CN110305237B - 一种链转移剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本公开属于高分子材料合成领域，具体涉及一种链转移剂、其制备方法及应用。聚合物由于具有增粘能力在油气田开发领域具有重要的应用，但是聚合物分子量较大、溶解性差、耐剪切作用较差。可逆加成‑断裂链转移方法可以实现对聚合物分子量的精确调控，并且在聚合过程中分解为两部分连接在聚合过程反应链末端。依据该特性，技术人员有望利用低分子聚合物的主客体包合作用制备具有速溶及自增粘效果的聚合物。针对该技术构思，本公开提供了一种末端含有主、客体基团的可逆加成‑断裂(RAFT)链转移剂，该链转移剂可显著提高聚合物反应体系的粘度，剪切后恢复程度高，具有良好的增粘性能。

Description

一种链转移剂、其制备方法及应用
技术领域
本公开属于高分子材料合成领域，具体涉及一种末端含有主、客体基团的可逆加成-断裂(RAFT)链转移剂，其制备方法及在制备速溶自增粘聚合物中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近年来，聚合物由于其良好的增粘能力，在油气田开发等领域得到快速发展。然而，由于其分子量高，导致现有的聚合物溶解性较差，并存在地层运移过程中易受剪切作用产生粘度损失等问题，限制了其应用范围。因此，如何优化聚合物结构以加快聚合物溶解速度并减少粘度剪切损失的问题亟待解决。
针对聚合物不耐剪切的问题，目前的解决方式为利用非共价作用构筑超分子聚合物，使其具有优异的增粘效果及粘度剪切恢复性。对比常规聚合物在强剪切作用下易导致共价键发生不可逆的断裂，超分子聚合物在水溶液中以非共价作用为驱动力，可自发形成，在受到较强剪切时，非共价作用被破坏，而当剪切作用削弱后，分子间又可以通过非共价作用迅速重组为超分子体系。其中，主客体包合作用为常见的一种非共价作用，动态主客体包合可在剪切作用下解离，剪切撤去后网络结构重构使体系机械性质恢复。
针对现有聚合物溶解性差的问题，在确保增粘及剪切恢复性能的基础上，提出制备小分子量的速溶型聚合物。传统的自由基聚合存在分子量分布宽且难以调控等局限。值得一提的是，1998年澳大利亚CSIRO的Rizzard等学者发现在自由基聚合中加入一类高效链转移剂，可与增长自由基发生可逆加成-断裂链转移(RAFT)。相比于传统自由基聚合法，利用RAFT方法可以对聚合物的分子量实现精准的调控，从而可以得到目标分子量及分子量分布较窄的聚合物产品。此外，由链转移反应的作用机理可知，RAFT链转移剂在反应过程中会分解为两部分并连接在聚合过程反应链末端，这为控制含有特定功能化基团的RAFT链转移剂进行聚合反应以得到末端改性的聚合物产品提供可能。
综上所述，通过利用低分子聚合物间的主客体包合作用组装超分子体系，可以在保留低分子聚合物速溶性的同时，使聚合物体系具备自增粘及粘度剪切恢复能力。
发明内容
为了实现上述技术效果，本公开提供了一种末端含有主、客体基团的可逆加成-断裂(RAFT)链转移剂及其在制备聚合物中的应用。通过改性接枝具有包合作用的主、客体基团，得到末端分别含有主、客体基团的RAFT链转移剂。所述链转移剂可用于制备分子量可控的速溶型自增粘聚合物，可以显著提高聚合物体系的粘度，剪切后恢复程度高，具有良好的机械性能。
为了实现上述技术效果，本公开提供以下技术方案：
本公开第一方面，提供一种链转移剂，所述链转移剂具有如下的结构式：
Figure BDA0002142336130000031
所述化合物分子量为300～3000。
优选的，所述链转移剂结构式中m、n的值分别为1～3，2～4。
优选的，所述基团A为包括但不限于α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、葫芦脲、杯芳烃、柱芳烃、冠醚中的一种。
优选的，所述基团B为包括但不限于单芳烃、萘环芳烃、三环芳烃、烷烃、脂肪烃、紫罗精、含氮或含胺化合物中的一种。
进一步的，基团A为α-环糊精，基团B为单芳烃；在一些实施例中，基团B为苯或苯酚。
进一步的，基团A为β-环糊精，基团B为萘环芳烃；在一些实施例中，基团B为金刚烷或香豆素。
进一步的，基团A为γ-环糊精，基团B为三环芳烃；在一些实施例中，基团B为蒽、菲。
进一步的，基团A为葫芦脲，基团B为甲基紫精、羟基萘、蒽、烷烃中的一种。
进一步的，基团A为杯芳烃，基团B为带电烷烃、紫罗精中的一种。
进一步的，基团A为冠醚，基团B为紫罗精、烷基胺中的一种。
进一步的，基团A为柱芳烃，基团B为双咪唑盐、三乙烯二胺中的一种。
本公开第二方面，提供第一方面所述链转移剂的制备方法，所述制备方法包括格式试剂合成、烷基取代、双键加成等反应。
优选的，所述其中一种制备方法步骤如下：将四氢呋喃(THF)与溴乙苯混均得到混合溶液，向镁和碘中滴入混合溶液进行反应；反应结束后冷却反应釜，向其中滴加CS2的四氢呋喃溶液进行反应；反应结束后去除未反应物质，加入乙醚及酸溶液，获取上层有机液进行干燥得到该链转移剂。
