CN113416212A - 一种低粘度叠氮离子液体及其合成方法 - Google Patents
一种低粘度叠氮离子液体及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113416212A CN113416212A CN202110844158.7A CN202110844158A CN113416212A CN 113416212 A CN113416212 A CN 113416212A CN 202110844158 A CN202110844158 A CN 202110844158A CN 113416212 A CN113416212 A CN 113416212A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- azide
- ionic liquid
- viscosity
- low
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 title claims abstract description 57
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N azide group Chemical group [N-]=[N+]=[N-] IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 4
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 3
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SORGEQQSQGNZFI-UHFFFAOYSA-N [azido(phenoxy)phosphoryl]oxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)(N=[N+]=[N-])OC1=CC=CC=C1 SORGEQQSQGNZFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004693 imidazolium salts Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003222 pyridines Chemical group 0.000 claims description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SEDZOYHHAIAQIW-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl azide Chemical compound C[Si](C)(C)N=[N+]=[N-] SEDZOYHHAIAQIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Substances OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- -1 1-butyl-3-methylimidazole azide Chemical compound 0.000 description 2
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920002755 poly(epichlorohydrin) Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- JLGLQAWTXXGVEM-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol monomethyl ether Chemical compound COCCOCCOCCO JLGLQAWTXXGVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- ODTKNLCXDSWDGS-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;azide Chemical compound [N-]=[N+]=[N-].CCCCN1C=C[N+](C)=C1 ODTKNLCXDSWDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOPMHMFIIMJWET-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(bromomethyl)oxetane Chemical compound BrCC1(CBr)COC1 QOPMHMFIIMJWET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSHFQKSCTZKQMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-diazido-2-methyloxetane Chemical compound CC1OCC1(N=[N+]=[N-])N=[N+]=[N-] OSHFQKSCTZKQMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNYRFEPBTVGZDN-UHFFFAOYSA-N 5S,6S-epoxy-15R-hydroxy-ETE Chemical compound COCCOCCOCCOCCO ZNYRFEPBTVGZDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 150000005838 radical anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C217/06—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted
- C07C217/08—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted the oxygen atom of the etherified hydroxy group being further bound to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
- C07D233/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
