CN102791684A - 解聚聚硫化物和制备二巯基二醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在碱存在下通过使聚硫化物与单硫醇反应制备二巯基二醚的方法和在碱存在下通过使所述聚硫化物与单硫醇反应解聚聚硫化物的方法。这些方法能够在不形成无机盐的情况下制备二巯基二醚。

Description

解聚聚硫化物和制备二巯基二醚的方法
聚硫化物是具有几个硫原子与烃基的交替的链的一类聚合物。重复单元的通式是-[R-Sx]n–，其中x是硫原子数，n是重复单元数，和R是有机基。固化后的聚硫化物聚合物是耐老化和耐候的，从-40到+120°C是高弹性的，并且它们提供了优异的耐化学性，特别是对油和燃料。由于它们的性能，这些材料作为用于填充铺筑材料、隔绝玻璃单元、和飞机结构中的连接件的密封剂的基体聚合物有用。
聚硫化物聚合物通常是通过有机二卤化物与多硫化物阴离子的碱金属盐之间的缩聚反应合成的：
nNa2Sx+nClCH2CH2OCH2OCH2CH2Cl→
[CH2CH2OCH2OCH2CH2Sx]n+2nNaCl
此缩聚反应中使用的二卤化物是二氯代烷，例如1,2-二氯乙烷，二(2-氯乙醇)缩甲醛(ClCH2CH2OCH2OCH2CH2Cl)，和1,3-二氯丙烷。得到的大分子通常经还原断裂被降低到所需要的链长度。断裂的二硫化物基团被转变为反应性巯基端基。
上述方法产生副产物盐。盐废弃物是明显不期望的，导致在寻求无盐的生产方法。
在US2007/0249860中公开了一种无盐的方法，其公开了在酸存在下使单体羟烷基封端多硫化物、特别是乙二硫醇和甲醛反应制备羟烷基封端聚硫化物的方法：
然而，得到的羟烷基封端聚硫化物不能被应用到基于氧化固化法的体系中。这与巯基封端聚硫化物相反，在这些条件下其更具反应性。
通过将上述聚合物的羟基端基以高产率转变为巯基端基制备巯基封端聚硫化物似乎是麻烦的(即使有可能的话)。特别是当考虑到必须实现高转化率和高断链风险的时候尤其如此。此外，转变可能涉及无机盐的形成，其必须被洗涤除去。
另一种制备巯基封端聚硫化物的方法是通过聚合二巯基二醚，即：HS-R1-O-C(R2)-O-R1-SH。这是从例如US3,523,985已知的。尽管该聚合反应是无盐的，起始的二巯基二醚的制备是不涉及盐的形成。也就是说，根据传统的方法，首先通过从羟基卤化物和甲醛制备二卤化物醚、接着将二卤化物-醚转变为二巯基二醚来制备二巯基二醚类。因此，该方法导致无机卤化物盐的形成。
因此，本发明的目的在于提供一种不会产生无机盐的制备二巯基二醚的方法。
因此，本发明涉及一种通过使具有式(II)重复单元的聚硫化物与式R4-SH的单硫醇在碱的存在下反应制备式(I)的二巯基二醚的方法
HS-R1-O-C(R2)H-O-R1-SH                (I)
-[S-R1-O-C(R2)H-O-R1-S]-              (II)
上述式中，R1是具有1-6个碳原子的直链、支化或者环状亚烷基、或者亚芳基，R2是氢、具有1-6个碳原子的直链、支化或者环状烷基、或者芳基；R1和R2可以任选用杂原子取代。R4是任选用杂原子取代的直链、支化或者环状烷基、芳基或者烷芳基基团。
本发明还涉及一种通过使具有式(II)重复单元的聚硫化物与式R4-SH的单硫醇在碱的存在下反应将所述聚硫化物解聚的方法。
R1是具有1-6个碳原子的直链、支化或者环状亚烷基、或者亚芳基，并且可以是用杂原子取代的。合适的R1的实例是：-CH2CH2-，-CH(CH3)-CH2-，-CH2-CH(CH3)-，-CH2CH2CH2，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-，-CH(CH3)-CH2-O-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-O-CH(CH3)-CH2-、环己基和苯基。最优选的R1基团是-CH2CH2-。
R2是氢、具有1-6个碳原子的直链、支化或者环状烷基、或者芳基，并且可以是用杂原子取代的。合适的R2的实例是：-CH3，-CH2-CH3，-CH2-CH2-CH2-CH3，苯基和环己基。最优选的R2基团是氢。
在一个实施方式中，聚硫化物具有下面的结构(式III)：
R3-S-[S-R1-O-C(R2)H-O-R1-S]n-S-R3       (III)
