CN112321793A - 一种用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于，该用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物包括如下重量份的原料：含有机硅聚醚多元醇35‑50份、二异氰酸酯10‑15份、催化剂3‑6份、扩链剂1‑3份、偶联剂1‑3份、交联剂1‑3份。本发明创新点在于合成得到新的有机单体环硅氧烷，通过环硅氧烷与烯醇反应生成聚醚多元醇接枝聚硅氧烷共聚物(又称含有机硅聚醚多元醇)，并将其与二异氰酸酯共混，对聚氨酯进行改性，硅氧烷链段的引入增加基材对水的接触角，使得橡胶聚氨酯组合物表现优异的疏水性能，从而具备防水防湿滑性能，同时含有Si‑O键的大分子网络结构，也提升橡胶聚氨酯组合物的耐热性能。

Description

一种用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物的制备方法

技术领域

本发明属于轮胎技术领域，涉及一种用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物的制备方法。

背景技术

聚氨酯橡胶因具有优异的物理机械特性和耐化学腐蚀特性，被广泛用于制造各种装载汽车和工程汽车的轮胎。汽车轮胎直接与路面接触，和汽车悬架共同来缓和汽车行驶时所受到的冲击，保证汽车有良好的乘客舒适性和行驶安全性，其中行驶安全性问题一直被人们关注和重视。

提升车轮与路面间良好的附着性和防滑性是保证汽车行驶安全性的关键因素之一，防滑性是由聚氨酯橡胶摩擦系数决定的，增大聚氨酯橡胶的摩擦系数，降低其磨损量，可以提高轮胎的防滑性能。通常在聚氨酯橡胶制备过程中添加形状不规则的防滑粒子(又称防滑剂)来增大其摩擦系数，虽然这种直接添加法操作简便，但是防滑粒子与聚氨酯橡胶中其他组分相容性相差太大，很难在聚氨酯橡胶表面均匀分布，并且暴露在表面的防滑粒子很容易脱落，影响防滑性能的提高。因此，开发出具备优良组分相容性、抗湿滑性的聚氨酯橡胶是我们亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物的制备方法，创新点在于合成得到新的有机单体环硅氧烷，通过环硅氧烷与烯醇反应生成聚醚多元醇接枝聚硅氧烷共聚物(又称含有机硅聚醚多元醇)，并将其与二异氰酸酯共混，对聚氨酯进行改性，硅氧烷链段的引入增加基材对水的接触角，使得橡胶聚氨酯组合物表现优异的疏水性能，从而具备防水防湿滑性能，同时Si-O键的键能高达453.6KJ/mol，分子内羟基受热后发生氧化交联反应，形成带有Si-O键的大分子网络结构，也能提升橡胶聚氨酯组合物的耐热性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物的制备方法，该用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物包括如下重量份的原料：

含有机硅聚醚多元醇35-50份、二异氰酸酯10-15份、催化剂3-6份、扩链剂1-3份、偶联剂1-3份、交联剂1-3份；

用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物由如下步骤制成：

步骤A1，将含有机硅聚醚多元醇在100℃下脱水2小时备用，向烧瓶中加入含有机硅聚醚多元醇，在60℃下滴加二异氰酸酯，然后升温至70℃，在氮气保护下反应2小时，制得预聚体；

步骤A2，将步骤A1制备的预聚体、催化剂、扩链剂、偶联剂、交联剂混合反应2-3小时，加热温度为80℃，制得用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物，在此制备方法中，通过环硅氧烷与烯醇反应生成含有机硅聚醚多元醇，并将其与二异氰酸酯共混，对聚氨酯进行改性，硅氧烷链段的引入增大了基材对水的接触角，使得橡胶聚氨酯组合物表现优异的疏水性能，从而具备防水防湿滑性能，同时Si-O键的键能高达453.6KJ/mol，分子内羟基受热后发生氧化交联反应，形成带有Si-O键的大分子网络结构，也能提升橡胶聚氨酯组合物的耐热性能。

进一步，所述的含有机硅聚醚多元醇的具体制备过程如下：

步骤S1，取1，4-丁烯二醇移入三口烧瓶中，加入二氯甲烷做溶剂，室温恒温20-30分钟，缓慢滴加环硅氧烷，控制反应温度为15℃，反应时间3-6小时，制得中间体1；