- C08G65/33396—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen having oxygen in addition to nitrogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种低粘度叠氮离子液体及其合成方法，该离子液体结构中阳离子含有柔性链以降低离子液体粘度，阴离子为叠氮基团。其合成方法为两步法，首先合成含有离去基团阴离子的离子液体，然后通过叠氮化反应得到该低粘度叠氮离子液体。该离子液体可以同时作为制备高叠氮含量聚合物的反应溶剂和叠氮化试剂，具有安全、高效、绿色的优势。
Description
技术领域
本发明属于高分子领域，具体涉及一种低粘度叠氮离子液体的合成方法的合成方法及应用。
背景技术
近年来，高叠氮含量聚合物（HAPs）由于其在高能量密度材料、生物正交材料、光交联材料等领域的应用，引起了研究人员的广泛兴趣。叠氮基团受热分解可以迅速释放能量且不需要耗氧，使HAPs被广泛用于固体推进剂、高分子粘结炸药。叠氮基团还可以炔基发生点击化学反应，是合成氮杂环、功能性多肽的常用反应基团，使HAPs成为生物正交反应、构筑复杂分子结构的重要前驱体。此外，叠氮基团在受热或紫外光照时形成可以插入C-C、C=C键的高活性氮宾，因此HAPs被逐渐用于基体表面修饰和光交联材料中。
HAPs的合成通常以叠氮化钠为叠氮化试剂，在极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）等中与含有离去基团的聚合物前驱体发生取代反应，生成HAPs。例如，Zhang等人以聚3,3-双溴甲基氧杂环丁烷为前驱体，叠氮化钠为叠氮化试剂，合成了高叠氮含量聚合物聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷（Journal of Energetic Materials, 2016,34, 197-204）。然而，为了实现高的叠氮化率，需要提高反应温度并延长反应时间，这将导致聚合物链发生裂解、氧化，出现HAPs分子量分布变宽、分子量和官能度发生变化、氧化副产物无法从聚合物中分离影响纯度等问题。此外，该方法需要用到过量的剧毒且易爆的叠氮化钠，安全性差。因此，开发一种更加安全、高效的叠氮化技术对合成HAPs具有重要的意义。
离子液体具有稳定性好、溶解性强、不易挥发、绿色环保等优势，是一种理想的反应溶剂，已在一些偶联反应、不对称催化中取得了良好的应用效果。例如，Xu等人以聚环氧氯丙烷为前驱体，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和水为混合溶剂，叠氮化钠为叠氮化试剂，在100℃下合成了高叠氮含量聚合物聚叠氮缩水甘油醚（Green Chemistry, 2016, 18,1364-1367）。然而，通常由于离子液体具有高熔点和高粘度，无法单独作为反应溶剂使用，限制了其应用。而合成含有叠氮基团的低粘度离子液体可以同时作为制备HAPs的反应溶剂和叠氮化试剂，可有效解决上述问题。
因此，设计开发出一种低粘度叠氮离子液体是实现HAPs安全、高效、绿色合成的有效途径。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种低粘度叠氮离子液体及其合成方法，离子液体可通过与叠氮化试剂的温和反应重新生成低粘度叠氮离子液体，具有良好的再生性。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明合成一种低粘度的叠氮离子液体，其结构中阳离子含有柔性链以降低离子液体粘度，阴离子为叠氮基团。
作为优选，本发明中低粘度叠氮离子液体的阳离子可以为咪唑盐、季铵盐、季鏻盐、吡啶盐等。
作为优选，本发明中低粘度叠氮离子液体阳离子中的柔性链为含有乙二醇结构的醚链，如二甘醇甲醚、三甘醇甲醚、四甘醇甲醚等。
本发明中低粘度叠氮离子液体的合成方法为两步法：第一步为合成含有离去基团阴离子的离子液体：利用含有离去基团的柔性链分子与三丁基膦、三丁基胺或N-甲基咪唑反应，生成含有离去基团阴离子的季鏻盐、季铵盐、咪唑盐离子液体；第二步为叠氮化反应：即在溶剂中利用叠氮化试剂与前一步离子液体发生取代反应，得到低粘度叠氮离子液体。
作为优选，本发明第一步反应中离去基团阴离子为OTs-，Br-，Cl-，I-等。
作为优选，本发明中第一步反应的反应溶剂为氯仿、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等。
作为优选，本发明中第一步反应的反应温度为60～140℃。
作为优选，本发明中第一步反应的反应时间为12～72小时。
作为优选，本发明中第二步反应的所用的叠氮化试剂为叠氮化钠、叠氮三甲基硅烷、叠氮磷酸二苯酯等。
作为优选，本发明中第二步反应的所用的溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等。
作为优选，本发明中第二步反应的叠氮化试剂与离子液体中离去基团阴离子的摩尔比可选在1:1～5:1之间。
作为优选，本发明中第二步反应的反应温度为20～80℃。
作为优选，本发明中第二步反应的反应时间为6～72小时。
本发明合成的低粘度叠氮离子液体25℃时粘度可低于100mPa·s，起始热分解温度（失重5wt%）可达255℃，可实现数均分子量10万以上HAPs的合成而不改变其分子量和分子量分布。
本发明的有益效果：（1）基于离子液体的特性，其热分解温度高，使用安全性好，且对合成HAPs的前驱体溶解性好，可在较宽的反应温度范围使用。（2）所合成离子液体的阳离子中含有柔性链，使其粘度大大降低，可作为叠氮化反应溶剂使用。（3）所合成离子液体的阴离子为叠氮基团，可同时作为叠氮化试剂使用。由于其同时作为溶剂和叠氮化试剂，可实现数均分子量10万以上HAPs的合成而不改变其分子量和分子量分布。（4）合成HAPs后，离子液体可通过与叠氮化试剂的温和反应重新生成低粘度叠氮离子液体，具有良好的再生性。
附图说明
图1是本发明所述低粘度叠氮离子液体的结构示例。
图2是实施例1所述低粘度叠氮离子液体的合成路线。
图3是实施例1所述低粘度叠氮离子液体1的核磁共振氢谱。
图4是实施例2所述低粘度叠氮离子液体的合成路线。
图5是实施例2所述低粘度叠氮离子液体2的核磁共振氢谱。
图6是实施例3所述采用离子液体1合成高分子量HAPs的核磁共振氢谱。
图7是实施例3所述采用离子液体1合成高分子量HAPs的GPC曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
在氮气保护下，将20g三甘醇单甲醚，20mL无水三乙胺和60mL无水二氯甲烷加入500mL两口瓶中，0℃下搅拌15分钟。用恒压滴液漏斗逐滴加入对甲苯磺酰氯（24g）的二氯甲烷溶液（40mL），回复至室温并继续反应12h。加入冰水终止反应，分离有机相，用3×80mL的1M盐酸洗涤后用去离子水洗涤。无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸除去二氯甲烷，真空干燥得到18.6g无色透明液体1。
在氮气保护下，将10g三丁基膦，16g的无色透明液体1和50mL乙腈加入200mL两口瓶中，升温至60℃反应72h。回复至室温，旋蒸除去乙腈，80℃真空干燥24h。加入50mL正己烷回流1小时，分离除去正己烷相，此过程重复一次。真空干燥后得到20.1g无色透明液体2。