其中R1和R2定义如上，每个R3是独立的选自具有1-6个碳原子的-SH和-OH封端的烷基、醚烷基、芳基和烷芳基基团，和n为1-100。
优选的R3是硫烷基(thioalkyl)、醚烷基(etheralkyl)和羟基烷基(hydroxyalkyl)基团。
由于，如例如在US2007/0249860中披露的，羟基封端聚硫化物可以经无盐方法制备，更优选的R3是羟烷基。此外，如果R3和R4都是羟烷基，将形成二羟基封端二硫化物副产物，其可以被重新用于制备根据式(III)的羟基封端聚硫化物。因此优选的是，R3和R4都是羟烷基基团。更优选的是，R3=R4。合适的R3的实例是羟乙基，3-羟丙基，和2-羟丙基。最优选的，R3是羟乙基基团。
n是1-100的整数，优选2-40，和最优选3-30。
在另一个实施方式中，重复单元是网络的部分，这意味着聚硫化物具有互联的多硫化物链的网络的形式。至少90重量%，优选至少95重量%所述的网络由上述所定义的重复单元组成。重复单元的链是由链接单元互联的。所述链接单元包含至少两个、优选至少3个与硫醇或者羟基基团反应的官能团。这些官能基团使链接单元能与单个的多硫化物链相连接。
具有式(II)重复单元的聚硫化物与式R4-SH的单硫醇——例如仅具有一个硫醇基团的化合物——反应。使用具有多于1个硫醇基团的化合物将会导致极低的式(I)的二巯基二醚的产率。
R4是任选用杂原子取代的直链、支化或者环状烷基、芳基或者烷芳基基团。包含杂原子的取代基的实例是羟基和醚基。很清楚R4不能包含-SH基团。
合适的R4的实例是羟乙基、2-羟丙基、和3-羟丙基。
在一个优选的实施方式中，聚硫化物具有根据式(III)且R3和R4相同的结构。
优选的具有式R4-SH的单硫醇是β-巯基乙醇(例如HO-CH2CH2-SH)，因为在本发明的方法中使用该化合物导致副产物二羟基封端二硫化物例如HO-CH2CH2-S-S-CH2CH2-OH-的形成，所述副产物可以被再用于制备根据式(II)重复单元的聚硫化物。
在本发明的方法中，优选以至少0.4:1、更优选至少1.6:1、最优选至少2.0:1的单硫醇和重复单元摩尔比使用单硫醇和多硫化合物。该比例优选不高于20:1，更优选低于10:1，最优选低于8:1。对于聚硫化物的使用二巯基二醚的完全解聚，理论上所需要的二巯基乙醇的摩尔量为重复单元摩尔量的两倍。
由于该方法中涉及平衡反应，更高的单硫醇:重复单元比产生更高浓度的二巯基二醚。可通过从反应混合物中选择性的除去得到的产物之一(要么是二巯基二醚，要么是副产物)来增加二巯基二醚的产率。选择性的移除二巯基二醚将使得其产率增加。从理论上讲，甚至可能完全解聚聚硫化物。萃取、蒸馏和膜过滤是合适的移除方法。萃取可以使用非极性溶剂进行并且将进一步概述如下。使用这种选择性的去除，降低的单硫醇:重复单元比例可能就使得二巯基二醚的产率足够高。
本发明的方法是必须在碱存在下进行。所述碱的pKa，如在25°C的水溶液中测量的，优选高于单硫醇的pKa。碱能够形成单硫醇的阴离子，其允许所述阴离子与多硫化物反应形成期望的单体。因此，能够形成单硫醇阴离子的所有碱类都适用于本方法。显然，不能使用酸，因为它们不能形成与二硫化物键反应所需要的阴离子。
适宜的碱是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，碱金属化合物如叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、氢氧化锂、氢氧化钠、和氢氧化钾，氨，伯胺如苄胺，仲胺如环己胺，和叔胺如三乙醇胺和三乙胺。
基于反应混合物的总重量，本发明中所述的方法中优选使用碱的量为0.01-5重量%、更优选为0.05-0.1重量%、和最优选的是0.1-0.5重量%。
根据本发明的方法优选在温度范围在20-150°C，更优选在20-120°C下，最优选在20-100°C下进行。
根据本发明的方法可以在一种或多种有机溶剂的存在下进行。这类溶剂的例子是甲苯、苯和二甲苯。在一个实施例中，该方法在不存在额外的溶剂的情况下进行，在这种情况下，单硫醇可以充当溶剂。如果希望单硫醇充当溶剂，上文提到的单硫醇:重复单元的摩尔比可以高于20:1。
本发明方法中产生的产品除了式(I)的二巯基二醚外还包括它们的低聚物和副产品。主要的副产物是R4-S-S-R3和／或它们的低聚物的混合物。