步骤S2，将步骤S1中制备的中间体1溶解于甲苯中，随后缓慢滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后静置分层，除去水层，并用去离子水反复洗涤至水层为中性，随后蒸除甲苯，制得中间体2；

步骤S3，将步骤S2中制备的中间体2溶于水和甲醇的混合溶剂中，随后加入硝酸，加热至70℃搅拌反应2小时，随后加入氢氧化钙中和，并通过过滤除去沉淀物及未反应的氢氧化钙，最后蒸干溶剂得到含有机硅聚醚多元醇，本合成步骤中，烯醇的-OH与环硅氧烷中的环氧基进行开环反应，生成端基为硅氧化羟基的化合物，硅氧化羟基在氢氧化钠的作用下，形成环氧基，最后进行水解制备得到含有机硅聚醚多元醇，通常聚醚多元醇是以低分子量多元醇为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成，低分子量的多元醇类起始剂有烯醇、丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇及含羟基的环状化合物等，氧化烯烃主要有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷及四氢呋喃等，本方法巧妙地对环氧氯丙烷进行官能团修饰，将有机硅中硅氧键结合到环氧氯丙烷主链上，使其生成环硅氧烷，环硅氧烷与烯醇反应，最终得到目标产物含有机硅聚醚多元醇。

反应过程如下：

进一步，步骤A1所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种。

进一步，步骤A2所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，扩链剂为一丁二醇和新戊二醇以质量比为1:2混合制得混合扩链剂，偶联剂为硅烷类偶联剂，交联剂为乙二醇和1，4-丁二醇以质量比为1:1混合制得混合交联剂。

进一步，步骤S1所述的1，4-丁烯二醇与环硅氧烷的用量摩尔比为2:1，二氯甲烷用量为50mL。

进一步，步骤S2所述的中间体1、甲苯、氢氧化钠溶液的用量比为4g:50mL:20mL，氢氧化钠溶液的质量分数为50％。

进一步，步骤S3所述的中间体2以及水和甲醇的混合溶剂的用量比为5g:50mL，水和甲醇以体积比为5:2混合制得混合溶剂，硝酸的质量分数为62％，每50mL水和甲醇的混合溶剂中加入1g硝酸和1g氢氧化钙。

进一步，步骤S1所述的环硅氧烷的具体制备过程如下：

步骤C1，在装有回流冷凝管、温度计和分液漏斗的三口烧瓶中依次加入硫酸，丙酮溶液，再逐滴滴加环氧氯丙烷进行反应，反应时间为2小时，反应温度为25℃，随后加入乙醚得到混合溶液，将混合溶液用Na₂SO₄干燥，制得3-氯-1，2-丙二醇；

步骤C2，在配有分液漏斗和搅拌器的三口烧瓶中加入步骤C1制得的3-氯-1，2-丙二醇，再加入异丙醇作为溶剂，用分液漏斗缓慢滴加NaOH溶液，滴加时间为1小时，然后加入盐酸进行酸碱中和反应后进行抽滤，去除多余的盐，最后经过减压蒸馏得到1200Pa、50℃馏分，即为环氧丙醇；

步骤C3，向烧瓶中加入蒸馏水，在搅拌下，依次逐滴加入环氧丙醇、二甲基硅二醇，110℃下反应2小时，除去水层，油层水洗至中性，过滤、干燥，制得透明的无色油状的环硅氧烷，该反应中环氧丙醇上的羟基与二甲基硅二醇上的羟基脱水缩合生成环硅氧烷，反应过程中不使用有机溶剂，具备工艺简单，绿色环保等优点。

反应过程如下：

进一步，步骤C1所述的硫酸用量为2mL，硫酸体积分数为32％，丙酮溶液用量120mL，丙酮溶液中丙酮和水的体积比为2:1，环氧氯丙烷、乙醚、Na₂SO₄用量比为2mmol:30mL:3mg。

进一步，步骤C2所述的3-氯-1，2-丙二醇、异丙醇、NaOH溶液的用量比为2.2mol:500mL:243g，NaOH溶液的质量分数为34％，盐酸的质量分数为26％。