称取7.8g的无色透明液体2，1.5g叠氮化钠加入100mL单口瓶中，加入25mL去离子水，室温下搅拌10min至溶解。升温至40℃反应48h。回复至室温，旋蒸除去去离子水，加入20mL乙腈溶解，过滤，旋蒸除去乙腈。此过程重复两次。真空干燥得到6.3g淡黄色透明液体3（产品3）。
实施例2
氮气保护下，称取4g的N-甲基咪唑，16g无色透明液体1入100mL两口瓶中，升温至100℃反应24h。回复至室温，静置待体系分层。上层加入50mL乙酸乙酯稀释。下层用25mL乙酸乙酯洗涤3次，分离乙酸乙酯相并与上层合并。旋蒸除去乙酸乙酯，50℃真空干燥24h，得到17.7g无色透明粘稠液体4。
称取8g的无色透明粘稠液体4，1.5g叠氮化钠加入100mL单口瓶中，加入20mL的DMF，室温下搅拌10min至溶解。升温至60℃反应60h。回复至室温，旋蒸除去DMF，加入20mL乙腈溶解，过滤，旋蒸除去乙腈。此过程重复两次。真空干燥得到4.8g淡黄色粘稠液体5。
实施例3
称取1g聚环氧氯丙烷（数均分子量115kDa，分子量分布1.12）和20mL产品3加入预先干燥的Schlenk瓶中，抽真空通氮气反复三次后，升温至60度反应12h。冷却至室温，逐滴加入冰甲醇中沉淀，离心，倒出上清液，真空干燥得0.72g淡黄色橡胶状固体。产物为聚叠氮缩水甘油醚（数均分子量116kDa，分子量分布1.26，产物核磁共振氢谱和GPC曲线见图6和图7）。
对比例：（以一种被报道的叠氮离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑叠氮盐为叠氮化试剂）称取1g聚环氧氯丙烷（数均分子量115kDa，分子量分布1.12），3g的1-丁基-3-甲基咪唑叠氮盐和40mL无水甲苯加入预先干燥的Schlenk瓶中，液氮冷冻-抽真空-融化反复三次后，升温至60度反应12h。冷却至室温，旋蒸除去大部分甲苯，逐滴加入冰甲醇中沉淀，离心，倒出上清液，真空干燥得0.84g淡黄色橡胶状固体。核磁共振氢谱计算叠氮化率为36%。
优势1：1-丁基-3-甲基咪唑叠氮盐由于结构中缺少柔性链，为高粘度液体，无法直接作为溶剂使用，在叠氮化反应时需要加入额外的溶剂（如对比例中甲苯），造成叠氮化试剂浓度降低。而本发明所合成叠氮离子液体结构中含有柔性链，使其粘度大大降低，可直接作为溶剂使用，因此具有溶剂和叠氮化试剂双重作用，叠氮基团浓度大大提高。
优势2：本发明所合成叠氮离子液体可作为溶剂使用，对聚合物前驱体（如本实施例环氧氯丙烷）的溶解性高于常用的叠氮化反应溶剂（DMF、DMSO、甲苯等），促进了反应转化率。
实施例4
实施例3中甲醇沉淀后的上清液，经旋蒸除去甲醇后，所得离子液体可直接使用。按实施例3条件重复使用三次后，可进行再生。
再生条件：10g离子液体与1.8g叠氮化钠、20mL去离子水在室温下搅拌48h后，旋蒸除去去离子水。乙腈溶解后过滤，旋蒸除去乙腈，真空干燥。核磁共振氢谱确认与产品3一致。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种低粘度叠氮离子液体，其特征在于：所述低粘度叠氮离子液体结构中的阳离子含有柔性链以降低离子液体粘度，阴离子为叠氮基团。
2.根据权利要求1所述的低粘度叠氮离子液体，其特征在于：阳离子包括咪唑盐、季铵盐、季鏻盐、吡啶盐；阳离子中的柔性链为含有乙二醇结构的醚链。
3.根据权利要求1或2所述的低粘度叠氮离子液体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）合成含有离去基团阴离子的离子液体：利用含有离去基团的柔性链分子与三丁基膦、三丁基胺或N-甲基咪唑反应，生成含有离去基团阴离子的季鏻盐、季铵盐、咪唑盐离子液体；
（2）叠氮化反应：在溶剂中利用叠氮化试剂与步骤（1）制得的离子液体发生取代反应，得到低粘度叠氮离子液体。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）离去基团阴离子包括OTs-，Br-，Cl-，I-。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中的反应溶剂为氯仿、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于： 所述步骤（1）中的反应温度为60～140℃，反应时间为12～72h。
7.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中的叠氮化试剂包括叠氮化钠、叠氮三甲基硅烷、叠氮磷酸二苯酯；所述步骤（2）中的溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中的叠氮化试剂与离子液体中离去基团阴离子的摩尔比为1:1～5:1。
9.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中的反应温度为20～80℃，反应时间为6～72h。
10.根据权利要求1所述的低粘度叠氮离子液体，其特征在于：本所述低粘度叠氮离子液体25℃时粘度可低于100mPa•s，起始热分解温度可达255℃，可实现数均分子量10万以上HAPs的合成而不改变其分子量和分子量分布。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110844158.7A CN113416212B (zh) | 2021-07-26 | 2021-07-26 | 一种低粘度叠氮离子液体及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110844158.7A CN113416212B (zh) | 2021-07-26 | 2021-07-26 | 一种低粘度叠氮离子液体及其合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113416212A true CN113416212A (zh) | 2021-09-21 |
| CN113416212B CN113416212B (zh) | 2022-06-10 |
Family
ID=77719582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110844158.7A Active CN113416212B (zh) | 2021-07-26 | 2021-07-26 | 一种低粘度叠氮离子液体及其合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113416212B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114395432A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-04-26 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种基于“摩擦-点击化学”原位制备三氮唑类润滑油添加剂的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112851837A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-05-28 | 商丘师范学院 | 一种高叠氮含量聚合物的安全高效制备方法 |