在一个优选的实施例中，在在本发明的方法中将式(I)的二巯基二醚从反应混合物中分离，由此使得平衡朝向所述二巯基二醚移动并增加其产率。合适的分离方法的例子是萃取、蒸馏、和膜分离。优选使用对二巯基二醚具有相对高的亲和力为和对副产品低的亲和力的非极性溶剂如己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，异辛烷，环己烷，甲基环己烷，或石油醚进行萃取。萃取可以在20-150°C的温度范围内进行。
在一个更优选的实施方案中，本发明的方法在逆流萃取柱中进行。甚至更优选的是，该方法是可连续操作反应性逆流萃取方法。逆流萃取优选以多于1个阶段，优选至少4个阶段，甚至更优选为至少6个阶段，甚至更优选至少8个阶段，最优选至少10个阶段进行。
连续多阶段逆流萃取塔的一个例子是Kuhni塔。在这样的塔中，产生液/液界面，并且通过搅拌器的分散作用维持。在根据本发明的方法中，萃取溶剂一般将是轻相，反应混合物是重相，从而导致萃取溶剂从底部流到顶部，反应混合物从顶部流到底部。在提取溶剂中二巯基二醚的浓度将在从底部流向顶部的同时增加。
向反应混合物中加水可能是有利的。水影响反应混合物中不同的化合物的溶解度，并由此可影响的平衡并促进化合物的分离。如果在本发明的方法中将式(I)的二巯基二醚从反应混合物中分离出来，例如通过如上述那样的萃取，将是特别有利的。
所得的式(I)的二巯基二醚可作为例如密封剂、粘合剂和涂料组合物，例如使用异氰酸酯固化、环氧基的树脂固化、或丙烯酸酯树脂固化使用。
此外，它可以适用于在无盐的方法中制备例如SH-封端的聚硫化物。合适的方法是例如由M.A.Walters等，Inorganica Chimica Acta359(2006)3996-4000和I.Bereczki等，Carbohydrate Polymers 37(2008)1-7，以及在US3294760，US3522312，和US3523985公开的。二巯基二醚还可以被用于断裂极高分子量的聚硫化物以形成较低分子量的聚硫化物，例如US4623711中所述的。
由二巯基二醚制备的聚硫化物具有各种应用，包括上面提到的那些，其中二巯基二醚可以被用作例如在异氰酸酯固化，在环氧基的树脂固化，和丙烯酸酯化树脂固化中的密封剂、粘合剂和涂料组合物中的粘合剂。
附图
图1示出了模拟连续多阶段逆流萃取(如在实施例中进一步解释的)的工艺示意图。
实施例
实施例1
将113.26克β-巯基乙醇加入到56.13克的聚合度为16的HTPS(羟基封端聚硫化物)聚合物中。加入叔丁醇钾(0.28克，0.50重量%基于HTPS)。将温度升高到60°C。60分钟后，加入360克环己烷，使反应继续进行另外的60分钟。将环己烷上层移除，向剩余的反应混合物中加入额外量的360克环己烷。经过另一个在60°C时的45分钟后，再次除去环己烷层。合并环己烷层，并蒸发环己烷，从而得到42.30克包含23.69克(对应于44.1%的HTPS到其单体的转化率)的所需的二(巯基乙氧基)甲烷和14.3克的巯基乙醇的混合物。
实施例2
将115.42克β-巯基乙醇加入到57.71克的聚合度为16的HTPS聚合物中。加入0.28克(0.49重量%基于HTPS)叔丁醇钾。将温度升高至80°C。35分钟后，加入360克环己烷，使反应继续进行另外的45分钟。将环己烷上层除去，向剩余的反应混合物中加入额外量的360克环己烷。在80°C下经过另一个45分钟，再次除去环己烷层。
合并环己烷层，并蒸发环己烷，从而得到61.99克包含25.1克(对应于45.5%的HTPS到其单体的转化率)的所需的二(巯基乙氧基)甲烷和27.4克的巯基乙醇的混合物。
实施例3
该实施例模拟在4阶段连续操作的逆流萃取塔中的本发明的方法。
在第一个实验3-1中，制备含有267.98克的HTPS，401.97克β-巯基乙醇和1.33克(0.5重量%基于HTPS)叔丁醇钾的反应混合物，并使其在60°C反应30分钟。
使55克该反应混合物的8个等分部分(编号RM1到RM8)与355.7克环己烷的8个等分部份(编号S1至S8)接触。
在60°C下反应混合物RM1与溶剂S1混合20分钟(其足以接近化学平衡)。将得到的混合物静置并分离成2液体层，将其倒回具有它们独有的样品编号RM1和S1的瓶子中。
在第二步骤中，使RM1和新鲜溶剂S2混合，而使已经使用了的溶剂的S1与新鲜的反应混合物RM2混合。在60°C下混合20分钟后，2液体被分离并被返回到具有标记的瓶。对RM2和S1使用同样的方法。
