CN104277758A - 基于poss改性技术的室温硫化硅酮密封胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶及其制备方法，将气相白炭黑5～10重量份与TMPDiollsobutylPOSS3～5重量，在100℃～110℃搅拌2～3h，高温下除去水分并搅拌均匀，得到共混物A，在室温下，将α,γ-端羟基聚硅氧烷100重量份，硅烷偶联剂1～5重量份，催化剂1~2重量份，交联剂5～7重量份以及所得共混物A，真空度0.06～0.095MPa，转速20～600rpm下反应60～180分钟后制得基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶。其特点在于TMPDiollsobutylPOSS在硅酮密封胶表面形成的具有有机无机杂化特征的致密富集区，能有效阻隔辐照能和热能，大幅度提升室温硫化硅酮密封胶的耐辐照性、耐热性和物理力学性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子密封材料领域，涉及一种室温硫化硅酮密封胶及其制备方法，尤其是一种基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶及其制备方法。
背景技术
室温硫化硅酮密封胶（RTV）是上世纪六十年代问世的一种新型的有机硅弹性体，其基础聚合物是粘度较低的端活性或侧活性聚硅氧烷，它最突出的特点是在室温下无须加热，在室温条件下接触空气中的水蒸气就可以发生交联固化，使用极其方便。室温硫化硅酮密封胶依其产品形态可分为单组份及双组份两种；依其交联固化机理可分为缩合型和加成型两种。硅酮密封胶结构中含有Si-O键，其键能高达425kJ/mol，远大于C-C键能（345 kJ/mol）和C-O键能（351 kJ/mol），因此其稳定性好，具有较好的耐候性，耐玷污性，密封性，此外，其力学性能如拉伸强度、撕裂强度、伸长率、硬度等改变很小，因此广泛应用于电子封装、建筑、汽车等行业。
多面体齐聚倍半硅氧烷（Polyhedral oligomeric silsesquioxanes，简称 POSS）的典型分子式为(RSiO1·5)n（n≥4,R=H、烷基、芳基或有机官能基团），硅和氧构成其无机的结构中心，结构中心外围被有机取代基所包围。POSS特殊的有机无机杂化结构，赋予其优异的纳米尺寸效应、高热稳定性以及抗氧化性，同时外围的有机基团又为其参与构建复合材料提供了机会。近年来，POSS作为纳米材料领域的新生宠儿，被广泛应用于高分子材料的改性。
随着社会的飞速发展和进步，具有优异性能的高分子密封材料具有越来越大的市场需求。目前，汽车喇叭、汽车车灯线圈的密封，家用电器光电显示操作面板及数码管的封装，LED等光电器件的封装等都采用的硅酮密封胶。然而，由于我国室温硫化硅酮密封胶发展起步较晚，国内产品大多只能用在性能要求不高的场合，而高性能的室温硫化硅酮密封胶市场还主要被欧美等国的进口产品所占据。因此，对国内现有的室温硫化硅酮密封胶进行改性，提高其综合性能，拓宽其应用领域，成为重要的研究课题。
中国专利CN1687288A，《阻燃性硅酮结构密封胶及其制造方法》提供了一种阻燃性硅酮结构密封胶及其制备方法，具有较好的阻燃性和物理力学性能。中国专利CN102643626A，《一种脱醇型硅酮密封胶及其生产方法》提供了一种脱醇型硅酮密封胶及其生产方法，适用于连续化生产，生产出的胶浆性能优异，储存稳定性良好，综合性能优越。中国专利CN102898838A，《一种纳米改性电子硅酮胶及其制备方法》对现有技术进行改进，提供了一种纳米改性电子硅酮胶及其制备方法，有效提高了胶体的力学性能、挤出性能、耐高温腐蚀性和长期稳定性，而且生产时无需加热，硫化速度快，有效降低了生产成本。杨维沛等（电子灌封用流淌型硅酮密封胶的研制[J]. 润滑与密封，2008，33（1），144～145）研制了一种电子灌封用流淌型硅酮胶密封胶，探讨了其配方和工艺过程，使用结果表明，具有优良的电性能，涂在光电元件上可起绝缘、抗腐蚀作用，达到了同类进口产品的性能指标。李健民等（电子/电气工业用硅酮胶粘剂[J]. 粘接，2004，25（6），45～46）介绍了SE918X系列硅酮胶，这种胶已成功地应用于微电机、继电器等的接点粘接密封，消除了接点故障隐患。王跃林等（纳米碳酸钙粒子在硅酮密封胶中的增强作用[J]. 高等学校化学学报，2002，23（10））选用不同粒径的3种活性纳米碳酸钙，研究粒径大小和用量对硅酮胶力学性能和分子运动的影响。
综上所述，高性能室温硫化硅酮密封胶的改性研究已取得一定进展，但上述研究报道均未涉及一种基于POSS改性技术的高性能室温硫化硅酮密封胶，本发明旨在提供一种基于多面体齐聚倍半硅氧烷（POSS）改性技术的硫化硅酮密封胶及其制备方法，经改性的室温硫化硅酮密封胶具有优异的耐辐照性，耐热性和物理力学性能，可应用于对耐辐照性、耐热性以及力学性能要求较高的电子封装及建筑领域，尤其是LED发光装置封装材料领域。
发明内容
本发明所涉及的基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶为单组分型室温硫化硅酮密封胶，采用TMP Diollsobutyl POSS作为改性剂，利用TMP Diollsobutyl POSS在硅酮密封胶表面形成的具有有机无机杂化特征的致密富集区，有效阻隔辐照能和热能，大幅度提升室温硫化硅酮密封胶的耐辐照性、耐热性和物理力学性能。
本发明所述基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶各组分按质量份比为：
α,γ-端羟基聚硅氧烷 100份
TMP Diollsobutyl POSS 3～5份
气相白炭黑 5～10份
硅烷偶联剂 1～5份
催化剂 1~2份
交联剂 5～7份
本发明所述α,γ-端羟基聚硅氧烷优选市售107硅橡胶，其结构式为：
其中，25℃的粘度为3000～50000mPa·s，分子量为10000。
本发明所述TMP Diollsobutyl POSS 为美国Hybrid Plastics公司生产的TMP Diollsobutyl POSS, 型号为AL0104，其结构式如下：