本公开第三方面，提供第一方面所述链转移剂在制备自增粘聚合物中的应用。
与现有技术相比，本公开的有益效果是：
本公开提供的链转移剂类型丰富，可有效控制聚合产物的分子量，并使制备的聚合物通过主客体包合作用实现良好的自增粘效果及粘度剪切恢复特性。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为实施例1所制备链转移剂的化合物结构图；
其中，图1A为实施例1中所制备的链转移剂的结构式；
图1B为实施例1中所制备的链转移剂的1H NMR谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，聚合物由于具有增粘能力在油气田开发领域具有重要的应用，但聚合物分子量较大、溶解性差、机械性能低。利用低分子量的聚合物引入主客体基团包合作用有望获得溶解性能良好并且具有自增粘效果的聚合物体系。本公开针对该技术构思提供了一种RAFT链转移剂，在精确调整聚合物分子量的同时，能够显著提高聚合物体系的粘度，剪切后粘度恢复程度高。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
取40mL无水THF和0.1mol溴乙苯混合均匀后置于恒压滴液漏斗中得到混合溶液，后取0.105mol镁条及0.2g碘置于锥形瓶中，氮气保护条件下滴入混合溶液10mL，待其反应后缓慢滴加剩余混合溶液，滴加完毕后于50℃继续反应2h，冰水浴冷却后滴加含有0.15molCS2的35mL THF溶液，滴加结束后于50℃反应1h。过滤除去未反应镁条，滤液减压蒸馏除去THF，后加入60mL乙醚与40mL含量10％的HCl，取上层有机液用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到红紫色双硫代羧酸，产率64％。
后取0.5mol双硫代羧酸与0.55mol烯丙基取代α-环糊精置于三口瓶中，加入50mL四氯化碳溶解后升温至70℃反应10h，减压蒸馏后进行柱分离，得紫红色油状液体，利用石油醚重结晶后得到图示结构的紫色晶体产物。
实施例2
采用末端接枝α-环糊精和苯环的双硫酯型链转移剂，与疏水缔合单体发生聚合反应，得到两端含有α-环糊精和苯环的疏水缔合聚合物，分子量约为18万。将0.2g该聚合物溶于100mL水中制得聚合物溶液，完全溶解时间为1h，粘度为205.7mPa·s。相同条件下，等分子量的常规聚丙烯酰胺粘度为80.3mPa·s。与之相比，基于RAFT链转移剂合成的速溶型自增粘聚合物体系粘度提高156.2％。高速剪切后1h后粘度恢复至190.2mPa·s，恢复率可达92.3％。
实施例3
采用末端接枝γ-环糊精和蒽环的双硫酯型链转移剂，与聚丙烯酰胺单体发生聚合反应，得到两端含有γ-环糊精和蒽环的聚丙烯酰胺，分子量约为13万。将0.5g该聚合物溶于100mL水中制得聚合物溶液，完全溶解时间为1.5h，粘度为394.1mPa·s。相同分子量的聚丙烯酰胺粘度为189.9mPa·s，与之相比，基于RAFT链转移剂合成的速溶型自增粘聚合物体系粘度提高107.5％。高速剪切1h后粘度恢复至为369.7mPa·s，恢复率可达93.8％。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种链转移剂，其特征在于，所述链转移剂具有如下的结构式：
Figure FDA0002321690960000011
所述链转移剂分子量为300～3000；
所述链转移剂结构式中m、n的值分别为1～3，2～4；
所述基团A选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精；所述基团B选自单芳烃、萘环芳烃和三环芳烃。
2.如权利要求1所述的链转移剂，其特征在于，基团A为α-环糊精，基团B为单芳烃。
3.如权利要求2所述的链转移剂，其特征在于，基团B为苯或苯酚。
4.如权利要求1所述的链转移剂，其特征在于，基团A为β-环糊精，基团B为萘环芳烃。
5.如权利要求4所述的链转移剂，其特征在于，基团B为香豆素。
6.如权利要求1所述的链转移剂，其特征在于，基团A为γ-环糊精，基团B为三环芳烃。
7.如权利要求6所述的链转移剂，其特征在于，基团B为蒽、菲。
8.权利要求1-7任一项所述链转移剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将四氢呋喃(THF)与溴乙苯混均得到混合溶液，向镁和碘中滴入混合溶液进行反应；反应结束后冷却反应釜，向其中滴加CS2的四氢呋喃溶液进行反应；反应结束后去除未反应物质，加入乙醚及酸溶液，获取上层有机液进行干燥得到该链转移剂。
9.权利要求1-7任一项所述链转移剂在制备自增粘聚合物中的应用。
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