CN115651098B - 一种葫芦脲[7]/二硫代氨基甲酸酯超分子结合的raft链转移试剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种葫芦脲[7]/二硫代氨基甲酸酯超分子结合的RAFT链转移试剂及其制备方法，属于可控自由基聚合技术领域。本发明通过苄基化反应合成具有1‑苄基吡啶‑1‑卤化铵结构特征基团的二硫代氨基甲酸酯并将其作为超分子客体，葫芦脲[7]作为超分子主体，苄基作为结合位点通过超分子自组装结合形成超分子链转移试剂。链转移试剂中的苄基与葫芦脲[7]通过主客体相互作用结合，葫芦脲[7]电负性空腔口稳定光裂解过程中产生的自由基中间体，促进链转移试剂的光裂解反应，加快聚合速率，降低聚合体系所需的固体含量，减少副反应的发生。该发明能够极大的推进RAFT聚合在生物领域、光控自由基聚合领域、3D打印等领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于可控自由基聚合技术领域，具体涉及一种葫芦脲[7]/二硫代氨基甲酸酯超分子结合的RAFT链转移试剂及其制备方法。
背景技术
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合具有反应速率易控、所得聚合物端基保真度高和使用的单体种类范围广泛等优点，近年来受到全世界科研人员的广泛关注。该技术已经成为合成分子量可预设、分子量分布可调、拓扑结构与构型设计性强的高分子的重要方法并广泛应用于功能聚合物的合成。但是RAFT链转移试剂大部分不溶于水且较低的光裂解活性、聚合速率和较高的固体含量需求限制了RAFT聚合在水相生物兼容体系中的应用。因此在不影响聚合体系合成聚合物性质的条件下合成水溶性较好、光裂解活性高、聚合速率快、固体含量需求低的RAFT链转移试剂具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种葫芦脲[7]/二硫代氨基甲酸酯超分子结合的RAFT链转移试剂及其制备方法。
本发明通过苄基化反应合成具有1-苄基吡啶-1-卤化铵结构特征基团的二硫代氨基甲酸酯并将其作为超分子客体，葫芦脲[7]作为超分子主体，苄基作为结合位点通过超分子自组装结合形成超分子链转移试剂。链转移试剂中的苄基作为结合位点与葫芦脲[7]通过主客体相互作用结合，通过葫芦脲[7]电负性空腔口稳定光裂解过程中产生的自由基中间体，促进链转移试剂的光裂解反应，加快聚合速率，降低聚合体系所需的固体含量，减少副反应的发生。其中，所描述的二硫代氨基甲酸酯和葫芦脲[7]的摩尔比为1:0.25～1.75。
上述能够与葫芦脲[7]结合的二硫代氨基甲酸酯超分子客体，其结构通式如下式所示：
X-为抗衡离子，为F-、Cl-、Br-、I-中的一种；
Z为C1～C12烷基、C6～C30芳基、C5～C24杂芳基，杂芳基中的杂原子为N、O、S中的至少一个；
R1、R2、R3为H、CN、C1～C12烷基、C1～C12酯基或C6～C30芳基；
本发明所述的一种葫芦脲[7]/二硫代氨基甲酸酯超分子结合的RAFT链转移试剂的制备方法，其步骤如下：
1)二硫代氨基甲酸酯的苄基化反应
