.12％。
将10g的上述制备的环氧桐油加入反应瓶中，开启搅拌，升温至40℃时，取5.3g的二乙醇胺，以每分钟10滴的速度开始滴加，升温至70℃，反应5h结束，冷却至室温，加入2.23g的1,4-丁二醇扩链剂，升温至80℃，开始滴加33.8g的异佛尔酮二异氰酸酯，反应4h结束。期间用丙酮调节粘度。反应结束后，用一定量的去离子水稀释至固含量为60％，搅拌30min，再用冰醋酸调节pH至5～7，再用减压蒸馏去除丙酮，得到环氧桐油基水性聚氨酯乳液。
步骤2，改性生漆的制备：
将10g生漆与5g上述环氧桐油基水性聚氨酯乳液混合，涂布在载玻片上，置于温度25℃，相对湿度80％的恒温恒湿箱中成膜。下表1为改性生漆漆膜的性能指标。
表1实施例1的改性生漆的技术指标
Figure BDA0002218722000000051
Figure BDA0002218722000000061
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：加入37.9g的二苯基甲烷二异氰酸酯。
本实施例制备得到的改性生漆的性能测试结果与实施例1基本相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：使用二苯基甲烷二异氰酸酯替换异佛尔酮二异氰酸酯。
本实施例制备得到的改性生漆的性能测试结果与实施例1基本相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：使用甲苯二异氰酸酯替换异佛尔酮二异氰酸酯。
本实施例制备得到的改性生漆的性能测试结果与实施例1基本相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：使用六亚甲基二异氰酸酯替换异佛尔酮二异氰酸酯。
本实施例制备得到的改性生漆的性能测试结果与实施例1基本相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：扩链剂使用一缩二乙二醇。
本实施例制备得到的改性生漆的性能测试结果与实施例1基本相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：将10g生漆与20g上述环氧桐油基水性聚氨酯乳液混合，涂膜后，在温度25℃，相对湿度80％的条件下成膜。下表2为改性生漆漆膜的性能指标。
表2实施例7的改性生漆的技术指标
Figure BDA0002218722000000071
Figure BDA0002218722000000081
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：将10g生漆与10g上述环氧桐油基水性聚氨酯乳液混合，涂膜后，在温度25℃，相对湿度80％的条件下成膜。下表3为改性生漆漆膜的性能指标。
表3实施例8的改性生漆的技术指标
Figure BDA0002218722000000082
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：将3g生漆与10g的环氧桐油基水性聚氨酯乳液混合。下表4为本对比例制备的改性生漆漆膜的性能指标。
表4对比例1改性生漆的性能指标
Figure BDA0002218722000000091
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：不添加环氧桐油基水性聚氨酯乳液混合，下表5为生漆的性能指标。
表5生漆的性能指标
Figure BDA0002218722000000092
Figure BDA0002218722000000101
由表1、表2、表3、表4、表5可以看出，生漆漆膜的综合性能较差，不耐溶剂和酸碱介质，而将本发明的环氧桐油基水性聚氨酯溶液与生漆复合后的改性生漆漆膜的综合性能远大于生漆漆膜。

Claims (5)

1.一种环氧桐油基水性聚氨酯改性生漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将桐油、石油醚和甲酸按照质量比为12:13:0.5～2的比例混合后，再加入过氧化氢和磷酸的混合物，在20～50℃下反应2～3h，分离所得油层为环氧桐油；将所得环氧桐油与二乙醇胺混合，在70～90℃反应2～10h后冷却至室温，再加入扩链剂，升温至50～80℃时加入二异氰酸酯反应2～10h，得到环氧桐油基水性聚氨酯溶液；
其中，过氧化氢的体积和磷酸的质量比例为23：1，磷酸的质量为桐油质量的1％；二乙醇胺与环氧桐油的摩尔比为氨基：环氧基＝1.1：1；扩链剂与二乙醇胺的摩尔比为0.1～1：1；二异氰酸酯为二乙醇胺摩尔比的1～3：1；
所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯；
步骤2：将生漆与环氧桐油基水性聚氨酯按照质量比为1:0.5～2的比例混合，得到环氧桐油基水性聚氨酯改性生漆。
2.如权利要求1所述的环氧桐油基水性聚氨酯改性生漆的制备方法，其特征在于，所述的扩链剂为1,4-丁二醇或一缩二乙二醇。
3.如权利要求1所述的环氧桐油基水性聚氨酯改性生漆的制备方法，其特征在于，所述的过氧化氢和磷酸的混合物的加入速度为20～25滴/min；二乙醇胺的滴加速度为每分钟10～60滴/min；二异氰酸酯的滴加速度为5～20滴/min。
4.如权利要求1所述的环氧桐油基水性聚氨酯改性生漆的制备方法，其特征在于，在环氧桐油与二乙醇胺混合过程中，将环氧桐油加热至30～70℃时加入二乙醇胺，再升温至70～90℃下反应2～10h。
5.权利要求1～4任一项所述的制备方法制备的环氧桐油基水性聚氨酯改性生漆。
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