JP4018873B2 - ハロゲンで置換された多価反応性ポリシロキサン化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、４個以上のハロゲン原子で置換された多価反応性ポリシロキサン化合物及びその製造方法に係るものであり、詳しくは、多数のハロゲン原子で置換されてリビング重合体のアニオン（リビング重合体陰イオン）との反応性が優れていることにより、アニオン重合反応（陰イオン重合反応）のときに添加されて重合体の耐熱性及び耐摩耗性を向上させることができ、ゴムとの配合の際に一緒に用いられる無機充填材及び補強剤との相溶性を増進させることができると共に、有機シリコンに改質されたエラストマーを提供することができる反応性シロキサン化合物及びこれを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エラストマー(elastomer)は、合成が容易で、弾性及び機械的特性が優れているため、タイヤ、自動車部品、衝撃吸収材、履物、パッキングなどに多様に使用されており、耐熱性及び強度の向上のため加硫時にシリカ及びガラス繊維などを配合した有機・無機混成素材として開発されてきた。
【０００３】
その一例として、韓国特許公告第96-008120号公報には、非結晶性ポリスチレン樹脂20〜70重量部とゴム変性させたスチレン樹脂80〜30重量部とからなるスチレン樹脂100重量部に、ポリシロキサン0.3〜1.0重量部とガラス繊維とを添加したスチレン系樹脂組成物が記載されている。しかし、このようにポリジメチルシロキサンを分散させて製造される有機高分子複合材は、ポリジメチルシロキサンと高分子との間に化学結合がなく相の分離が容易に起こり、無機充填材との相溶性に問題があり複合材の物性を向上させるのに問題がある。
【０００４】
そこで、無機充填材との混和性を向上させ、シロキサンと高分子との間の相溶性を向上させるため、シロキサン基が高分子に置換された形態のものが研究されてきた。一例としては、韓国特許公開第95-704405号公報に、リビング重合体末端にヘキサメチルクロロトリシロキサンを結合させる方法が記載されている。この場合には、ポリシロキサンと有機高分子との間の相の分離の問題は多少は解決されているが、反応性が低く、ポリシロキサン１当量に対しリビング重合体の末端の一つが結合するような形態であるため、重合体の分子量を増加させることが難しく、シロキサン基による物性向上効果が大きくない。
【０００５】
このため、反応性が優れたポリシロキサンの開発が必要になってきた。
【０００６】
末端または側鎖（横枝）に反応性基が置換されたポリシロキサンは、コーティング剤、カップリング剤、粘着剤または接着剤、シランなどに添加されて、コーティング面及び基質との機械的特性を向上させたり、耐熱特性及び相溶性などを向上させる目的で用いられる。
【０００７】
一例として、米国特許第5,858,468号公報には、不飽和基で置換されたポリシロキサンにＳｉ−Ｈ基をもつポリシロキサンが含まれる組成物が紹介されており、この組成物は常温硬化が可能なコーティング組成物の製造に有用なものとして記載されている。
【０００８】
そして、米国特許第5,373,079号公報には、アルコキシ、酸化アシル、N-メチルベンズアミド、アルキルなどで置換されたポリジメチルシロキサンが記載されており、米国特許第5,340,899号公報では、末端にヒドロキシ基をもつポリシロキサンとビニル基またはメチルアセトアミド基をもつシランの混合物が公知にされている。このような組成物はシロキサンシランとのモジュラー（シロキサンシランのモジュラス）を減少させるのに有用な発明として記載されている。
【０００９】
米国特許第5,194,553号公報では、「有機官能性末端基に置換されたポリジオルガノシロキサンポリマー(organofunctional-terminated polydiorganosiloxane polymer)」とその共重合体の製造方法が公知にされており、これは5-ヘキセニールにて終了されるポリジメチルシロキサンの製造に有用なものとして記載されている。ここでは、有機官能性クロロシラン末端ブロック剤(organofunctionalchlorosilane end-blocker)を用いて有機官能性末端基に置換されたポリジオルガノシロキサンポリマーを製造する方法と、有機官能性クロロシラン末端ブロック剤及び有機官能性ジクロロシランを用いて有機官能性末端基に置換されたポリジオルガノシロキサン共重合体を製造する方法とが紹介されている。ここで、有機官能性末端ポリジオルガノシロキサンポリマーの一般式はＲ１ ａＲbＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘＳｉＲ１ ａＲｂ（ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基で、Ｒ１、Ｒ２はアルケニル基またはハロアルキル基であり、ａ＋ｂ＝３である。）で、共重合体の場合の一般式はＲ１ ａＲｆＳｉＯ｛（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ｝ｙ｛（Ｒ２ ｃＲ２ ｄＳｉＯ）ｑ｝zＳｉＲ２ ｃＲｆである。
【００１０】
反応性シロキサンまたはシランは、重合体の末端またはブロックに置換されて重合体の物性及び特性を向上させるためにも用いられる。一例として、米国特許第4,978,720号には、オレフィン性クロロシラン（Olefinicchlorosilane）とオレフィン性ハロゲン化物官能基（Olefinic halidefunctional group）に置換された重合体が記載されており、ここでは、α‐オレフィン系の単量体と共重合させて改質化されたポリオレフィンの製造に応用されている。また、ルーカス(Lucas)は、米国特許第4,599,394号（1986. 7. 8. 出願）と第4,731,411号（1988.5.15.出願）で、末端基がアルコキシ基に置換されたポリシロキサンの製造方法を発表し、このようなポリシロキサンは常温で加硫されるシリコンゴム組成物に応用できることを開示している。上記の反応性ポリシロキサンは、反応基が２個以上置換されると２個以上のリビング重合体と反応することができ、多価置換されたエラストマーを製造し得るようになる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなポリジメチルシロキサンは、貯蔵安定性が低くリビング重合体と反応する前に分解されるか、またはリビング重合体のアニオン（リビング重合体陰イオン）との反応性が非常に低く、多価置換することが困難になる。
【００１２】
そこで、ポリシロキサン基を含有してリビング重合体のアニオン（リビング重合体陰イオン）との反応が可能な多価性ポリシロキサンの開発が切実に要求されている。
【００１３】
本発明の目的は、アニオン重合反応（陰イオン重合反応）の際に添加されて１当量以上の重合体と反応する新規のハロゲンまたはアルキル基で置換された反応性ポリシロキサン化合物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記のような問題点を解決するため、本発明者らは、反応基を含有するポリシロキサンマクロマーを製造する方法を研究し、特に、多価置換が可能なように多数のハロゲンで置換されたポリシロキサン化合物の製造方法を研究したところ、少なくとも二つ以上のハロゲンで置換されたポリシロキサンマクロマーを製造することに成功した。
【００１５】
上記のような目的を達成するための本発明の反応性ポリシロキサン化合物は、次の化学式１で示され、数平均分子量400〜100,000で、４個以上のハロゲンで置換されてポリシロキサンユニット（ポリシロキサン単位）当たり４個以上の反応性基を含有することを特徴とする。
【００１６】
【化２】
［化学式１］
Ｙ−ＣＨ ２ ＣＨ ２ −Ｓｉ（Ｒ １ ）（Ｒ ２ ）−｛Ｏ−Ｓｉ（Ｒ １ ）（Ｒ ２ ）｝ ｄ −ＣＨ ２ ＣＨ ２ −Ｙ
【００１７】
前記式において、Ｙは（Ｘ） ａ （Ｒ） ｂ Ｓｉであり、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン原子であり、Ｒはメチル基、エチル基またはプロピル基などを含む炭素原子数２０以下の低級アルキル基であり、Ｒ １ 、Ｒ ２ は、Ｒと同一である。ａは２又は３で、ｂは０又は１で、ａ＋ｂ＝３であり、ｄは１〜５００００である。
【００１８】
そして、前記化学式１で示される反応性ポリシロキサン化合物は、以下の化学式２で示されるハロゲン原子（ハロゲン基（ハロゲニル基））で置換されたビニル系化合物（不飽和化合物）またはハロゲン原子（ハロゲン基（ハロゲニル基））で置換されたシリコン化合物と、以下の化学式３で示される水素-ケイ素結合基をもつポリシロキサン（化合物）または末端ビニル基をもつポリシロキサン（化合物）と反応させて製造されることを特徴とする。
【００１９】
【化３】
［化学式２］
Ｙ−ＣＨ＝ＣＨ ２ または（Ｘ） ａ （Ｒ） ｂ Ｓｉ−Ｈ
【００２０】
【化４】
［化学式３］
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ １ ）（Ｒ ２ ）−｛Ｏ−Ｓｉ（Ｒ １ ）（Ｒ ２ ）｝ ｄ −ＨまたはＣＨ ２ ＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｒ １ ）（Ｒ ２ ）−｛Ｏ−Ｓｉ（Ｒ １ ）（Ｒ ２ ）｝ ｄ −ＣＨ＝ＣＨ ２
【００２１】
前記化学式２、３において、Ｙ、Ｘ、Ｒ、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、ａ、ｂ、ｄは、前記化学式１で定義したものと同じものである。
【００２２】
また、本発明は、前記化学式１で示される反応性ポリシロキサン化合物と、ポリスチレン−ブタジエン共重合体のリビング重合体と反応させて製造されるポリシロキサン化合物 で置換された重合体であって、
前記ポリシロキサン化合物で置換された重合体は、前記ポリシロキサン化合物の末端が４つ以上のポリスチレン−ブタジエン共重合体で置換された数平均分子量１，０００〜５，０００，０００のポリスチレン−ブタジエン−ポリシロキサンであるポリシロキサン化合物で置換された重合体であることを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２４】
ポリシロキサンが少なくとも４個以上のハロゲンで置換された前記化学式１で示される反応性ポリシロキサン化合物は、前記化学式２で示される少なくとも２個以上のハロゲンで置換されたビニル化合物またはシリコン化合物と、前記化学式３で示されるシロキサンをシリル化触媒の存在下で反応させて製造する。
【００２５】
ここで、前記化学式２で示される化合物の具体的な例としては、トリクロロシラン、トリクロロビニルシラン、ジクロロメチルビニルシランなどを挙げることができる。
【００２６】
また、前記化学式３で示される化合物の具体的な例としては、末端がビニルで置換されたポリジメチルシロキサン、末端が水素で置換されたポリジメチルシロキサンなどを挙げることができる。
【００２７】
これらの化合物は、公知の方法により合成するか、またはアルドリッチ（Aldrich）のような製造会社から市販品として購買することができる。
【００２８】
ここで、シリル化触媒としては、クロロ白金酸、パラジウム、ロジウム、白金のような遷移金属及び錯化合物を使用することができ、これらもアルドリッチのような製造会社から市販品として購買することができる。
【００２９】
そして、反応溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの有機溶媒を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
シリル化反応温度は-20℃〜150℃であるが、好ましくは常温〜120℃である。反応は窒素雰囲気下で攪拌することにより行う。反応時間は特に限定されないが、30分〜１週間程度が好ましい。
【００３１】
反応後に減圧下で溶媒を除去し精製すると、前記化学式１で示されるような少なくとも４個以上のハロゲン基で置換されたポリシロキサン化合物が得られる。
【００３２】
本発明による化学式１で示されるポリシロキサン化合物は、含有されるハロゲン基（ハロゲニル基）がアニオン系リビング重合体（リビング陰イオン重合体）との反応性に優れており、高分子とポリシロキサンとの共有結合を形成するので、ポリシロキサンで改質された重合体の製造に用いることができるようになる。また、ポリシロキサンブロックは、シリカ、カーボンブラック、金属酸化物、金属粉末、ガラス繊維、その他のセラミックなどの無機充填材との相互作用を通じて相溶性を向上させる役割を果たしているので、有機・無機ハイブリッド複合材に用いることができるようになる。
【００３３】
特に、本発明のポリシロキサン化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、スルフォナール、プロピレンカルボネート、アセトンなどのような一般の有機溶媒によく溶け、陰イオンは開始剤により生成したリビング重合体イオンとの反応性が優れている。ここで、重合体イオンは、不飽和基をもつ芳香族または脂肪族ジエンを単量体とする反応生成物であるかまたはポリシロキサン、シクロシロキサンなどである。
【００３４】
従って、本発明により提供されるポリシロキサン化合物及びこれを含むエラストマー組成物を通じて改質された重合体を製造することができるので、これを導電性ゴム、タイヤ、接着剤、粘着剤、コーティング溶液、シーラント、塗料などの多様な用途の組成物に応用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００３６】
[実施例１］
両末端がトリクロロシランで置換されたポリシロキサンの製造方法
窒素雰囲気下で公知の方法により製造された末端が水素で置換されたポリシロキサン［Ｈ−｛Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ｝１３Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｈ］25gをトルエン150mlに溶解させた。ここにシリル化触媒として白金(0)1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯化合物(in xylene：キシレン中)0.1mとトリクロロビニルシラン7.6mlとを入れた後、24時間60℃で攪拌した。
【００３７】
反応終了後に反応物から溶媒を除去した後、アルゴン雰囲気下で生成物をn-ヘキサンに溶解させチャコール（活性炭）を通過させた。n-ヘキサンと残存するトリクロロビニルシランを減圧下で除去して、両末端がトリクロロシランで置換されたポリシロキサン［Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２−｛Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ｝１３Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３］を得た（収率95%）。
【００３８】
1H-NMR(ppm)：0.01〜0.2,
0.4, 1.2IR(cm-1) ：1030〜1090(Si-O-Si), 1260(Si-CH2), 802(Si-Cl)
【００３９】
[実施例２］
両末端がトリクロロシランで置換されたポリシロキサンの製造方法
窒素雰囲気下で公知の方法により製造された末端がビニル基で置換されたポリシロキサン［ＣＨ２＝ＣＨ−｛Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ｝１３Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ＝ＣＨ２］25gをトルエン150mlに溶解させた。ここにシリル化触媒として白金(0)1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯化合物0.1mlとトリクロロシラン7.6mlとを入れた後、24時間60℃で攪拌した。
【００４０】
反応終了後に反応物から溶媒を除去した後、アルゴン雰囲気下で生成物をn-ヘキサンに溶解させチャコール（活性炭）を通過させた。n-ヘキサンと残存するトリクロロビニルシランを減圧下で除去して、両末端がトリクロロシランで置換されたポリシロキサン［Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２−｛Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ｝１３Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３］を得た（収率95%）。
【００４１】
1H-NMR(ppm)：0.01〜0.2,
0.4, 1.2IR(cm-1) ：1030〜1090(Si-O-Si), 1260(Si-CH2), 802(Si-Cl)
【００４２】
[実施例３］
両末端がトリクロロシランで置換されたポリシロキサンの製造方法
以下の表１に示すように、前記実施例１で用いたポリシロキサン［Ｈ−｛Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ｝１３Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｈ］の代わりにポリシロキサン［Ｈ−｛Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ｝７Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｈ］12gを用いて、同一の方法により反応させて、両末端がトリクロロシランで置換されたポリシロキサン［Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２−｛Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ｝７Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３］を得た（収率95%）。
【００４３】
1H-NMR(ppm)：0.01〜0.2、0.4、1.2IR(cm-1) ：1030〜1090(Si-O-Si), 1260(Si-CH2), 802(Si-Cl)
【００４４】
[実施例４］
両末端がジクロロメチルシランで置換されたポリシロキサンの製造方法
以下の表１に示すように、前記実施例１で用いたトリクロロビニルシランまたはトリクロロシランの代わりにジクロロメチルビニルシランまたはジクロロメチルシランを用いて、同一の方法により反応させて、両末端がジクロロメチルシランで置換されたポリシロキサン［ＣＨ３Ｃｌ２ＳｉＣＨ２ＣＨ２−｛Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ｝13Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ２ＣＨ３］を得た。
【００４５】
IR(cm-1)：1030〜1090(Si-O-Si), 1260(Si-CH2),
802(Si-Cl)
【００４６】
【表１】
【００４７】
[ 実施例５］
ポリシロキサンの末端が４個以上のポリスチレンブタジエン重合体で置換されたポリスチレン-ブタジエン-ポリシロキサンの製造
10リットルのオートクレーブ反応器の中にシクロヘキサン5000gを入れ、テトラヒドロフラン100g、スチレンモノマー200g及びブタジエンモノマー800gを入れた後、n-ブチルリチウム10mmolを添加して１時間重合させ、前記実施例１で得たポリシロキサン化合物1.4gを添加して高分子の末端にカップリングさせた。10分経過した後メタノール溶液（１モルシクロヘキサン溶液）5mlを加えて高分子の活性部位を完全に消滅させた。
【００４８】
その結果、最終的に、結合スチレン含有率20%、ブタジエンユニット（ブタジエン単位）の1,2-ビニル結合含有率57%、カップリング数(C/N)4.5で、数平均分子量約310,000のスチレン-ブタジエンランダム共重合体を得た。
【００４９】
［実施例６］
ポリシロキサンの末端が４個以上のポリスチレンブタジエン重合体で置換されたポリスチレン-ブタジエン-ポリシロキサンの製造
10リットルのオートクレーブ反応器の中にシクロヘキサン5000gを入れ、テトラヒドロフラン100g、スチレンモノマー200g及びブタジエンモノマー800gを入れた後、n-ブチルリチウム10mmolを添加して１時間重合させ、前記実施例３で得たポリシロキサン化合物0.9gを添加して高分子の末端にカップリングさせた。10分経過した後メタノール溶液（１モルシクロヘキサン溶液）5mlを加えて高分子の活性部位を完全に消滅させた。
【００５０】
その結果、最終的に、結合スチレン含有率20%、ブタジエンユニット（ブタジエン単位）の1,2-ビニル結合含有率57%、カップリング数(C/N)4.4で、数平均分子量約300,000のスチレン-ブタジエンランダム共重合体を得た。
【００５１】
［実施例７］
ポリシロキサンの末端が４個のポリスチレンブタジエン重合体で置換されたポリスチレン-ブタジエン-ポリシロキサンの製造
10リットルのオートクレーブ反応器の中にシクロヘキサン5000gを入れ、テトラヒドロフラン100g、スチレンモノマー200g及びブタジエンモノマー800gを入れた後、n-ブチルリチウム10mmolを添加して１時間重合させ、前記実施例４で得たポリシロキサン化合物1.3gを添加して高分子の末端にカップリングさせた。10分経過した後にメタノール溶液（１モルシクロヘキサン溶液）5mlを加えて高分子の活性部位を完全に消滅させた。
【００５２】
その結果、最終的に、結合スチレン含有率20%、ブタジエンユニット（ブタジエン単位）の1,2-ビニル結合含有率57%、カップリング数(C/N)４で、数平均分子量約280,000のスチレン-ブタジエンランダム共重合体を得た。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る多価のハロゲンで置換されたポリシロキサンは、有機溶媒に対する溶解度が高く、リビング重合体イオンとの反応性が高く、適切な活性の離脱基を含むことにより、アニオン重合反応（陰イオン重合反応）の際にリビング状態の重合体溶液に添加すれば、穏和な反応条件で多価置換反応に関与して一定の単量体の反復単位（ユニット）で構成された高分子の末端または側鎖に第３の官能基を導入することができるだけでなく、高分子に有機・無機の官能基が接触している混成高分子を製造し得るという効果がある。
【発明の属する技術の分野】
本発明は、４個以上のハロゲン原子で置換された多価反応性ポリシロキサン化合物及びその製造方法に係るものであり、詳しくは、多数のハロゲン原子で置換されてリビング重合体のアニオン（リビング重合体陰イオン）との反応性が優れていることにより、アニオン重合反応（陰イオン重合反応）のときに添加されて重合体の耐熱性及び耐摩耗性を向上させることができ、ゴムとの配合の際に一緒に用いられる無機充填材及び補強剤との相溶性を増進させることができると共に、有機シリコンに改質されたエラストマーを提供することができる反応性シロキサン化合物及びこれを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エラストマー(elastomer)は、合成が容易で、弾性及び機械的特性が優れているため、タイヤ、自動車部品、衝撃吸収材、履物、パッキングなどに多様に使用されており、耐熱性及び強度の向上のため加硫時にシリカ及びガラス繊維などを配合した有機・無機混成素材として開発されてきた。
【０００３】
その一例として、韓国特許公告第96-008120号公報には、非結晶性ポリスチレン樹脂20〜70重量部とゴム変性させたスチレン樹脂80〜30重量部とからなるスチレン樹脂100重量部に、ポリシロキサン0.3〜1.0重量部とガラス繊維とを添加したスチレン系樹脂組成物が記載されている。しかし、このようにポリジメチルシロキサンを分散させて製造される有機高分子複合材は、ポリジメチルシロキサンと高分子との間に化学結合がなく相の分離が容易に起こり、無機充填材との相溶性に問題があり複合材の物性を向上させるのに問題がある。
【０００４】
そこで、無機充填材との混和性を向上させ、シロキサンと高分子との間の相溶性を向上させるため、シロキサン基が高分子に置換された形態のものが研究されてきた。一例としては、韓国特許公開第95-704405号公報に、リビング重合体末端にヘキサメチルクロロトリシロキサンを結合させる方法が記載されている。この場合には、ポリシロキサンと有機高分子との間の相の分離の問題は多少は解決されているが、反応性が低く、ポリシロキサン１当量に対しリビング重合体の末端の一つが結合するような形態であるため、重合体の分子量を増加させることが難しく、シロキサン基による物性向上効果が大きくない。
【０００５】
このため、反応性が優れたポリシロキサンの開発が必要になってきた。
【０００６】
末端または側鎖（横枝）に反応性基が置換されたポリシロキサンは、コーティング剤、カップリング剤、粘着剤または接着剤、シランなどに添加されて、コーティング面及び基質との機械的特性を向上させたり、耐熱特性及び相溶性などを向上させる目的で用いられる。
【０００７】
一例として、米国特許第5,858,468号公報には、不飽和基で置換されたポリシロキサンにＳｉ−Ｈ基をもつポリシロキサンが含まれる組成物が紹介されており、この組成物は常温硬化が可能なコーティング組成物の製造に有用なものとして記載されている。
【０００８】
そして、米国特許第5,373,079号公報には、アルコキシ、酸化アシル、N-メチルベンズアミド、アルキルなどで置換されたポリジメチルシロキサンが記載されており、米国特許第5,340,899号公報では、末端にヒドロキシ基をもつポリシロキサンとビニル基またはメチルアセトアミド基をもつシランの混合物が公知にされている。このような組成物はシロキサンシランとのモジュラー（シロキサンシランのモジュラス）を減少させるのに有用な発明として記載されている。
【０００９】
米国特許第5,194,553号公報では、「有機官能性末端基に置換されたポリジオルガノシロキサンポリマー(organofunctional-terminated polydiorganosiloxane polymer)」とその共重合体の製造方法が公知にされており、これは5-ヘキセニールにて終了されるポリジメチルシロキサンの製造に有用なものとして記載されている。ここでは、有機官能性クロロシラン末端ブロック剤(organofunctionalchlorosilane end-blocker)を用いて有機官能性末端基に置換されたポリジオルガノシロキサンポリマーを製造する方法と、有機官能性クロロシラン末端ブロック剤及び有機官能性ジクロロシランを用いて有機官能性末端基に置換されたポリジオルガノシロキサン共重合体を製造する方法とが紹介されている。ここで、有機官能性末端ポリジオルガノシロキサンポリマーの一般式はＲ１ ａＲbＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘＳｉＲ１ ａＲｂ（ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基で、Ｒ１、Ｒ２はアルケニル基またはハロアルキル基であり、ａ＋ｂ＝３である。）で、共重合体の場合の一般式はＲ１ ａＲｆＳｉＯ｛（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ｝ｙ｛（Ｒ２ ｃＲ２ ｄＳｉＯ）ｑ｝zＳｉＲ２ ｃＲｆである。
【００１０】
反応性シロキサンまたはシランは、重合体の末端またはブロックに置換されて重合体の物性及び特性を向上させるためにも用いられる。一例として、米国特許第4,978,720号には、オレフィン性クロロシラン（Olefinicchlorosilane）とオレフィン性ハロゲン化物官能基（Olefinic halidefunctional group）に置換された重合体が記載されており、ここでは、α‐オレフィン系の単量体と共重合させて改質化されたポリオレフィンの製造に応用されている。また、ルーカス(Lucas)は、米国特許第4,599,394号（1986. 7. 8. 出願）と第4,731,411号（1988.5.15.出願）で、末端基がアルコキシ基に置換されたポリシロキサンの製造方法を発表し、このようなポリシロキサンは常温で加硫されるシリコンゴム組成物に応用できることを開示している。上記の反応性ポリシロキサンは、反応基が２個以上置換されると２個以上のリビング重合体と反応することができ、多価置換されたエラストマーを製造し得るようになる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなポリジメチルシロキサンは、貯蔵安定性が低くリビング重合体と反応する前に分解されるか、またはリビング重合体のアニオン（リビング重合体陰イオン）との反応性が非常に低く、多価置換することが困難になる。
【００１２】
そこで、ポリシロキサン基を含有してリビング重合体のアニオン（リビング重合体陰イオン）との反応が可能な多価性ポリシロキサンの開発が切実に要求されている。
【００１３】
本発明の目的は、アニオン重合反応（陰イオン重合反応）の際に添加されて１当量以上の重合体と反応する新規のハロゲンまたはアルキル基で置換された反応性ポリシロキサン化合物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記のような問題点を解決するため、本発明者らは、反応基を含有するポリシロキサンマクロマーを製造する方法を研究し、特に、多価置換が可能なように多数のハロゲンで置換されたポリシロキサン化合物の製造方法を研究したところ、少なくとも二つ以上のハロゲンで置換されたポリシロキサンマクロマーを製造することに成功した。
【００１５】
上記のような目的を達成するための本発明の反応性ポリシロキサン化合物は、次の化学式１で示され、数平均分子量400〜100,000で、４個以上のハロゲンで置換されてポリシロキサンユニット（ポリシロキサン単位）当たり４個以上の反応性基を含有することを特徴とする。
【００１６】
【化２】
［化学式１］
Ｙ−ＣＨ ２ ＣＨ ２ −Ｓｉ（Ｒ １ ）（Ｒ ２ ）−｛Ｏ−Ｓｉ（Ｒ １ ）（Ｒ ２ ）｝ ｄ −ＣＨ ２ ＣＨ ２ −Ｙ
【００１７】
前記式において、Ｙは（Ｘ） ａ （Ｒ） ｂ Ｓｉであり、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン原子であり、Ｒはメチル基、エチル基またはプロピル基などを含む炭素原子数２０以下の低級アルキル基であり、Ｒ １ 、Ｒ ２ は、Ｒと同一である。ａは２又は３で、ｂは０又は１で、ａ＋ｂ＝３であり、ｄは１〜５００００である。
【００１８】
そして、前記化学式１で示される反応性ポリシロキサン化合物は、以下の化学式２で示されるハロゲン原子（ハロゲン基（ハロゲニル基））で置換されたビニル系化合物（不飽和化合物）またはハロゲン原子（ハロゲン基（ハロゲニル基））で置換されたシリコン化合物と、以下の化学式３で示される水素-ケイ素結合基をもつポリシロキサン（化合物）または末端ビニル基をもつポリシロキサン（化合物）と反応させて製造されることを特徴とする。
【００１９】
【化３】
［化学式２］
Ｙ−ＣＨ＝ＣＨ ２ または（Ｘ） ａ （Ｒ） ｂ Ｓｉ−Ｈ
【００２０】
【化４】
［化学式３］
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ １ ）（Ｒ ２ ）−｛Ｏ−Ｓｉ（Ｒ １ ）（Ｒ ２ ）｝ ｄ −ＨまたはＣＨ ２ ＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｒ １ ）（Ｒ ２ ）−｛Ｏ−Ｓｉ（Ｒ １ ）（Ｒ ２ ）｝ ｄ −ＣＨ＝ＣＨ ２
【００２１】
前記化学式２、３において、Ｙ、Ｘ、Ｒ、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、ａ、ｂ、ｄは、前記化学式１で定義したものと同じものである。
【００２２】
また、本発明は、前記化学式１で示される反応性ポリシロキサン化合物と、ポリスチレン−ブタジエン共重合体のリビング重合体と反応させて製造されるポリシロキサン化合物 で置換された重合体であって、
前記ポリシロキサン化合物で置換された重合体は、前記ポリシロキサン化合物の末端が４つ以上のポリスチレン−ブタジエン共重合体で置換された数平均分子量１，０００〜５，０００，０００のポリスチレン−ブタジエン−ポリシロキサンであるポリシロキサン化合物で置換された重合体であることを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２４】
ポリシロキサンが少なくとも４個以上のハロゲンで置換された前記化学式１で示される反応性ポリシロキサン化合物は、前記化学式２で示される少なくとも２個以上のハロゲンで置換されたビニル化合物またはシリコン化合物と、前記化学式３で示されるシロキサンをシリル化触媒の存在下で反応させて製造する。
【００２５】
ここで、前記化学式２で示される化合物の具体的な例としては、トリクロロシラン、トリクロロビニルシラン、ジクロロメチルビニルシランなどを挙げることができる。
【００２６】
また、前記化学式３で示される化合物の具体的な例としては、末端がビニルで置換されたポリジメチルシロキサン、末端が水素で置換されたポリジメチルシロキサンなどを挙げることができる。
【００２７】
これらの化合物は、公知の方法により合成するか、またはアルドリッチ（Aldrich）のような製造会社から市販品として購買することができる。
【００２８】
ここで、シリル化触媒としては、クロロ白金酸、パラジウム、ロジウム、白金のような遷移金属及び錯化合物を使用することができ、これらもアルドリッチのような製造会社から市販品として購買することができる。
【００２９】
そして、反応溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの有機溶媒を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
シリル化反応温度は-20℃〜150℃であるが、好ましくは常温〜120℃である。反応は窒素雰囲気下で攪拌することにより行う。反応時間は特に限定されないが、30分〜１週間程度が好ましい。
【００３１】
反応後に減圧下で溶媒を除去し精製すると、前記化学式１で示されるような少なくとも４個以上のハロゲン基で置換されたポリシロキサン化合物が得られる。
【００３２】
本発明による化学式１で示されるポリシロキサン化合物は、含有されるハロゲン基（ハロゲニル基）がアニオン系リビング重合体（リビング陰イオン重合体）との反応性に優れており、高分子とポリシロキサンとの共有結合を形成するので、ポリシロキサンで改質された重合体の製造に用いることができるようになる。また、ポリシロキサンブロックは、シリカ、カーボンブラック、金属酸化物、金属粉末、ガラス繊維、その他のセラミックなどの無機充填材との相互作用を通じて相溶性を向上させる役割を果たしているので、有機・無機ハイブリッド複合材に用いることができるようになる。
【００３３】
特に、本発明のポリシロキサン化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、スルフォナール、プロピレンカルボネート、アセトンなどのような一般の有機溶媒によく溶け、陰イオンは開始剤により生成したリビング重合体イオンとの反応性が優れている。ここで、重合体イオンは、不飽和基をもつ芳香族または脂肪族ジエンを単量体とする反応生成物であるかまたはポリシロキサン、シクロシロキサンなどである。
【００３４】
従って、本発明により提供されるポリシロキサン化合物及びこれを含むエラストマー組成物を通じて改質された重合体を製造することができるので、これを導電性ゴム、タイヤ、接着剤、粘着剤、コーティング溶液、シーラント、塗料などの多様な用途の組成物に応用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００３６】
[実施例１］
両末端がトリクロロシランで置換されたポリシロキサンの製造方法
窒素雰囲気下で公知の方法により製造された末端が水素で置換されたポリシロキサン［Ｈ−｛Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ｝１３Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｈ］25gをトルエン150mlに溶解させた。ここにシリル化触媒として白金(0)1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯化合物(in xylene：キシレン中)0.1mとトリクロロビニルシラン7.6mlとを入れた後、24時間60℃で攪拌した。
【００３７】
反応終了後に反応物から溶媒を除去した後、アルゴン雰囲気下で生成物をn-ヘキサンに溶解させチャコール（活性炭）を通過させた。n-ヘキサンと残存するトリクロロビニルシランを減圧下で除去して、両末端がトリクロロシランで置換されたポリシロキサン［Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２−｛Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ｝１３Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３］を得た（収率95%）。
【００３８】
1H-NMR(ppm)：0.01〜0.2,
0.4, 1.2IR(cm-1) ：1030〜1090(Si-O-Si), 1260(Si-CH2), 802(Si-Cl)
【００３９】
[実施例２］
両末端がトリクロロシランで置換されたポリシロキサンの製造方法
窒素雰囲気下で公知の方法により製造された末端がビニル基で置換されたポリシロキサン［ＣＨ２＝ＣＨ−｛Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ｝１３Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ＝ＣＨ２］25gをトルエン150mlに溶解させた。ここにシリル化触媒として白金(0)1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯化合物0.1mlとトリクロロシラン7.6mlとを入れた後、24時間60℃で攪拌した。
【００４０】
反応終了後に反応物から溶媒を除去した後、アルゴン雰囲気下で生成物をn-ヘキサンに溶解させチャコール（活性炭）を通過させた。n-ヘキサンと残存するトリクロロビニルシランを減圧下で除去して、両末端がトリクロロシランで置換されたポリシロキサン［Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２−｛Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ｝１３Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３］を得た（収率95%）。
【００４１】
1H-NMR(ppm)：0.01〜0.2,
0.4, 1.2IR(cm-1) ：1030〜1090(Si-O-Si), 1260(Si-CH2), 802(Si-Cl)
【００４２】
[実施例３］
両末端がトリクロロシランで置換されたポリシロキサンの製造方法
以下の表１に示すように、前記実施例１で用いたポリシロキサン［Ｈ−｛Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ｝１３Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｈ］の代わりにポリシロキサン［Ｈ−｛Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ｝７Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｈ］12gを用いて、同一の方法により反応させて、両末端がトリクロロシランで置換されたポリシロキサン［Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２−｛Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ｝７Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３］を得た（収率95%）。
【００４３】
1H-NMR(ppm)：0.01〜0.2、0.4、1.2IR(cm-1) ：1030〜1090(Si-O-Si), 1260(Si-CH2), 802(Si-Cl)
【００４４】
[実施例４］
両末端がジクロロメチルシランで置換されたポリシロキサンの製造方法
以下の表１に示すように、前記実施例１で用いたトリクロロビニルシランまたはトリクロロシランの代わりにジクロロメチルビニルシランまたはジクロロメチルシランを用いて、同一の方法により反応させて、両末端がジクロロメチルシランで置換されたポリシロキサン［ＣＨ３Ｃｌ２ＳｉＣＨ２ＣＨ２−｛Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ｝13Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ２ＣＨ３］を得た。
【００４５】
IR(cm-1)：1030〜1090(Si-O-Si), 1260(Si-CH2),
802(Si-Cl)
【００４６】
【表１】
[ 実施例５］
ポリシロキサンの末端が４個以上のポリスチレンブタジエン重合体で置換されたポリスチレン-ブタジエン-ポリシロキサンの製造
10リットルのオートクレーブ反応器の中にシクロヘキサン5000gを入れ、テトラヒドロフラン100g、スチレンモノマー200g及びブタジエンモノマー800gを入れた後、n-ブチルリチウム10mmolを添加して１時間重合させ、前記実施例１で得たポリシロキサン化合物1.4gを添加して高分子の末端にカップリングさせた。10分経過した後メタノール溶液（１モルシクロヘキサン溶液）5mlを加えて高分子の活性部位を完全に消滅させた。
【００４８】
その結果、最終的に、結合スチレン含有率20%、ブタジエンユニット（ブタジエン単位）の1,2-ビニル結合含有率57%、カップリング数(C/N)4.5で、数平均分子量約310,000のスチレン-ブタジエンランダム共重合体を得た。
【００４９】
［実施例６］
ポリシロキサンの末端が４個以上のポリスチレンブタジエン重合体で置換されたポリスチレン-ブタジエン-ポリシロキサンの製造
10リットルのオートクレーブ反応器の中にシクロヘキサン5000gを入れ、テトラヒドロフラン100g、スチレンモノマー200g及びブタジエンモノマー800gを入れた後、n-ブチルリチウム10mmolを添加して１時間重合させ、前記実施例３で得たポリシロキサン化合物0.9gを添加して高分子の末端にカップリングさせた。10分経過した後メタノール溶液（１モルシクロヘキサン溶液）5mlを加えて高分子の活性部位を完全に消滅させた。
【００５０】
その結果、最終的に、結合スチレン含有率20%、ブタジエンユニット（ブタジエン単位）の1,2-ビニル結合含有率57%、カップリング数(C/N)4.4で、数平均分子量約300,000のスチレン-ブタジエンランダム共重合体を得た。
【００５１】
［実施例７］
ポリシロキサンの末端が４個のポリスチレンブタジエン重合体で置換されたポリスチレン-ブタジエン-ポリシロキサンの製造
10リットルのオートクレーブ反応器の中にシクロヘキサン5000gを入れ、テトラヒドロフラン100g、スチレンモノマー200g及びブタジエンモノマー800gを入れた後、n-ブチルリチウム10mmolを添加して１時間重合させ、前記実施例４で得たポリシロキサン化合物1.3gを添加して高分子の末端にカップリングさせた。10分経過した後にメタノール溶液（１モルシクロヘキサン溶液）5mlを加えて高分子の活性部位を完全に消滅させた。
【００５２】
その結果、最終的に、結合スチレン含有率20%、ブタジエンユニット（ブタジエン単位）の1,2-ビニル結合含有率57%、カップリング数(C/N)４で、数平均分子量約280,000のスチレン-ブタジエンランダム共重合体を得た。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る多価のハロゲンで置換されたポリシロキサンは、有機溶媒に対する溶解度が高く、リビング重合体イオンとの反応性が高く、適切な活性の離脱基を含むことにより、アニオン重合反応（陰イオン重合反応）の際にリビング状態の重合体溶液に添加すれば、穏和な反応条件で多価置換反応に関与して一定の単量体の反復単位（ユニット）で構成された高分子の末端または側鎖に第３の官能基を導入することができるだけでなく、高分子に有機・無機の官能基が接触している混成高分子を製造し得るという効果がある。
Claims (1)
- 下記の化学式１で示される反応性ポリシロキサン化合物と、ポリスチレン−ブタジエン共重合体のリビング重合体と反応させて製造されるポリシロキサン化合物で置換された重合体であって、
前記ポリシロキサン化合物で置換された重合体は、前記ポリシロキサン化合物の末端が４つ以上のポリスチレン−ブタジエン共重合体で置換された数平均分子量１，０００〜５，０００，０００のポリスチレン−ブタジエン−ポリシロキサンであるポリシロキサン化合物で置換された重合体。
ここで、Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭素原子数２０以下の低級アルキル基である。
Ｒ １ 、Ｒ ２ は、Ｒと同一である。ａは２又は３で、ｂは０又は１で、ａ＋ｂ＝３であり、ｄは１〜５００００である。
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