首先，将2-氰基丙烷-2-基N-甲基-N-(吡啶-4-基)氨基二硫代磺酸酯(CMPCD)、2-(甲基(4-吡啶基)氨基甲硫酰硫基)丙酸甲酯(MMPCP)、氰甲基甲基(4-吡啶基)氨基甲酰二甲醚(CMPC)或2-氰基丙-2-基苯基(吡啶-4-基)氨基二硫代酸酯(CPPC)与溴化苄在乙腈中以摩尔比1：1～5的比例混合，在70～90℃下避光加热搅拌10～15h；将得到的反应液逐滴滴加到过量乙醚中，迅速析出淡黄色沉淀，倾析法倒去乙醚，将黄色沉淀在20～40℃下真空干燥5～10h；或将得到的反应液通过硅胶色谱柱进行分离提纯，洗脱液为体积比1：5～15的甲醇与二氯甲烷，将得到的洗脱液旋蒸除去溶剂，然后在20～40℃下真空干燥5～12h；真空干燥后得到纯化的具有1-苄基吡啶-1-卤化铵结构特征基团的二硫代氨基甲酸酯1-苄基-4-((((2-氰基丙-2-基)硫代)碳硫酰基)(甲基)氨基)吡啶-1-溴化物(CMMBPC)、1-苄基-4-((1-甲氧基-1-氧代丙烷-2-基)硫代)硫代硫代基)(甲基)氨基吡啶-1-溴化物(BMOPB)、1-苄基-4-((((氰基甲基)硫代)碳硫酰基)(甲基)氨基)吡啶-1-溴化鎓(BCMPB)或1-苄基-4-((2-氰基丙烷-2-基)硫代)甲硫酰基)(苯基)氨基吡啶-1-溴化物(BCPPB)；
2)RAFT链转移试剂的合成
通过主客体相互作用将葫芦脲[7]与苄基化的二硫代氨基甲酸酯结合形成超分子链转移试剂，即将步骤1)合成的CMMBPC、BMOPB、BCMPB或BCPPB与葫芦脲[7]以摩尔比1：0.25～1.75的比例混合后溶解在水中，超声搅拌10～60min，从而得到本发明所述的葫芦脲[7]/二硫代氨基甲酸酯超分子结合的RAFT链转移试剂水溶液。
本发明的方法有如下优点：
首先，将葫芦脲[7]作为主体与超分子客体(CMMBPC、BMOPB、BCMPB或BCPPB等)结合制备的RAFT链转移试剂是本发明第一次提出并使用，方法创新，且易操作，得到的RAFT链转移试剂结构创新、性质突出，相较于传统的链转移试剂，本发明的RAFT链转移试剂具有更高效的光解过程和更加快速的聚合能力；其次葫芦脲[7]作为主体分子对具有1-苄基吡啶-1-卤化铵结构特征基团的所述水溶性链转移试剂均能稳定结合，对光裂解过程和聚合过程的促进机理明确，同样适用于结构类似的链转移试剂(R基团不同或Z基团不同，但Z基团上都具有1-苄基吡啶-1-卤化铵结构特征基团)。该发明能够极大的推进RAFT聚合在生物领域、光控自由基聚合领域、3D打印等领域的应用。
附图说明
图1为实施例1中制得的CMMBPC的核磁谱图；
图2为实施例1中制得的BMOPB的核磁谱图；
图3为实施例1中制得的BCMPB的核磁谱图；
图4为实施例4中制得的BCPPB的核磁谱图；
图5为实施例1中制得的CMMBPC与CB[7]结合的ITC测试曲线；
图6为实施例1中制得的BMOPB与CB[7]结合的ITC测试曲线；
图7为实施例1中制得的BCMPB与CB[7]结合的ITC测试曲线；
图8为实施例1中制得的BCPPB与CB[7]结合的ITC测试曲线；
图9为实施例1中制得的CMMBPC/CB[7]超分子链转移试剂与CMMBPC作为传统链转移试剂的光控RAFT聚合测试曲线；
图1中给出了制得的CMMBPC的核磁谱图，核磁谱图中各化学位移峰与CMMBPC结构一一对应，说明CMMBPC制备成功。
图2中给出了制得的BMOPB的核磁谱图，核磁谱图中各化学位移峰与BMOPB结构一一对应，说明BMOPB制备成功。
图3中给出了制得的BCMPB的核磁谱图，核磁谱图中各化学位移峰与BCMPB结构一一对应，说明BCMPB制备成功。
图4中给出了制得的BCPPB的核磁谱图，核磁谱图中各化学位移峰与BCPPB结构一一对应，说明BCPPB制备成功。
图5中给出了制得的CMMBPC与葫芦脲[7]的ITC测试曲线，说明了CMMBPC与葫芦脲[7]为1:1的摩尔比结合，结合能力强，结合常数为105M-1。ITC测试的结果说明了超分子链转移试剂结构的设计非常成功。
图6中给出了制得的BMOPB与葫芦脲[7]的ITC测试曲线，说明了CMMBPC与葫芦脲[7]为1:1的摩尔比结合，结合能力强，结合常数为105M-1。ITC测试的结果说明了超分子链转移试剂结构的设计非常成功。
图7中给出了制得的BCMPB与葫芦脲[7]的ITC测试曲线，说明了CMMBPC与葫芦脲[7]为1:1的摩尔比结合，结合能力强，结合常数为105M-1。ITC测试的结果说明了超分子链转移试剂结构的设计非常成功。
图8中给出了制得的BCPPB与葫芦脲[7]的ITC测试曲线，说明了CMMBPC与葫芦脲[7]为1:1的摩尔比结合，结合能力强，结合常数为105M-1。ITC测试的结果说明了超分子链转移试剂结构的设计非常成功。
图5～8的结果说明R基团的改变和Z基团局部结构的变化在不破坏1-苄基吡啶-1-卤化铵结构特征基团的前提下不会影响本发明所述葫芦脲[7]/二硫代氨基甲酸酯超分子结合的RAFT链转移试剂的结合能力，针对不同的聚合体系能够有针对性的选用不同结构的所述葫芦脲[7]/二硫代氨基甲酸酯超分子结合的RAFT链转移试剂。
图9中给出了制得的CMMBPC/CB[7]与CMMBPC对N,N-二甲基丙烯酰胺进行光控RAFT聚合(光源波长＝365nm、光强＝0.1mW/cm-2)的单体转化率曲线。相较于传统的链转移试剂CMMBPC，本发明所述超分子链转移试剂CMMBPC/CB[7]能够显著加速聚合，促进光裂解过程的进行，证明了本发明设计结构对自由基中间体的有效稳定作用。
具体实施方式
实施例1所使用的底物的结构式如下所示：
实施例1
1)CMMBPC合成
称取CMPCD 0.5g，加入溴化苄0.5mL(CMPCD:溴化苄摩尔比为1:2)、乙腈2.5mL搅拌溶解，80℃避光加热搅拌反应12小时。将反应液逐滴滴加到100mL乙醚中，迅速析出淡黄色沉淀。静置使黄色沉淀沉于烧杯底，倾析法倒去多余乙醚。所得产物用30℃真空干燥12小时，最终得到黄色固体0.7973g，结构式如下：
2)BMOPB合成；
称取MMPCP 0.2g，加入溴化苄0.25mL(MMPCP:溴化苄摩尔比为1:2)、乙腈2mL搅拌溶解，75℃加热搅拌反应12小时。将反应液逐滴滴加到100mL乙醚中，迅速析出淡黄色沉淀。静置使黄色沉淀沉于烧杯底，倾析法倒去多余乙醚。所得产物继续通过色谱柱纯化(二氯甲烷：甲醇＝10:1v/v)，所得产物用30℃真空干燥12小时，最终得到黄色固体0.2683g，结构式如下：
3)BCMPB合成
称取CMPC 0.2g，加入溴化苄0.25mL(CMPC:溴化苄摩尔比为1:2)、乙腈2mL搅拌溶解，室温搅拌反应24小时。将反应液逐滴滴加到100mL乙醚中，迅速析出淡黄色沉淀。静置使黄色沉淀沉于烧杯底，倾析法倒去多余乙醚。所得产物用30℃真空干燥12小时，最终得到黄色固体0.3026g，结构式如下：
4)BCPPB合成
称取CPPC 0.2g，加入溴化苄0.2mL(CPPC:溴化苄摩尔比为1:2)、乙腈2mL搅拌溶解，75℃加热搅拌反应12小时。将反应液逐滴滴加到100mL乙醚中，迅速析出淡黄色沉淀。静置使黄色沉淀沉于烧杯底，倾析法倒去多余乙醚。所得产物继续通过色谱柱纯化(二氯甲烷：甲醇＝10:1v/v)，所得产物用30℃真空干燥12小时，最终得到黄色固体0.1207g，结构式如下：