本发明所述气相白炭黑为经有机硅烷表面处理的气相白炭黑，比表面积为100～300m2/g。
本发明所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3- 环氧，丙氧) 丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
本发明所述催化剂为有机钛络合物催化剂，优选钛酸异丙酯和乙酰乙酸乙酯螯合物。
本发明所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷。
本发明所述基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶制备方法如下：
(1)：将气相白炭黑5～10份与TMP Diollsobutyl POSS 3～5份加入高速分散搅拌机，在100℃～110℃搅拌2～3h，高温下除去水分并搅拌均匀，得到共混物A；
(2)：将α, γ-端羟基聚硅氧烷100份，硅烷偶联剂 1～5份，催化剂1~2份，交联剂5～7份以及步骤(1)所得共混物A，加入高速分散搅拌机内，于室温下，真空度0.06～0.095MPa，转速20～600rpm下进行化学反应，反应60～180分钟后制得基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶。
本发明所述的基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶具有如下优点:
1）本发明将TMP Diollsobutyl POSS作为改性剂，使TMP Diollsobutyl POSS在硅酮密封胶表面形成的具有有机无机杂化特征的致密富集区，大幅度提升了室温硫化硅酮密封胶的耐热性、耐辐照性。其作用机理如下：TMP Diollsobutyl POSS为具有有机无机杂化特征的纳米粒子，具有优异的阻隔性和耐热耐辐照性；由于POSS笼状结构外围的七个异丁基极性较小，而硅酮密封胶基体硅氧键极性较大，因此TMP Diollsobutyl POSS在硅酮密封胶基体中倾向于形成富集体，并向密封胶表面迁移；TMP Diollsobutyl POSS上带羟基（-OH）的有机长链的存在，又为TMP Diollsobutyl POSS参与到硅酮胶缩合交联反应提供了条件，因此，TMP Diollsobutyl POSS所形成的POSS富集体将稳定在纳米级尺寸，并且不会完全从硅酮胶基体中迁移分离出来，于是，作为改性剂的TMP Diollsobutyl POSS在硅酮胶基体中形成了这样一种稳定的特殊的结构（见附图1）：硅酮密封胶基体的外层具有致密的纳米级POSS富集区，硅酮密封胶基体的内层POSS富集体较少，由内至外POSS富集体数量逐渐增多。这种特殊的结构，有效的阻隔了辐照能和热能，从而大幅提升耐辐照性能和耐热性能；
2）上述基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶因耐辐照性能和耐热性能优异，可应用于对耐辐照性能和耐热性能要求较高的电子封装领域，尤其是需经受长时间热和辐照的LED发光装置封装材料中。这一技术的的革新将弥补LED发光装置封装密封胶的不足；
3）上述基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶物理力学性能优异。POSS具有刚性无机结构，常用于增强高分子材料，同时其无机Si-O结构使其与白炭黑、硅氧烷主链具有很好的相容性，将纳米尺寸的POSS与白炭黑共同用于增强室温硫化硅酮密封胶，能起到协同增强效果，很大程度上改善物理力学性能；
4）上述基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶所需TMP Diollsobutyl POSS改性剂用料较少，能有效节约成本，而且制备方法简单易行，制备过程无三废产生，环境友好；
5）上述基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶采用中性固化体系，对基材无腐蚀。
附图说明
图1为基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶的结构示意图。在图1中，A为硅酮胶基体，B为具有有机无机杂化特征的致密的纳米级POSS富集区，C为TMP Diollsobutyl POSS形成的POSS富集体，纳米级POSS富集区B由C在A表面形成。
具体实施方式
以下给出本发明所述基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶的具体实施方案：
实施例1
（1）将经有机硅烷表面处理后的气相白炭黑5份与TMP Diollsobutyl POSS 3份加入高速分散搅拌机，在110℃搅拌120分钟，高温下除去水分并搅拌均匀，得到共混物A；
（2）将α,γ-端羟基聚硅氧烷100份，硅烷偶联剂5份，催化剂2份，交联剂7份以及步骤(1)所得共混物A，加入高速分散搅拌机内，于室温下，真空度0.06～0.095MPa，转速20～600rpm下进行化学反应，反应120分钟后制得基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶。
将所得基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶按GB 16776-2005 测试。测试结果见表1。
实施例2
（1）将经有机硅烷表面处理后的气相白炭黑5份与TMP Diollsobutyl POSS5份加入高速分散搅拌机，在110℃搅拌120分钟，高温下除去水分并搅拌均匀，得到共混物A；
（2）将α,γ-端羟基聚硅氧烷100份，硅烷偶联剂5份，催化剂2份，交联剂7份以及步骤(1)所得共混物A，加入高速分散搅拌机内，于室温下，真空度0.06～0.095MPa，转速20～600rpm下进行化学反应，反应120分钟后制得基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶。
将所得基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶按GB 16776-2005 测试。测试结果见表1。
实施例3
（1）将经有机硅烷表面处理后的气相白炭黑10份与TMP Diollsobutyl POSS 3份加入高速分散搅拌机，在110℃搅拌120分钟，高温下除去水分并搅拌均匀，得到共混物A；
（2）将α,γ-端羟基聚硅氧烷100份，硅烷偶联剂5份，催化剂2份，交联剂7份以及步骤(1)所得共混物A，加入高速分散搅拌机内，于室温下，真空度0.06～0.095MPa，转速20～600rpm下进行化学反应，反应120分钟后制得基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶。
将所得基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶按GB 16776-2005 测试。测试结果见表1。
实施例4
（1）将经有机硅烷表面处理后的气相白炭黑10份与TMP Diollsobutyl POSS 4份加入高速分散搅拌机，在110℃搅拌120分钟，高温下除去水分并搅拌均匀，得到共混物A；
（2）将α,γ-端羟基聚硅氧烷100份，硅烷偶联剂5份，催化剂2份，交联剂7份以及步骤(1)所得共混物A，加入高速分散搅拌机内，于室温下，真空度0.06～0.095MPa，转速20～600rpm下进行化学反应，反应120分钟后制得基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶。
将所得基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶按GB 16776-2005 测试。测试结果见表1。
实施例5
（1）将经有机硅烷表面处理后的气相白炭黑10份与TMP Diollsobutyl POSS 5份加入高速分散搅拌机，在110℃搅拌120分钟，高温下除去水分并搅拌均匀，得到共混物A；
（2）将α,γ-端羟基聚硅氧烷100份，硅烷偶联剂5份，催化剂2份，交联剂7份以及步骤(1)所得共混物A，加入高速分散搅拌机内，于室温下，真空度0.06～0.095MPa，转速20～600rpm下进行化学反应，反应120分钟后制得基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶。
将所得基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶按GB 16776-2005 测试。测试结果见表1。
表1 基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶的性能测试结果
Claims (8)
1.一种基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶，其特征在于：该密封胶的配方组分按质量份计为：
α,γ-端羟基聚硅氧烷 100份
TMP Diollsobutyl POSS 3～5份
气相白炭黑 5～10份
硅烷偶联剂 1～5份
催化剂 1~2份
交联剂 5～7份。
2.根据权利要求1所述的一种基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶，其特征在于：所述α,γ-端羟基聚硅氧烷优选市售107硅橡胶，其结构式为：
其中，25℃的粘度为3000～50000mPa·s，分子量为10000。
3.根据权利要求1所述的一种基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶，其特征在于：所述TMP Diollsobutyl POSS 为美国Hybrid Plastics公司生产的TMP Diollsobutyl POSS, 型号为AL0104，其结构式如下：
。
4.根据权利要求1所述的一种基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶，其特征在于：所述气相白炭黑为经有机硅烷表面处理的气相白炭黑，比表面积为100～300m2/g。
5.根据权利要求1所述的一种基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶，其特征在于：所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3- 环氧，丙氧) 丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶，其特征在于：所述催化剂为有机钛络合物催化剂，优选钛酸异丙酯和乙酰乙酸乙酯螯合物。
7.根据权利要求1所述的一种基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶，其特征在于：所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求1~6所述一种基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶的制备方法，其特征在于：(1)：将气相白炭黑5～10份与TMP Diollsobutyl POSS 3～5份加入高速分散搅拌机，在100℃～110℃搅拌2～3h，高温下除去水分并搅拌均匀，得到共混物A；(2)：将α, γ-端羟基聚硅氧烷100份，硅烷偶联剂1～5份，催化剂1~2份，交联剂5～7份以及步骤1所得共混物A，加入高速分散搅拌机内，于室温下，真空度0.06～0.095MPa，转速20～600rpm下进行化学反应，反应60～180分钟后制得基于POSS改性技术的室温硫化硅酮密封胶。
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| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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Application publication date: 20150114 |