根据图1从顶部到底部重复此过程，直到4阶段逆流过程形成。用气相色谱法(在蒸发大部分的环己烷后)分析样品RM5-RM8和S5-S8。
在第二个实验3-2中，除了向RM1到RM8的每个反应混合物添加22.5克水外重复与实验3-1中所描述的过程。结果总结在下面的表中。
 实施例3-1  实施例3-2
  HTPS转化率(%)  75.8  83.0
  S5中二(巯基乙氧基)甲烷的百分率  98.2  98.6
这些结果表明，在本发明的方法中可以适当地使用连续操作的逆流萃取。该实验证明了一个原理：多阶段逆流过程中得到的转化率显着高于单阶段操作的(实施例1和实施例2)。原则上HTPS的接近完全转化成其单体是可能的，其中在无限数量的阶段中得到全部的DMDH。
向反应混合物中加入水进一步提高HTPS的转化率和二巯基二醚的收率。

Claims (17)

1.一种制备下式的二巯基二醚的方法，
HS-R1-O-C(R2)H-O-R1-SH
其中R1是具有1-6个碳原子的直链、支化或者环状亚烷基、或者亚芳基，R2是氢、具有1-6个碳原子的直链、支化或者环状烷基、或者芳基；R1和R2可以任选用杂原子取代，
该方法使具有下式的重复单元的聚硫化物
-[S-R1-O-C(R2)H-O-R1-S]-
其中R1和R2定义如上
在碱的存在下与式R4-SH的单硫醇反应，
其中R4是任选用杂原子取代的直链或者支化烷基、芳基或者烷芳基基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的聚硫化物具有下述结构：
R3-S-[S-R1-O-C(R2)H-O-R1-S]n-S-R3     (III)
每个R3是独立的选自-SH和-OH封端的具有1-6个碳原子的烷基、醚烷基、芳基和烷芳基基团，n为1-100。
3.根据权利要求2所述方法，其中R3是-OH封端的具有1-6个碳原子的烷基、醚烷基、芳基和烷芳基基团。
4.根据权利要求3所述的方法，其中R3是-CH2CH2OH。
5.根据权利要求1中任一项所述的方法，其中所述的聚硫化物是包含至少90所述重复单元的网络。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中R2是氢。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中R1是-CH2CH2-。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中R4是羟基封端烷基基团。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在反应期间将二巯基二醚从反应混合物中分离。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在反应期间通过萃取将二巯基二醚从反应混合物中分离。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述方法作为多阶段逆流萃取方法进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中多阶段逆流萃取方法是连续操作的。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中阶段数至少为4。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中反应在水存在下进行。
15.一种解聚具有下式的重复单元的聚硫化物的方法：
-[S-R1-O-C(R2)H-O-R1-S]-
其中R1是具有1-6个碳原子的直链、支化或者环状亚烷基、或者亚芳基，R2是氢、具有1-6个碳原子的直链、支化或者环状烷基、或者芳基；R1和R2可以任选用杂原子取代，
该方法涉及在碱的存在下所述聚硫化物与下式的单硫醇的反应，
R4-SH
其中R4是任选用杂原子取代的直链或者支化烷基、芳基或者烷芳基基团。
16.聚硫化物的制备方法，其包含以下步骤：
(i)根据如权利要求1-14中任一项所述的方法制备二巯基二醚，及
(ii)使二巯基二醚聚合形成聚硫化物。
17.聚硫化物的制备方法，其包括以下步骤：
(i)根据权利要求15所述的方法解聚聚硫化物，及
(ii)聚合所得到的产物以形成聚硫化物。
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