进一步，步骤C3所述的蒸馏水用量为50mL，环氧丙烷和二甲基硅二醇的用量比为20mL:5g，搅拌速度为120rpm。

本发明的有益效果：通过新合成的环硅氧烷与烯醇反应生成聚醚多元醇接枝聚硅氧烷共聚物(又称含有机硅聚醚多元醇)，并将其与二异氰酸酯共混，对聚氨酯进行改性，硅氧烷链段的引入很大程度上增大了基材对水的接触角，表现优异的疏水性能，使得橡胶聚氨酯组合物具备防水防湿滑性能，同时Si-O键的键能高达453.6KJ/mol，分子内羟基受热后发生氧化交联反应，形成带有Si-O键的大分子网络结构，也能提升橡胶聚氨酯组合物的耐热性能。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

环硅氧烷的具体制备过程如下：

步骤C1，在装有回流冷凝管、温度计和分液漏斗的三口烧瓶中依次加入2mL体积分数为32％的硫酸，120mL丙酮溶液(丙酮和水的体积比为2:1)，再逐滴滴加2mmol环氧氯丙烷进行反应，反应时间为2小时，反应温度为25℃，随后加入30mL乙醚得到混合溶液，将混合溶液用3mgNa₂SO₄干燥，制得3-氯-1，2-丙二醇；

步骤C2，在配有分液漏斗和搅拌器的三口烧瓶中加入2.2mol步骤C1制得的3-氯-1，2-丙二醇，再加入500mL异丙醇作为溶剂，用分液漏斗缓慢滴加243g质量分数为34％的NaOH溶液，滴加时间为1小时，然后加入质量分数为26％的盐酸进行酸碱中和反应，随后进行抽滤，去除多余的盐，最后经过减压蒸馏得到1200Pa、50℃馏分，即为环氧丙醇；

步骤C3，向烧瓶中加入50mL蒸馏水，在搅拌下，依次逐滴加入20mL环氧丙醇和5g二甲基硅二醇，搅拌速度为120rpm，110℃下反应2小时，除去水层，油层水洗至中性，过滤、干燥，制得透明的无色油状的环硅氧烷。

实施例2：

含有机硅聚醚多元醇的具体制备过程如下：

步骤S1，取1，4-丁烯二醇移入三口烧瓶中，加入50mL二氯甲烷做溶剂，室温恒温20分钟，缓慢滴加环硅氧烷，控制反应温度为15℃，反应时间4.5小时，制得中间体1，其中1，4-丁烯二醇与环硅氧烷的用量摩尔比为2:1；

步骤S2，将4g步骤S1中制备的中间体1溶解于50mL甲苯中，随后缓慢滴加20mL氢氧化钠溶液，滴加完毕后静置分层，除去水层，并用去离子水反复洗涤至水层为中性，随后蒸除甲苯，制得中间体2，其中氢氧化钠溶液的质量分数为50％；

步骤S3，将5g步骤S2中制备的中间体2溶于50mL水和甲醇的混合溶剂中，随后加入1g硝酸，加热至70℃搅拌反应2小时，随后加入1g氢氧化钙中和，并通过过滤除去沉淀物及未反应的氢氧化钙，最后蒸干溶剂得到含有机硅聚醚多元醇，其中水和甲醇以体积比为5:2混合制得混合溶剂，硝酸的质量分数为62％。

实施例3

一种用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物，包括如下重量份的原料：

含有机硅聚醚多元醇35份、甲苯二异氰酸酯10份、催化剂3份、扩链剂1份、偶联剂1份、交联剂1份；

一种用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物的具体制备方法如下：

步骤A1，将含有机硅聚醚多元醇在100℃下脱水2小时备用，向烧瓶中加入含有机硅聚醚多元醇，在60℃下滴加甲苯二异氰酸酯，然后升温至70℃，在氮气保护下反应2小时，制得预聚体；

步骤A2，将步骤A1制备的预聚体、催化剂、扩链剂、偶联剂、交联剂混合反应2小时，加热温度为80℃，制得用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物，其中催化剂为二月桂酸二丁基锡，扩链剂为新戊二醇和己二醇以质量比为2:1混合制得的混合扩链剂，偶联剂为硅烷类偶联剂，交联剂为1，3-丙二醇。

实施例4

一种用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物，包括如下重量份的原料：

含有机硅聚醚多元醇42份、二苯基甲烷二异氰酸酯12.5份、催化剂4份、扩链剂2份、偶联剂2份、交联剂2份；

一种用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物的具体制备方法如下：

步骤A1，将含有机硅聚醚多元醇在100℃下脱水2小时备用，向烧瓶中加入含有机硅聚醚多元醇，在60℃下滴加二苯基甲烷二异氰酸酯，然后升温至70℃，在氮气保护下反应2小时，制得预聚体；

步骤A2，将步骤A1制备的预聚体、催化剂、扩链剂、偶联剂、交联剂混合反应3小时，加热温度为80℃，制得用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物，其中催化剂为二月桂酸二丁基锡，扩链剂为一丁二醇和己二醇以质量比为1:1混合制得的混合扩链剂，偶联剂为硅烷类偶联剂，交联剂为1，4-丁二醇。

实施例5：

一种用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物，包括如下重量份的原料：

含有机硅聚醚多元醇50份、六亚甲基二异氰酸酯15份、催化剂6份、扩链剂3份、偶联剂3份、交联剂3份；

一种用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物的具体制备方法如下：

步骤A1，将含有机硅聚醚多元醇在100℃下脱水2小时备用，向烧瓶中加入含有机硅聚醚多元醇，在60℃下滴加六亚甲基二异氰酸酯，然后升温至70℃，在氮气保护下反应2小时，制得预聚体；

步骤A2，将步骤A1制备的预聚体、催化剂、扩链剂、偶联剂、交联剂混合反应2小时，加热温度为80℃，制得用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物，其中催化剂为羧酸铋，扩链剂为一丁二醇和己二醇以质量比为1:2混合制得的混合扩链剂，偶联剂为硅烷类偶联剂，交联剂为1，4-丁二醇。

对比例1

普通的用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物，制备方法参照实施例3，所不同点是将含有机硅聚醚多元醇换成聚烯烃多元醇。

对比例2

普通防滑的用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物，制备方法参照实施例3，所不同点是将含有机硅聚醚多元醇换成聚烯烃多元醇，添加刚玉(防滑剂)2份。

对实施例3、4、5和对比例1、2得到的橡胶聚氨酯组合物做如下性能测试：

采用德国KRUSS接触角测试仪，对实施例3、4、5和对比例1、2得到的橡胶聚氨酯组合物进行接触角测试，测试温度为25℃，每个橡胶聚氨酯组合物表面水接触角测试5次，取其平均值；根据国标GB/T1689-1998，采用阿克隆磨耗试验机，将实施例2、3、4和对比例1、2得到的橡胶聚氨酯组合物分别与砂轮在一定的倾斜角度和一定的负荷作用下进行摩擦，测定轮胎一定里程的磨损体积；根据美标ASTME303，采用江苏沐阳路况仪器厂生产的摆式摩擦系数测定仪，对实施例3、4、5和对比例1、2得到的橡胶聚氨酯组合物进行湿摩擦系数测试，滑过距离恒为126mm，测试温度为25℃，湿度在55％-65％之间；采用马弗炉对实施例2、3、4和对比例1、2得到的橡胶聚氨酯组合物进行耐热性测试，500℃保温10分钟后取出观察其结构是否完整、起泡、剥落，测试数据如下表所示：

由表可知，实施例3、4、5制备的用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物的接触角分别为103.4°、108.6°、115.1°，均明显大于对比例，随着含有机硅聚醚多元醇用量的增加，实施例3、4、5的表面水接触角迅速地提高，说明硅氧烷链段的引入使实施例中聚氨酯组合物具备疏水性能，并且与添加型防滑剂相比，疏水性能更优；实施例3、4、5制备的橡胶聚氨酯组合物的阿克隆磨耗量均低于对比例，可知实施例3、4、5制备的橡胶聚氨酯组合物的耐磨性能高于对比例制备的橡胶聚氨酯组合物；同时，实施例3、4、5制备的橡胶聚氨酯组合物的湿摩擦系数高于对比例，说明硅氧键的引入增大橡胶聚氨酯组合物表面的疏水性，从而提升其防水防湿滑性能；此外，实施例3、4、5制备的橡胶聚氨酯组合物的耐热性高于对比例，表明硅氧烷链段的引入也提升橡胶聚氨酯组合物的耐热性能。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (9)