| CN112920396A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-08 | 商丘师范学院 | 一种端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法 |
-
2021
- 2021-07-26 CN CN202110844158.7A patent/CN113416212B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112851837A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-05-28 | 商丘师范学院 | 一种高叠氮含量聚合物的安全高效制备方法 |
| CN112920396A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-08 | 商丘师范学院 | 一种端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HIDEAKI SHIROTA等: "Heavy Atom Substitution Effects in Non-Aromatic Ionic Liquids: Ultrafast Dynamics and Physical Properties", 《J. PHYS. CHEM. B》 * |
| HUA ZHAO等: "Glycol-functionalized ionic liquids for high-temperature enzymatic ring-opening polymerization", 《RSC ADV.》 * |
| SHAOKUN TANG等: "PEG-functionalized ionic liquids for cellulose dissolution and saccharification", 《GREEN CHEM.》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114395432A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-04-26 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种基于“摩擦-点击化学”原位制备三氮唑类润滑油添加剂的方法 |
| CN114395432B (zh) * | 2022-01-20 | 2022-06-10 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种基于“摩擦-点击化学”原位制备三氮唑类润滑油添加剂的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113416212B (zh) | 2022-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7134333B2 (ja) | 硫酸（アミン）エステル系リンカーポリマーの合成方法 | |
| JP5713402B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 | |
| JP3310658B1 (ja) | 高分子の合成方法 | |
| JP4471073B2 (ja) | ２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製造法 | |
| WO2010010760A1 (ja) | 末端ハロゲン基含量が低減されたポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| CN113416212B (zh) | 一种低粘度叠氮离子液体及其合成方法 | |
| KR101764477B1 (ko) | 말단에 아미노기를 갖는 협분산 폴리알킬렌 글리콜 유도체의 제조 방법 | |
| CN101058559A (zh) | 室温离子液体的连续合成方法 | |
| CN115109256A (zh) | 一种高闪点低溶剂含量嵌段硅油的制备方法 | |
| Mustapha et al. | A systematic study on the reaction mechanisms for the microencapsulation of a volatile phase change material (PCM) via one-step in situ polymerisation | |
| CN113354499A (zh) | 1，2-二苯并环丁烯基乙烯制备方法 | |
| JP6080138B2 (ja) | グリシジル−４位修飾−１，２，３−トリアゾール誘導体ポリマー及びその合成方法 | |
| CN111499869A (zh) | 一种氟化半笼型倍半硅氧烷及其制备方法和应用 | |
| CN104262626B (zh) | 一种合成多羟基荧光聚合物的方法 | |
| WO2022267730A1 (zh) | 一类分子玻璃的合成方法及其作为高频低介电常数材料的应用 | |
| CN106831583B (zh) | N,n-二烷基取代吡唑离子液体、制备方法及其催化合成碳酸丙烯酯的方法 | |
| CN100532359C (zh) | 室温离子液体的合成方法 | |
| WO2007026609A1 (ja) | 高分子固定化パラジウム触媒及びその製法 | |
| Song et al. | Glutathione as the end capper for cyclodextrin/PEG polyrotaxanes | |
| CN101519400B (zh) | 芳香环状聚亚砜齐聚物及其制备方法 | |
| CN107915842B (zh) | 一种低氯聚苯硫醚的制备方法 | |
| KR102447937B1 (ko) | 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법 | |
| CN115505100A (zh) | 基于螺硅芴为骨架的环氧树脂及其制备方法和应用 | |
| CN109370571B (zh) | 一种poss基聚离子液体/稀土荧光材料及其制备方法 | |
| CN115505099A (zh) | 含咔唑结构的环氧树脂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |