TWI727946B - 多孔質體及多孔質體之製造方法 - Google Patents

多孔質體及多孔質體之製造方法 Download PDF

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Abstract

根據本發明，提供一種多孔質體及該多孔質體之製造方法，該多孔質體係藉由高分子被覆物將具有連通之氣孔、與藉由二官能之烷氧基矽烷與三官能之烷氧基矽烷之共聚合所形成之形成上述氣孔之三維網狀聚矽氧骨架之聚矽氧多孔質基體的上述聚矽氧骨架之表面之至少一部分被覆而成。本發明之多孔質體具有較高之柔軟性，且拉伸性強。

Description

多孔質體及多孔質體之製造方法
本發明係關於一種多孔質體及多孔質體之製造方法。
先前，伴隨相分離之溶膠-凝膠反應係作為如下方法而已知：於以二氧化矽、二氧化鈦等氧化物、及三官能烷氧基矽烷作為起始物質之有機無機混合系中，獲得具有大小經控制之連續貫通孔之獨塊狀多孔材料(參照專利文獻1及專利文獻2)。但是，於該等多孔體中，凝膠之彈性模數極低，又，整體脆性較高，故而難以賦予耐受較大之變形之柔軟性。
鑒於此種先前之問題，正推進亦兼具較高之柔軟性之獨塊狀多孔材料之研究。此處，於專利文獻3中記載：以二官能基之烷氧基矽烷、與三官能基之烷氧基矽烷或三官能以上之烷氧基矽烷類兩者作為起始原料，藉由溶膠-凝膠反應使該等矽烷進行共聚合，藉由Si-O鍵形成網路，並且進行相分離，製作具有連續貫通流路及可溶解化學種之聚矽氧骨架之氣凝膠或乾凝膠之聚矽氧製獨塊體。又，於專利文獻3中記載該聚矽氧製獨塊體兼具較高之柔軟性與較高之氣孔率。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第2893104號公報
專利文獻2：日本專利第3397255號公報
專利文獻3：日本專利特開2014-61457號公報
然而，本發明者等人對如專利文獻3所記載之聚矽氧製獨塊體進行了研究，結果判明，該聚矽氧製獨塊體雖具有較高之柔軟性，但有由於拉伸性弱，故而若施加拉伸應力則容易發生脆性破壞之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種具有較高之柔軟性、且拉伸性強之多孔質體。
本發明者係鑒於上述問題而進一步進行了努力研究，結果發現藉由利用高分子被覆物將多孔質體之表面被覆，可解決上述問題，從而完成了本發明。
即，根據本發明，提供一種多孔質體，其係藉由高分子被覆物將具有連通之氣孔、及藉由二官能之烷氧基矽烷與三官能之烷氧基矽烷之共聚合所形成之形成上述氣孔之三維網狀聚矽氧骨架之聚矽氧多孔質基體的上述聚矽氧骨架之表面之至少一部分被覆而成。
此處，上述高分子被覆物可為包含選自由聚矽氧、聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚苯并
Figure 105110635-A0202-12-0002-11
唑、聚苯并噻唑、聚苯并
Figure 105110635-A0202-12-0002-12
酮、聚苯并咪唑、聚喹唑啉二酮、聚
Figure 105110635-A0202-12-0002-13
二唑所組成之群中之至少1種高分子材料者。
又，關於上述多孔質體，應變20%時之彈性模數可為0.01MPa以上。
又，關於上述多孔質體，應變80%時之壓縮應力可為0.6MPa以下。
根據本發明，又，提供一種多孔質體，其係應變20%時之彈性模數為0.01MPa以上，且應變80%時之壓縮應力為0.6MPa以下。
進而，根據本發明，提供一種多孔質體之製造方法，其包括如 下被覆步驟：於具有連通之氣孔、與藉由二官能之烷氧基矽烷與三官能之烷氧基矽烷之共聚合所形成之形成上述氣孔之三維網狀聚矽氧骨架之聚矽氧多孔質基體的表面之至少一部分上，被覆高分子被覆物。
此處，於上述製造方法中，上述被覆步驟可包括使上述聚矽氧多孔質基體浸漬於成為上述高分子被覆物之高分子材料之溶液中後拉起。
又，於上述製造方法中，上述溶液中之上述高分子材料之濃度可為0.5~5重量%。
又，於上述製造方法中，上述高分子被覆物可為包含選自由聚矽氧、聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚苯并
Figure 105110635-A0202-12-0003-15
唑、聚苯并噻唑、聚苯并
Figure 105110635-A0202-12-0003-16
酮、聚苯并咪唑、聚喹唑啉二酮、聚
Figure 105110635-A0202-12-0003-17
二唑所組成之群中之至少1種高分子材料者。
根據本發明，提供一種具有較高之柔軟性、且拉伸性強之多孔質體。
圖1係本發明之多孔質體中所使用之聚矽氧多孔質基體之電子顯微鏡照片。
圖2係關於各實施例及比較例的表示浸漬液中之聚矽氧彈性體之濃度與多孔質體之應變20%時之彈性模數之關係的圖表。
圖3係關於各實施例及比較例的表示浸漬液中之聚矽氧彈性體之濃度與多孔質體之應變80%時之壓縮應力之關係的圖表。
以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明。
(多孔質體)
於本發明之一實施形態之多孔質體中，具有連通之氣孔、及藉由二官能之烷氧基矽烷與三官能之烷氧基矽烷之共聚合所形成之形成 上述氣孔之三維網狀聚矽氧骨架之聚矽氧多孔質基體的上述聚矽氧骨架之表面之至少一部分係經高分子被覆物被覆。
本實施形態之多孔質體中之聚矽氧多孔質基體具有連通之氣孔、及形成上述氣孔之三維網狀聚矽氧骨架。即，該聚矽氧多孔質基體具有獨塊體結構。此處，「獨塊體結構」係由連續之三維網狀骨架、與連通之氣孔一體地構成之共連續結構。
聚矽氧多孔質基體之聚矽氧骨架係藉由二官能之烷氧基矽烷與三官能之烷氧基矽烷之共聚合所形成者。該聚矽氧多孔質基體藉由具有如下結構、即、具有如此而形成之三維網狀聚矽氧骨架與連通之氣孔之獨塊體結構，而可具有較高之柔軟性、及基於矽氧烷鍵之較高之耐熱性。將一實施形態之聚矽氧多孔質基體之電子顯微鏡照片示於圖1。
二官能之烷氧基矽烷係於矽之4個鍵結基中具有兩個參與聚合(鍵結)之烷氧基，且具有其餘兩個不參與反應之修飾基，並且係由下述化學式(1)表示。
Figure 105110635-A0202-12-0004-10
二官能之烷氧基矽烷中之烷氧基(-OR1)較佳為碳數1~5之烷氧基。就水解反應速度之觀點而言，較佳為甲氧基、乙氧基或丙氧基，更佳為甲氧基或乙氧基。再者，二官能之烷氧基矽烷中之兩個烷氧基(-OR1)可相同，亦可不同。
作為二官能之烷氧基矽烷中之修飾基(-R2)，可列舉：經取代或未經取代之烷基、芳基、乙烯基、巰基烷基等。
經取代或未經取代之烷基中之烷基較佳為碳數1~5之烷基，較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。作為取代基，可列舉氟、氯、溴、碘 等鹵素元素等。作為經取代之烷基，較佳為氟烷基。
作為芳基，可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、聯苯基、萘基等，較佳為苯基。
作為巰基烷基，可列舉：巰基甲基、巰基乙基、巰基丙基等，較佳為巰基丙基。
二官能之烷氧基矽烷中之兩個修飾基(-R2)可相同，亦可不同。再者，就對所獲得之結構體賦予撥水性或耐熱性等功能之觀點而言，較佳為該等兩個修飾基中之一個以上為選自由甲基、苯基及氟烷基所組成之群中者。
作為二官能之烷氧基矽烷，具體可列舉：二甲基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基矽烷等，就耐熱性提昇之觀點而言，尤佳為二甲基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷等。再者，作為二官能之烷氧基矽烷，可僅單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
三官能之烷氧基矽烷係於矽之4個鍵結基中具有三個參與聚合(鍵結)之烷氧基，且具有其餘一個不參與反應之修飾基，並且係由下述化學式(2)表示。
Figure 105110635-A0202-12-0005-2
作為三官能之烷氧基矽烷之烷氧基(-OR3)，可列舉與二官能之烷氧基矽烷之烷氧基(-OR1)相同者。又，關於三官能之烷氧基矽烷之修飾基(-R4)，亦可列舉與二官能之烷氧基矽烷之修飾基(-R2)相同者。
作為三官能之烷氧基矽烷中之修飾基，就對所獲得之結構體賦 予撥水性或耐熱性等功能之觀點而言，較佳為甲基、苯基或氟烷基。
作為三官能之烷氧基矽烷，具體可列舉：甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等，就耐熱性提昇之觀點而言，尤佳為甲基三甲氧基矽烷。再者，作為三官能之烷氧基矽烷，可僅單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
又，於本實施形態中，可進一步使三官能以上之烷氧基矽烷類與二官能之烷氧基矽烷及三官能之烷氧基矽烷一起進行共聚合。此處，三官能以上之烷氧基矽烷類係指參與聚合(鍵結)之烷氧基為三個以上者。作為三官能以上之烷氧基矽烷類，例如可列舉具有-Si-C-C-Si-結構或-Si-苯基-Si-結構之烷氧基矽烷。雖Si之鍵結基為4個，但藉由使用具有-Si-C-C-Si-結構或-Si-苯基-Si-結構之烷氧基矽烷作為交聯劑，可利用其6個官能基，可形成更緻密之聚矽氧之網路。
作為具有-Si-C-C-Si-結構之烷氧基矽烷，例如可列舉1,2-雙(甲基二乙氧基矽烷基)乙烷等。
二官能之烷氧基矽烷與三官能之烷氧基矽烷之聚合比可考慮目標聚矽氧多孔質基體之特性等而適當選擇，並無特別限定，該等之聚合比(二官能之烷氧基矽烷：三官能之烷氧基矽烷)以體積比計，較佳為2：8~6：4，更佳為3：7~5：5。若上述聚合比為2：8以上，則就對所獲得之多孔質體賦予柔軟性之方面而言較佳。又，若上述聚合比為6：4以下，則就維持機械強度之方面而言較佳。
再者，於進一步使三官能以上之烷氧基矽烷類與二官能之烷氧基矽烷及三官能之烷氧基矽烷一起進行共聚合的情形時，三官能以上之烷氧基矽烷類之聚合比並無特別限定，例如作為相對於二官能之烷氧基矽烷與三官能之烷氧基矽烷之合計的體積比(二官能之烷氧基矽烷與三官能之烷氧基矽烷之合計：三官能以上之烷氧基矽烷類)，例如為6：4~4：6。
關於本實施形態之多孔質體中之聚矽氧多孔質基體，就耐熱緩衝恢復性之觀點而言，較佳為上述聚矽氧骨架中之未反應部之比率為10mol%以下。如此，若將聚矽氧骨架中之未反應部之比率控制為較小，則具備該聚矽氧多孔質基體之多孔質體具有由該結構所引起之較高之柔軟性及較高之耐熱性，且拉伸性亦強，並且亦可發揮優異之耐熱緩衝恢復性。
此處，於本實施形態中，聚矽氧骨架中之未反應部之比率可由固體29Si-NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)之測定結果而導出。
聚矽氧多孔質基體之聚矽氧骨架係藉由二官能之烷氧基矽烷與三官能之烷氧基矽烷之共聚合所形成者，若藉由固體29Si-NMR分析聚矽氧多孔質基體，則於所獲得之NMR光譜中，觀察到因由以下4個結構單元所引起之峰值。再者，亦將化學式(3)之結構單元稱為D1，將化學式(4)之結構單元稱為D2，將化學式(5)之結構單元稱為T2，將化學式(6)之結構單元稱為T3。結構單元D1及D2係源自二官能之烷氧基矽烷之結構單元，結構單元T2及T3係源自三官能之烷氧基矽烷之結構單元。
Figure 105110635-A0202-12-0007-3
(式中，R5為H或R1。R1及R2係與化學式(1)者相同)
Figure 105110635-A0202-12-0007-4
(式中，R2係與化學式(1)者相同)
Figure 105110635-A0202-12-0008-5
(式中，R6為H或R3。R3及R4係與化學式(2)者相同)
Figure 105110635-A0202-12-0008-6
(式中，R4係與化學式(2)者相同)
結構單元D1具有作為未反應基之OR5。又，結構單元T2亦具有作為未反應基之OR6。另一方面，結構單元D2及T3不具有未反應基。此處，可根據藉由固體29Si-NMR分析而獲得之NMR光譜之各峰值之積分值，導出各結構單元之比率(mol%)。而且，將結構單元D1及T2設為未反應部，將結構單元D2及T3設為反應部，將未反應部(結構單元D1及T2)占所有結構單元之比率(mol%)之合計設為聚矽氧骨架中之未反應部的比率。
再者，於進一步使三官能以上之烷氧基矽烷類與二官能之烷氧基矽烷及三官能之烷氧基矽烷一起進行共聚合的情形時，只要除了結構單元D1、D2、T2及T3以外，亦以相同之方式導出源自三官能以上之烷氧基矽烷類之具有未反應基之結構單元(未反應部)、及不具有未反應基之結構單元(反應部)之比率後，將結構單元D1、結構單元D2、及源自三官能以上之烷氧基矽烷類之具有未反應基之結構單元占所有結構單元之比率(mol%)的合計設為聚矽氧骨架中之未反應部之比率即可。
於本實施形態中，就耐熱緩衝恢復性之觀點而言，聚矽氧骨架中之未反應部之比率較佳為10mol%以下，更佳為9mol%以下，進而較佳為8mol%以下。藉由將未反應部之比率控制為10mol%以下，可獲得優異之耐熱緩衝恢復性。另一方面，未反應部之比率之下限並無特別限定，若過小，則有損及柔軟性之虞。因此，未反應部之比率例如為2mol%以上，較佳為3mol%以上。
聚矽氧骨架中之未反應部之比率例如可藉由下述加熱處理(退火處理)進行控制。又，亦可藉由自雷射、LED(Light Emitting Diode，發光二極體)或燈光源等發出之UV光照射等進行控制。又，未反應部之比率亦可因與成為下述高分子被覆物之高分子材料之化學鍵結而發生變化。
(高分子被覆物)
於本實施形態之多孔質體中，高分子被覆物將聚矽氧多孔質基體之三維網狀聚矽氧骨架之表面之至少一部分被覆。
再者，所謂「高分子被覆物將聚矽氧多孔質基體之三維網狀聚矽氧骨架之表面被覆」，係指高分子被覆物將聚矽氧多孔質基體之三維網狀聚矽氧骨架之表面直接或間接地被覆。又，以下，有將「高分子被覆物將聚矽氧多孔質基體之三維網狀聚矽氧骨架之表面之至少一部分被覆」省略表現為「高分子被覆物將聚矽氧多孔質基體被覆」、「聚矽氧多孔質基體由高分子被覆物所被覆」等之情形。
此處，高分子被覆物可僅將聚矽氧多孔質基體之三維網狀聚矽氧骨架之表面之一部分被覆，或者，亦可將上述骨架之表面全部被覆。此處，聚矽氧多孔質基體之三維網狀聚矽氧骨架之表面包含形成(劃定)聚矽氧多孔質基體本身之外形之部分、與形成(劃定)上述連通之孔隙之部分。
根據本實施形態，由於聚矽氧多孔質基體由高分子被覆物所被 覆，故而可獲得拉伸性強(即拉伸強度較高)之多孔質體。其原因雖不明確，但推測為以下之兩個原因。
首先，作為第一個原因，聚矽氧多孔質基體之三維網狀聚矽氧骨架亦如圖1之SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)照片所示，係藉由以複數個粒子連結之方式進行結合而形成。推測於此種聚矽氧骨架中，結合後之粒子彼此之界面之結合力較弱，故而若施加拉伸應力，則於所結合之粒子彼此之界面產生破壞。此處，推測於本實施形態中，由於高分子被覆物將聚矽氧多孔質基體之骨架之表面被覆，故而所結合之粒子彼此之界面附近之高分子被覆物係以物理補強該等粒子彼此之結合力之方式發揮作用，提昇多孔質體之拉伸強度。
又，作為第二個原因，推測視用以形成高分子被覆物之高分子材料之種類不同，有時該高分子材料與聚矽氧多孔質基體之聚矽氧骨架中之未反應部進行化學結合，提昇多孔質體之拉伸強度。
於本實施形態中，關於高分子被覆物對聚矽氧多孔質基體之聚矽氧骨架表面之被覆率，只要發揮所需之拉伸強度提昇之效果，則並無特別限定，未經高分子被覆物被覆之部分相對地拉伸性弱，故而較佳為此種部分之比率較少。就該觀點而言，該被覆率例如較佳為50%以上，更佳為75%以上，進而較佳為90%以上，尤佳為100%(即，聚矽氧多孔質基體之聚矽氧骨架表面全部由高分子被覆物所被覆之狀態)。
又，由於與上述相同之原因，為了良好地提昇拉伸強度，較佳為高分子被覆物不僅將聚矽氧多孔質基體之聚矽氧骨架之表面之形成(劃定)聚矽氧多孔質基體本身之外形的部分被覆，亦將形成(劃定)上述連通之孔隙之部分被覆。又，為了使多孔質體具有優異之柔軟性，較佳為於連通之孔隙不被高分子被覆物填埋之範圍內形成高分子被覆物。
作為形成高分子被覆物之高分子材料，只要為可提昇所獲得之多孔質體之拉伸強度者，則可無特別限制地使用。作為高分子材料，例如可列舉：聚矽氧樹脂、聚矽氧橡膠等聚矽氧；聚醯亞胺、聚鄰苯二甲醯胺等聚醯胺；聚醯胺醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等聚烯烴系樹脂；聚苯乙烯等聚苯乙烯系樹脂；乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、硝化纖維素、羧甲基纖維素等纖維素系樹脂；異戊二烯橡膠、腈橡膠、全氟橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、順式-1,4-聚丁二烯合成橡膠、天然橡膠等橡膠系材料；脲甲醛樹脂等脲樹脂；聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯-乙烯、聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸辛酯、聚乙酸乙烯酯、聚氟乙烯等乙烯基系樹脂；環氧樹脂；聚偏二氯乙烯等偏二氯乙烯系樹脂；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)等氟樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、非晶性聚α-烯烴無規聚丙烯-丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯、甲酚樹脂、甲酚甲醛、乙二胺四乙酸、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙基乙烯醚、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚烯丙醚酮、聚丙烯腈、聚烯丙基碸、聚碳酸酯、聚二環戊二烯、聚醚腈、聚萘二甲酸乙二酯、聚環氧乙烷、聚醚碸、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚醚酮、四氟乙烯全氟烷基、乙烯醚共聚物、聚異丁烯、聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚碸、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯(poly vinylidene fluoride)、聚偏二氟乙烯-乙烯(poly vinylidene fluoro ethylene)、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌 段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚胺基甲酸酯、聚苯并
Figure 105110635-A0202-12-0012-18
唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并
Figure 105110635-A0202-12-0012-19
酮、聚
Figure 105110635-A0202-12-0012-20
二唑等。再者，可單獨使用該等中之1種，亦可適當組合2種以上而使用。
又，就耐熱性之觀點而言，較佳為聚矽氧、聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚苯并
Figure 105110635-A0202-12-0012-21
唑、聚苯并噻唑、聚苯并
Figure 105110635-A0202-12-0012-22
酮、聚苯并咪唑、聚喹唑啉二酮、聚
Figure 105110635-A0202-12-0012-24
二唑等。
於該等中，就與聚矽氧多孔質基體之聚矽氧骨架之親和性之觀點而言，較佳為聚矽氧。聚矽氧係以包含矽及氧之矽氧烷鍵(≡Si-O-Si≡)作為骨架，且於其矽(Si)上鍵結以甲基(-CH3)作為主體之有機基而成之聚合物。此處，聚矽氧之側鏈之有機基除甲基以外，亦可為苯基、二醇基、甲基丙烯醯基、矽烷醇基、酚基、聚醚基、甲基以外之直鏈烷基、氟烷基、脂肪醯胺基、芳烷基、mircapto等非活性基，亦可為(二)環氧基、(二)胺基、乙烯基、甲醇基、巰基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等反應性官能基。又，聚矽氧可為直鏈狀(油)，亦可具有分支(樹脂)結構或環狀結構。作為聚矽氧之具體例，可列舉：二甲基聚矽氧、甲基氫聚矽氧、甲基苯基聚矽氧、環狀二甲基聚矽氧、上述記載之各種有機基改性聚矽氧、上述記載之反應性官能基改性聚矽氧。再者，於使用具有環狀結構之聚矽氧作為高分子材料之情形時，可藉由鉑觸媒、酸或鹼觸媒等適當之觸媒使環狀結構開環。
再者，高分子材料之數量平均分子量並無特別限定，例如為100~1,000,000左右，較佳為500~500,000。此處，高分子材料之數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得者。
作為將高分子被覆物被覆於聚矽氧多孔質基體上之方法，例如可列舉使聚矽氧多孔質基體浸漬於包含高分子材料之溶液中後拉起之方法(以下亦稱為浸漬塗佈法)。又，除了浸漬塗佈法以外，亦可使用反向 塗佈法、噴霧塗佈法、棒式塗佈法、凹版塗佈法、桿式塗佈法、模具塗佈法、旋轉塗佈法、擠壓塗佈法等各種濕式塗佈法。再者，只要藉由濕式塗佈於聚矽氧多孔質基體表面上形成包含高分子材料之溶液之塗膜後，藉由自然乾燥、加熱乾燥等適當去除溶劑而形成高分子被覆物即可。進行乾燥時之條件例如為20~250℃、2~24小時。
作為包含高分子材料之溶液之溶劑，只要考慮高分子材料之種類等而適當選擇即可，並無特別限定，例如可適當選擇選自如下者中之1種或2種以上而使用：氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯乙烯(別名：二氯乙炔)、1,1,2,2-四氯乙烷(別名：四氯乙炔)、三氯乙烯、二硫化碳、丙酮、異丁醇、異丙醇、異戊醇(isopenthyl alcohol)(別名：異戊醇(isoamyl alcohol))、苄醇、苯酚、二乙醚、乙二醇單乙醚(別名：溶纖劑)、乙二醇單乙醚乙酸酯(別名：乙酸溶纖劑)、乙二醇單-正丁醚(別名：丁基溶纖劑)、乙二醇單甲醚(別名：甲基溶纖劑)、鄰二氯苯、二甲苯、甲酚、氯苯、二甲基亞碸、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異戊酯(isopentyl acetate)(別名：乙酸異戊酯(isoamyl acetate))、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸正戊酯(n-pentyl acetate)(別名乙酸正戊酯(n-amyl acetate))、乙酸甲酯、環己醇、環己酮、1,4-二
Figure 105110635-A0202-12-0013-25
烷、二氯甲烷(dichloro methane)(別名：二氯甲烷(methylene dichloride))、N,N-二甲基甲醯胺、苯乙烯、四氯乙烯(別名：全氯乙烯)、四氫呋喃、1,1,1-三氯乙烷、甲苯、己烷、戊烷、庚烷、辛烷、環己烷、1-丁醇、2-丁醇、甲醇、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、甲基環己醇、甲基環己酮、甲基-正丁基酮、汽油、煤焦油石腦油(包含溶劑石腦油)、甘油、石油醚、石腦油、石油本精、松節油等。
包含高分子材料之溶液中之高分子材料之濃度可根據所使用之高分子材料或溶劑之種類等而適當調整，並無特別限定，為了良好地 發揮藉由高分子被覆物之被覆而提昇多孔質體之拉伸強度之效果，較佳為0.1重量%以上，更佳為0.5重量%以上，進而較佳為1重量%以上。另一方面，為了使多孔質體具有優異之柔軟性，較佳為10重量%以下，更佳為5重量%以下，進而較佳為3重量%以下。
又，包含高分子材料之溶液可包含高分子材料及溶劑以外之物質。例如，為了提昇高分子被覆物與聚矽氧多孔質基體之聚矽氧骨架之密接性，可包含有機黏合劑。
又，作為將高分子被覆物被覆於聚矽氧多孔質基體上之方法，除了上述浸漬塗佈法等各種濕式塗佈法以外，亦可使用如下方法：調整為使高分子材料揮發之狀態，於聚矽氧多孔質基體上進行蒸鍍之方法；或於成為聚矽氧多孔質基體之凝膠中混合粉末狀之高分子材料，進行加熱熔融後使之固化之方法等。再者，為了將高分子被覆物均勻地被覆於聚矽氧多孔質基體之表面之全部上，較佳為浸漬塗佈法、調整為使高分子材料揮發之狀態並於聚矽氧多孔質基體上進行蒸鍍之方法等。
被覆於聚矽氧多孔質基體之表面上之高分子被覆物係視需要進行硬化。高分子被覆物之硬化例如係藉由加熱、或紫外線或電子束等光之照射等而進行。又，視需要，可於高分子材料中添加觸媒或交聯劑等。
於本實施形態中，高分子被覆物之被覆形態並無特別限定，例如，可作為高分子被覆層之形態而被覆聚矽氧多孔質基體。該被覆層之形態之情形時之被覆層的厚度只要依據多孔質體所需之氣孔率或氣孔之平均孔徑等適當調整即可，並無特別限定，例如為10~5000nm，較佳為100~1000nm。
關於本實施形態之多孔質體，就兼具較高之拉伸強度與優異之柔軟性之觀點而言，其體積密度較佳為0.01~0.3g/cc，更佳為0.08~ 0.2g/cc。再者，多孔質體之體積密度可藉由測量多孔質體之表觀體積(多孔質體之外形體積)之重量進行測定。
又，於本實施形態之多孔質體中，聚矽氧多孔質基體與高分子被覆物之重量比較佳為50：1~1：1，更佳為30：1~2：1。若其重量比為上述範圍內，則可良好地發揮藉由高分子被覆物之被覆而提昇多孔質體之拉伸強度之效果，並且多孔質體具有優異之柔軟性。
本實施形態之多孔質體較佳為應變20%時之彈性模數為0.01MPa以上。藉由以應變20%時之彈性模數成為0.01MPa以上之方式進行調整，於施加拉伸應力時不容易發生脆性破壞，可獲得拉伸性強(拉伸強度較高)之多孔質體。應變20%時之彈性模數更佳為0.02MPa以上，進而較佳為0.04MPa以上。再者，應變20%時之彈性模數之上限並無特別限定，就柔軟性之觀點而言，例如為0.1MPa以下。
再者，於本說明書中，多孔質體之應變20%時之彈性模數表示根據於溫度：25℃、拉伸速度50mm/min之條件下進行拉伸試驗時之拉伸應力-應變曲線之應變20%時的斜率而獲得者。
又，本實施形態之多孔質體較佳為應變80%時之壓縮應力為0.6MPa以下。藉由以應變80%時之壓縮應力成為0.6MPa以下之方式進行調整，可獲得柔軟性優異之多孔質體。應變80%時之壓縮應力更佳為0.4MPa以下，進而較佳為0.3MPa以下。再者，應變80%時之壓縮應力之下限並無特別限定，就形狀恢復性之觀點而言，例如為0.05MPa以上。
再者，於本說明書中，多孔質體之應變80%時之壓縮應力表示根據於溫度：25℃、壓縮速度10mm/min之條件下進行壓縮試驗時的壓縮應力-應變曲線而獲得者。
本實施形態之多孔質體之氣孔率並無特別限定，較佳為50%以上，更佳為80%以上，進而較佳為90%以上。若氣孔率未達50%，則 有損及柔軟性及輕量性之情形。又，若氣孔率變得過高，則有機械強度降低之情形，故而較佳為95%以下。
本實施形態之多孔質體中之連通之氣孔的平均孔徑並無特別限定，例如為50~50,000nm。又，聚矽氧骨架之骨架直徑亦並無特別限定，例如為50~10,000nm。再者，多孔質體中之連通之氣孔之平均孔徑可藉由SEM或光學顯微鏡等進行測定。又，聚矽氧骨架之骨架直徑可藉由SEM或光學顯微鏡等進行測定。再者，該聚矽氧骨架之骨架直徑表示包含形成於其表面之高分子被覆物之骨架直徑。
本實施形態之多孔質體較佳為於單軸壓縮試驗中壓縮80%後，釋放壓力，10秒以內之形狀恢復率為90%以上，更佳為95%以上，尤佳為100%。藉由該形狀恢復率為90%以上，可發揮較高之柔軟性。
關於本實施形態之多孔質體，就耐熱性之觀點而言，於TG-GTA(Thermogravimetric Analysis-Differential Thermal Analysis，示差熱‧熱重量同時測定)中，熱分解開始溫度較佳為300℃以上，更佳為350℃以上。
又，本實施形態之多孔質體較佳為(耐熱)緩衝恢復性亦優異。
此處，所謂緩衝恢復性，係指將某一物體置於某一溫度下之壓縮下後釋放壓力，藉此該物體之形狀恢復至壓縮前之形狀之性質。又，所謂耐熱緩衝恢復性，係指若將某一物體置於高溫下之壓縮下後釋放壓力，則該物體之形狀恢復至高溫下之壓縮前之形狀的性質。
於本實施形態中，(耐熱)緩衝恢復性可如以下般進行評價。
首先，準備(長10mm×寬10mm)×厚度T0之試驗樣本。然後，針對該試驗樣本，於某一試驗溫度下，藉由壓縮試驗機壓縮至壓縮後之試驗樣本之厚度成為壓縮前之50%、即T0/2，於該試驗溫度下放置22小時。其後，為了恢復至常溫(23℃)而於常溫(23℃)下放置2小時後，釋放壓力，經過1分鐘後測定試驗樣本之厚度(T1)，根據下述式計算 壓縮殘留應變(50%壓縮永久應變)。
壓縮殘留應變(50%壓縮永久應變)(%)=(T0-T1)/T0×100
(T0：試驗前之厚度，T1：試驗後之厚度)
如此算出之壓縮殘留應變(50%壓縮永久應變)越小，則可謂該試驗溫度下之(耐熱)緩衝恢復性越優異。關於本實施形態之多孔質體，試驗溫度150℃下之壓縮殘留應變(50%壓縮永久應變)較佳為5%以下，更佳為2%以下。又，試驗溫度250℃下之壓縮殘留應變(50%壓縮永久應變)較佳為10%以下，更佳為5%以下，尤佳為3%以下。又，試驗溫度23℃(常溫)下之壓縮殘留應變(50%壓縮永久應變)較佳為3%以下，更佳為1%以下，尤佳為0.5%以下。
又，本發明之一實施形態之多孔質體係應變20%時之彈性模數為0.01MPa以上，且應變80%時之壓縮應力為0.6MPa以下。本實施形態之多孔質體例如可藉由利用上述高分子被覆物將上述聚矽氧多孔質基體被覆而獲得。
(多孔質體之製造方法)
繼而，對多孔質體之製造方法進行說明。
首先，例如，如以下般準備聚矽氧多孔質基體。
於用以準備聚矽氧多孔質基體之一實施形態中，藉由伴隨相分離之溶膠-凝膠反應使二官能之烷氧基矽烷與三官能之烷氧基矽烷進行共聚合，藉此形成具有連通之氣孔、與形成上述氣孔之三維網狀聚矽氧骨架之聚矽氧多孔質基體。
即，使用二官能之烷氧基矽烷及三官能之烷氧基矽烷作為前驅物，藉由利用溶膠-凝膠反應之共聚合將該等進行Si-O鍵之網路化，並且一面藉由界面活性劑控制相分離，一面進行利用酸觸媒及鹼觸媒之酸鹼二階段反應，藉此形成具有連通之氣孔、與形成上述氣孔之三維網狀聚矽氧骨架之聚矽氧多孔質基體。以下，示出本步驟之一態樣。
首先，於玻璃容器等容器中，混合作為溶劑之水與作為酸觸媒之乙酸而製備乙酸水溶液，向其中添加作為界面活性劑之正十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)及作為鹼觸媒之脲。
繼而，添加作為前驅物之二官能之烷氧基矽烷及三官能之烷氧基矽烷，例如於10~30℃下攪拌0.5~2.0小時，進行前驅物之水解。
其後，將所獲得之溶液轉移至密封容器中後，例如於50~85℃下加熱6~48小時而將脲進行水解而調整為鹼性條件下，並且藉由溶膠-凝膠反應使經水解之前驅物進行縮聚，藉此獲得濕潤凝膠(濕凝膠)。
使所獲得之濕潤凝膠含浸於水與異丙醇之混合溶液等中，其後，藉由異丙醇、甲醇等進行清洗，去除未反應之前驅物或界面活性劑。
進而，使如此獲得之獨塊狀凝膠含浸於正己烷等非極性溶劑中而進行溶劑置換後，例如於20~80℃下乾燥5~24小時，藉此獲得具有作為乾凝膠之獨塊體結構之聚矽氧多孔質基體。又，藉由利用二氧化碳等將如此獲得之獨塊狀凝膠進行超臨界乾燥，亦可獲得具有作為氣凝膠之獨塊體結構之聚矽氧多孔質基體。
再者，於本步驟中，只要可獲得具有目標獨塊體結構之聚矽氧多孔質基體，則材料之種類或添加該等之順序、反應條件等可適當調整，並不限定於上述態樣。例如，作為界面活性劑，可使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等代替正十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)。作為酸觸媒，可使用草酸、甲酸等代替乙酸。作為鹼觸媒，可使用氨水等代替脲。又，除了二官能之烷氧基矽烷及三官能之烷氧基矽烷以外，亦可進一步使用三官能以上之烷氧基矽烷類作為前驅物。
繼而，於所準備之聚矽氧多孔質基體之表面之至少一部分上被覆高分子被覆物，藉此製造多孔質體。於在聚矽氧多孔質基體被覆高 分子被覆物時，只要適當實施上述浸漬塗佈法等各種濕式塗佈法等即可。
再者，於本實施形態中，可進而進行退火處理。退火處理係藉由對聚矽氧多孔質基體、或於聚矽氧多孔質基體上被覆高分子被覆物後之多孔質體，於未達其熱分解開始溫度之溫度下進行加熱處理(退火處理)而實施。即，加熱處理(退火處理)可於在聚矽氧多孔質基體上被覆高分子被覆物之前進行，亦可於被覆後進行。藉由進行該加熱處理(退火處理)，可控制構成聚矽氧多孔質基體之聚矽氧骨架中之未反應部之比率。再者，加熱處理(退火處理)例如可藉由將聚矽氧多孔質基體或多孔質體於經加熱至特定溫度之加熱爐中保持特定時間而進行。
加熱處理(退火處理)之加熱溫度只要為未達聚矽氧多孔質基體或多孔質體之熱分解開始溫度之溫度即可，可考慮聚矽氧多孔質基體之製造中使用之起始原料(二官能之烷氧基矽烷及三官能之烷氧基矽烷等)之種類或加熱時間等而適當設定，較佳為320℃以下，更佳為300℃以下。
另一方面，加熱處理(退火處理)中之加熱溫度之下限並無特別限定，例如為100℃以上，較佳為150℃以上。又，為了使多孔質體具有所需之耐熱緩衝恢復性，較佳為將該多孔質體於高溫下之壓縮下使用時之溫度以上之溫度下實施加熱處理(退火處理)。
又，加熱處理(退火處理)中之加熱時間可考慮聚矽氧多孔質基體之製造中使用之起始原料(二官能之烷氧基矽烷及三官能之烷氧基矽烷等)之種類或加熱溫度等而適當設定，並無特別限定，例如為8小時以上，較佳為12小時以上，更佳為18小時以上。又，例如為120小時以下，較佳為100小時以下，更佳為80小時以下，進而較佳為70小時以下，更進一步較佳為60小時以下。但是，若實施高溫、長時間之加 熱處理(退火處理)，則有聚矽氧多孔質基體劣化，無法發揮所需之柔軟性或耐熱緩衝恢復性之虞。另一方面，於低溫、短時間之加熱處理(退火處理)中，有無法充分地控制聚矽氧骨架中之未反應部之比率之虞。因此，於進行加熱處理(退火處理)時，較佳為考慮該等後，選擇適當之條件而進行。本發明之多孔質體具有較高之柔軟性，且兼具拉伸性強之性質。因此，例如可有用地用作汽車、住宅、飛機等領域中之隔音/吸音材料；汽車、電子零件、家電、住宅等領域中之密封材料、衝擊吸收材料及/或阻尼材料；汽車、飛機、住宅、電子零件等領域中之隔熱材料及/或防水材料等。即，本發明之多孔質體具有該等用途中所要求之較高之柔軟性。此外，由於本發明之多孔質體兼具拉伸性強之性質，故而可有效地防止或抑制施工時之作業性之降低或因發塵所引起之污染之產生等不良影響的產生。
實施例
以下，藉由實施例對本發明進一步進行說明，但本發明並不限制於下述例。
<聚矽氧多孔質基體之製造>
首先，按照以下之順序製作聚矽氧多孔質基體。
於5mM之乙酸水溶液150mL中添加作為界面活性劑之正十六烷基三甲基氯化銨10g及脲50g，於玻璃容器中進行攪拌混合。
繼而，加入作為前驅物之甲基三甲氧基矽烷30mL及二甲基二甲氧基矽烷20mL，藉由攪拌器攪拌60分鐘。於攪拌後，將該溶液轉移至密封容器中，於80℃下加熱24小時，藉此將脲進行水解而調整為鹼性條件下，並且藉由溶膠-凝膠反應使經水解之前驅物進行縮聚。使所獲得之濕凝膠含浸於水/異丙醇(1：1)溶液中，其後，藉由異丙醇進行清洗，去除未反應試劑或界面活性劑。使如此獲得之獨塊狀凝膠含浸於正己烷中而進行溶劑置換後，於60℃下乾燥24小時，藉此獲得具 有作為乾凝膠之獨塊體結構之聚矽氧多孔質基體。
<多孔質體之製造>
(實施例1)
使環狀聚矽氧(東麗道康寧股份有限公司製造之LC 755)溶解於作為溶劑之甲苯中，並且於溶液中藉由鉑觸媒使該環狀聚矽氧開環，製備含有聚矽氧之甲苯溶液(以下亦稱為浸漬液)。再者，以浸漬液中之聚矽氧之濃度成為1重量%之方式製備浸漬液。
其次，使如上所述般製作之聚矽氧多孔質體浸漬於浸漬液中。此處，目測確認浸漬液滲透至聚矽氧多孔質體之氣孔之內部。繼而，自浸漬液中拉起聚矽氧多孔質體後，於100℃下乾燥8小時而去除甲苯，藉此製作實施例1之多孔質體。
(實施例2)
以浸漬液中之聚矽氧之濃度成為1.5重量%之方式製備浸漬液，除此以外，以與實施例1相同之方式製作實施例2之多孔質體。
(實施例3)
以浸漬液中之聚矽氧之濃度成為2重量%之方式製備浸漬液，除此以外，以與實施例1相同之方式製作實施例3之多孔質體。
(實施例4)
以浸漬液中之聚矽氧之濃度成為3重量%之方式製備浸漬液，除此以外，以與實施例1相同之方式製作實施例4之多孔質體。
(實施例5)
以浸漬液中之聚矽氧之濃度成為5重量%之方式製備浸漬液，除此以外，以與實施例1相同之方式製作實施例5之多孔質體。
(比較例1)
將不進行浸漬而製作之聚矽氧多孔質體直接作為比較例1之多孔質體。
<應變20%時之彈性模數>
對各實施例及比較例之多孔質體測定應變20%時之彈性模數。各多孔質體之應變20%時之彈性模數係根據於溫度：25℃、拉伸速度50mm/min之條件下進行拉伸試驗時之拉伸應力-應變曲線之應變20%時的斜率而獲得。再者，於該拉伸試驗中，使用剖面為長5mm×寬5mm、沿拉伸方向之高度為10mm之多孔質體進行測定。此處，若應變20%時之彈性模數為0.01MPa以上，則可評價為拉伸性強之多孔質體。
於圖2中示出關於各實施例及比較例的表示浸漬液中之聚矽氧之濃度與多孔質體之應變20%時之彈性模數之關係的圖表。再者，對於不進行浸漬之比較例1之多孔質體，將聚矽氧之濃度設為0重量%進行繪圖。
如圖2所示，多孔質體之應變20%時之彈性模數係與浸漬液中之聚矽氧之濃度線性地成比例。又，關於實施例1~5之多孔質體，應變20%時之彈性模數分別為0.021MPa、0.029MPa、0.039MPa、0.045MPa及0.095MPa，為拉伸性強之多孔質體。另一方面，關於比較例1之多孔質體，應變20%時之彈性模數為0.009MPa，為拉伸性弱之多孔質體。
<應變80%時之壓縮應力>
又，對各實施例及比較例之多孔質體測定應變80%時之壓縮應力。各多孔質體之應變80%時之壓縮應力係根據於溫度：25℃、壓縮速度10mm/min之條件下進行壓縮試驗時的壓縮應力-應變曲線而獲得。再者，於該拉伸試驗中，使用剖面為長10mm×寬10mm、沿拉伸方向之高度為約9~12mm之多孔質體進行測定。又，壓縮試驗機之壓縮軸係剖面為長8mm×寬8mm。此處，若應變80%時之壓縮應力為0.3MPa以下，則可評價為具有優異之柔軟性之多孔質體。又，若應 變80%時之壓縮應力為0.6MPa以下，則可謂為具有實用上容許之程度之柔軟性之多孔質體。
於圖3中示出關於各實施例及比較例的表示浸漬液中之聚矽氧之濃度與多孔質體之應變80%時之壓縮應力之關係的圖表。再者，對於不進行浸漬之比較例1之多孔質體，將聚矽氧之濃度設為0重量%進行繪圖。
如圖3所示，多孔質體之應變80%時之壓縮應力係與浸漬液中之聚矽氧之濃度以指數方式成比例。又，關於比較例1及實施例1~4之多孔質體，應變80%時之壓縮應力分別為0.14MPa、0.13MPa、0.19MPa、0.21MPa及0.27MPa，為具有優異之柔軟性之多孔質體。又，關於實施例5之多孔質體，應變80%時之壓縮應力為0.58MPa，為具有實用上容許之程度之柔軟性之多孔質體。
已參照特定之態樣詳細地說明了本發明，但業者應當明白只要不脫離本發明之精神及範圍則可進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於2015年4月2日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2015-076183)，其全部內容係以引用之形式而援用。

Claims (4)

  1. 一種多孔質體，其係藉由高分子被覆物將具有連通之氣孔、與形成上述氣孔之三維網狀聚矽氧骨架之聚矽氧多孔質基體的上述聚矽氧骨架之表面之至少一部分被覆而成，上述聚矽氧骨架由二官能之烷氧基矽烷與三官能之烷氧基矽烷之共聚合所形成，且其中上述多孔質體應變20%時之彈性模數為0.01MPa以上，上述高分子被覆物僅由聚矽氧所形成，且成為上述高分子被覆物之高分子材料之溶液中之上述高分子材料的濃度為1~5重量%。
  2. 如請求項1之多孔質體，其應變80%時之壓縮應力為0.6MPa以下。
  3. 一種多孔質體之製造方法，其包括如下被覆步驟：於具有連通之氣孔、與形成上述氣孔之三維網狀聚矽氧骨架之聚矽氧多孔質基體的表面之至少一部分上，被覆高分子被覆物，上述聚矽氧骨架藉由二官能之烷氧基矽烷與三官能之烷氧基矽烷之共聚合所形成，且其中上述高分子被覆物僅由聚矽氧所形成，且成為上述高分子被覆物之高分子材料之溶液中之上述高分子材料的濃度為1~5重量%，且上述多孔質體應變20%時之彈性模數為0.01MPa以上。
  4. 如請求項3之多孔質體之製造方法，其中上述被覆步驟包括使上述聚矽氧多孔質基體浸漬於成為上述高分子被覆物之高分子材料之溶液中後拉起。
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