5)CMMBPC/CB[7]超分子链转移试剂制备
称取CMMBPC 84.48mg，加入葫芦脲[7]0.2326g(CMMBPC：葫芦脲[7]摩尔比为1：1)，溶于100mL水中，超声至完全溶解，搅拌均匀得到CMMBPC/CB[7]超分子链转移试剂水溶液。
Claims (3)
1.一种葫芦脲[7]/二硫代氨基甲酸酯超分子结合的RAFT链转移试剂，其特征在于：是通过苄基化反应合成具有1-苄基吡啶-1-卤化铵结构特征基团的二硫代氨基甲酸酯并将其作为超分子客体，葫芦脲[7]作为超分子主体，苄基作为结合位点通过超分子自组装结合形成超分子链转移试剂；其中二硫代氨基甲酸酯和葫芦脲[7]的摩尔比为1:0.25～1.75，二硫代氨基甲酸酯的结构通式如下式所示：
X-为抗衡离子，为F-、Cl-、Br-、I-中的一种；
Z为C1～C12烷基、C6～C30芳基、C5～C24杂芳基，杂芳基中的杂原子为N、O、S中的至少一个；
R1、R2、R3为H、CN、C1～C12烷基、C1～C12酯基或C6～C30芳基。
2.如权利要求1所述的一种葫芦脲[7]/二硫代氨基甲酸酯超分子结合的RAFT链转移试剂，其特征在于：二硫代氨基甲酸酯的结构式如下之一所示，
3.权利要求2所述的一种葫芦脲[7]/二硫代氨基甲酸酯超分子结合的RAFT链转移试剂的制备方法，其步骤如下：
1)二硫代氨基甲酸酯的苄基化反应
首先，将2-氰基丙烷-2-基N-甲基-N-(吡啶-4-基)氨基二硫代磺酸酯、2-(甲基(4-吡啶基)氨基甲硫酰硫基)丙酸甲酯、氰甲基甲基(4-吡啶基)氨基甲酰二甲醚或2-氰基丙-2-基苯基(吡啶-4-基)氨基二硫代酸酯与溴化苄在乙腈中以摩尔比1：1～5的比例混合，在70～90℃下避光加热搅拌10～15h；将得到的反应液逐滴滴加到过量乙醚中，迅速析出淡黄色沉淀，倾析法倒去乙醚，将黄色沉淀在20～40℃下真空干燥5～10h；或将得到的反应液通过硅胶色谱柱进行分离提纯，洗脱液为体积比1：5～15的甲醇与二氯甲烷，将得到的洗脱液旋蒸除去溶剂，然后在20～40℃下真空干燥5～12h；真空干燥后得到纯化的具有1-苄基吡啶-1-卤化铵结构特征基团的二硫代氨基甲酸酯1-苄基-4-((((2-氰基丙-2-基)硫代)碳硫酰基)(甲基)氨基)吡啶-1-溴化物、1-苄基-4-((1-甲氧基-1-氧代丙烷-2-基)硫代)硫代硫代基)(甲基)氨基吡啶-1-溴化物、1-苄基-4-((((氰基甲基)硫代)碳硫酰基)(甲基)氨基)吡啶-1-溴化鎓或1-苄基-4-((2-氰基丙烷-2-基)硫代)甲硫酰基)(苯基)氨基吡啶-1-溴化物；
2)RAFT链转移试剂的合成
将步骤1)合成的二硫代氨基甲酸酯1-苄基-4-((((2-氰基丙-2-基)硫代)碳硫酰基)(甲基)氨基)吡啶-1-溴化物、1-苄基-4-((1-甲氧基-1-氧代丙烷-2-基)硫代)硫代硫代基)(甲基)氨基吡啶-1-溴化物、1-苄基-4-((((氰基甲基)硫代)碳硫酰基)(甲基)氨基)吡啶-1-溴化鎓或1-苄基-4-((2-氰基丙烷-2-基)硫代)甲硫酰基)(苯基)氨基吡啶-1-溴化物与葫芦脲[7]以摩尔比1：0.25～1.75的比例混合后溶解在水中，超声搅拌10～60min，从而得到葫芦脲[7]/二硫代氨基甲酸酯超分子结合的RAFT链转移试剂水溶液。
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