1.一种用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于，该用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物包括如下重量份的原料：含有机硅聚醚多元醇35-50份、二异氰酸酯10-15份、催化剂3-6份、扩链剂1-3份、偶联剂1-3份、交联剂1-3份；

用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物由如下步骤制成：

步骤A1，将含有机硅聚醚多元醇在100℃下脱水2小时后，在60℃下滴加二异氰酸酯，然后升温至70℃，在氮气保护下反应2小时，制得预聚体；

步骤A2，将步骤A1制备的预聚体、催化剂、扩链剂、偶联剂、交联剂混合反应2-3小时，加热温度为80℃，制得用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物。

2.根据权利要求1所述的一种用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于：步骤A1所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于：步骤A2所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡和羧酸铋中的一种，扩链剂为一丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、己二醇中的一种或多种按任意比例混合，偶联剂为硅烷类偶联剂，交联剂为乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，6-丁二醇中的一种或多种按任意比例混合。

4.根据权利要求1所述的一种用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于：所述的含有机硅聚醚多元醇的具体制备过程如下：

步骤S1，取1，4-丁烯二醇，加入二氯甲烷做溶剂，室温恒温20-30分钟，缓慢滴加环硅氧烷，控制反应温度为15℃，反应时间3-6小时，制得中间体1；

步骤S2，将步骤S1中制备的中间体1溶解于甲苯中，随后缓慢滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后静置分层，除去水层，并用去离子水反复洗涤至水层为中性，随后蒸除甲苯，制得中间体2；

步骤S3，将步骤S2中制备的中间体2溶于水和甲醇的混合溶剂中，随后加入硝酸，加热至70℃搅拌反应2小时，随后加入氢氧化钙中和，并通过过滤除去沉淀物及未反应的氢氧化钙，最后蒸干溶剂得到含有机硅聚醚多元醇。

5.根据权利要求4所述的一种用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于：步骤S1所述的1，4-丁烯二醇与环硅氧烷的用量摩尔比为2:1，二氯甲烷用量为50mL；步骤S2所述的中间体1、甲苯、氢氧化钠溶液的用量比为4g:50mL:20mL，氢氧化钠溶液的质量分数为50％；步骤S3所述的中间体2以及水和甲醇的混合溶剂的用量比为5g:50mL，水和甲醇以体积比为5:2混合制得混合溶剂，硝酸的质量分数为62％，每50mL水和甲醇的混合溶剂中加入1g硝酸和1g氢氧化钙。

6.根据权利要求4所述的一种用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于：所述的环硅氧烷的具体制备过程如下：

步骤C1，向烧瓶中依次加入硫酸，丙酮溶液，再逐滴滴加环氧氯丙烷进行反应，反应时间为2小时，反应温度为25℃，随后加入乙醚得到混合溶液，将混合溶液用Na₂SO₄干燥，制得3-氯-1，2-丙二醇；

步骤C2，取步骤C1制得的3-氯-1，2-丙二醇于烧瓶中，加入异丙醇作为溶剂，缓慢滴加NaOH溶液，滴加时间为1小时，然后加入盐酸进行酸碱中和反应后进行抽滤，最后经过减压蒸馏得到1200Pa、50℃馏分，即为环氧丙醇；

步骤C3，向烧瓶中加入蒸馏水，在搅拌下，依次逐滴加入环氧丙醇、二甲基硅二醇，110℃下反应2小时，除去水层，油层水洗至中性，过滤、干燥，制得透明的无色油状的环硅氧烷。

7.根据权利要求6所述的一种用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于：步骤C1所述的硫酸用量为2mL，硫酸体积分数为32％，丙酮溶液用量120mL，丙酮溶液中丙酮和水的体积比为2:1，环氧氯丙烷、乙醚、Na₂SO₄用量比为2mmol:30mL:3mg。

8.根据权利要求6所述的一种用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于：步骤C2所述的3-氯-1，2-丙二醇、异丙醇、NaOH溶液的用量比为2.2mol:500mL:243g，NaOH溶液的质量分数为34％，盐酸的质量分数为26％。

9.根据权利要求6所述的一种用于叉车轮胎的橡胶聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于：步骤C3所述的蒸馏水用量为50mL，环氧丙烷和二甲基硅二醇的用量比为20mL:5g，搅拌速度为120rpm。