CN113416212A - 一种低粘度叠氮离子液体及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低粘度叠氮离子液体及其合成方法，该离子液体结构中阳离子含有柔性链以降低离子液体粘度，阴离子为叠氮基团。其合成方法为两步法，首先合成含有离去基团阴离子的离子液体，然后通过叠氮化反应得到该低粘度叠氮离子液体。该离子液体可以同时作为制备高叠氮含量聚合物的反应溶剂和叠氮化试剂，具有安全、高效、绿色的优势。
Description
技术领域
本发明属于高分子领域，具体涉及一种低粘度叠氮离子液体的合成方法的合成方法及应用。
背景技术
近年来，高叠氮含量聚合物（HAPs）由于其在高能量密度材料、生物正交材料、光交联材料等领域的应用，引起了研究人员的广泛兴趣。叠氮基团受热分解可以迅速释放能量且不需要耗氧，使HAPs被广泛用于固体推进剂、高分子粘结炸药。叠氮基团还可以炔基发生点击化学反应，是合成氮杂环、功能性多肽的常用反应基团，使HAPs成为生物正交反应、构筑复杂分子结构的重要前驱体。此外，叠氮基团在受热或紫外光照时形成可以插入C-C、C=C键的高活性氮宾，因此HAPs被逐渐用于基体表面修饰和光交联材料中。
HAPs的合成通常以叠氮化钠为叠氮化试剂，在极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）等中与含有离去基团的聚合物前驱体发生取代反应，生成HAPs。例如，Zhang等人以聚3,3-双溴甲基氧杂环丁烷为前驱体，叠氮化钠为叠氮化试剂，合成了高叠氮含量聚合物聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷（Journal of Energetic Materials, 2016,34, 197-204）。然而，为了实现高的叠氮化率，需要提高反应温度并延长反应时间，这将导致聚合物链发生裂解、氧化，出现HAPs分子量分布变宽、分子量和官能度发生变化、氧化副产物无法从聚合物中分离影响纯度等问题。此外，该方法需要用到过量的剧毒且易爆的叠氮化钠，安全性差。因此，开发一种更加安全、高效的叠氮化技术对合成HAPs具有重要的意义。
离子液体具有稳定性好、溶解性强、不易挥发、绿色环保等优势，是一种理想的反应溶剂，已在一些偶联反应、不对称催化中取得了良好的应用效果。例如，Xu等人以聚环氧氯丙烷为前驱体，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和水为混合溶剂，叠氮化钠为叠氮化试剂，在100℃下合成了高叠氮含量聚合物聚叠氮缩水甘油醚（Green Chemistry, 2016, 18,1364-1367）。然而，通常由于离子液体具有高熔点和高粘度，无法单独作为反应溶剂使用，限制了其应用。而合成含有叠氮基团的低粘度离子液体可以同时作为制备HAPs的反应溶剂和叠氮化试剂，可有效解决上述问题。
因此，设计开发出一种低粘度叠氮离子液体是实现HAPs安全、高效、绿色合成的有效途径。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种低粘度叠氮离子液体及其合成方法，离子液体可通过与叠氮化试剂的温和反应重新生成低粘度叠氮离子液体，具有良好的再生性。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明合成一种低粘度的叠氮离子液体，其结构中阳离子含有柔性链以降低离子液体粘度，阴离子为叠氮基团。
作为优选，本发明中低粘度叠氮离子液体的阳离子可以为咪唑盐、季铵盐、季鏻盐、吡啶盐等。
作为优选，本发明中低粘度叠氮离子液体阳离子中的柔性链为含有乙二醇结构的醚链，如二甘醇甲醚、三甘醇甲醚、四甘醇甲醚等。
本发明中低粘度叠氮离子液体的合成方法为两步法：第一步为合成含有离去基团阴离子的离子液体：利用含有离去基团的柔性链分子与三丁基膦、三丁基胺或N-甲基咪唑反应，生成含有离去基团阴离子的季鏻盐、季铵盐、咪唑盐离子液体；第二步为叠氮化反应：即在溶剂中利用叠氮化试剂与前一步离子液体发生取代反应，得到低粘度叠氮离子液体。
作为优选，本发明第一步反应中离去基团阴离子为OTs-，Br-，Cl-，I-等。
作为优选，本发明中第一步反应的反应溶剂为氯仿、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等。
作为优选，本发明中第一步反应的反应温度为60～140℃。
作为优选，本发明中第一步反应的反应时间为12～72小时。
作为优选，本发明中第二步反应的所用的叠氮化试剂为叠氮化钠、叠氮三甲基硅烷、叠氮磷酸二苯酯等。
作为优选，本发明中第二步反应的所用的溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等。
作为优选，本发明中第二步反应的叠氮化试剂与离子液体中离去基团阴离子的摩尔比可选在1:1～5:1之间。
作为优选，本发明中第二步反应的反应温度为20～80℃。
作为优选，本发明中第二步反应的反应时间为6～72小时。
本发明合成的低粘度叠氮离子液体25℃时粘度可低于100mPa·s，起始热分解温度（失重5wt%）可达255℃，可实现数均分子量10万以上HAPs的合成而不改变其分子量和分子量分布。
本发明的有益效果：（1）基于离子液体的特性，其热分解温度高，使用安全性好，且对合成HAPs的前驱体溶解性好，可在较宽的反应温度范围使用。（2）所合成离子液体的阳离子中含有柔性链，使其粘度大大降低，可作为叠氮化反应溶剂使用。（3）所合成离子液体的阴离子为叠氮基团，可同时作为叠氮化试剂使用。由于其同时作为溶剂和叠氮化试剂，可实现数均分子量10万以上HAPs的合成而不改变其分子量和分子量分布。（4）合成HAPs后，离子液体可通过与叠氮化试剂的温和反应重新生成低粘度叠氮离子液体，具有良好的再生性。
附图说明
图1是本发明所述低粘度叠氮离子液体的结构示例。
图2是实施例1所述低粘度叠氮离子液体的合成路线。
图3是实施例1所述低粘度叠氮离子液体1的核磁共振氢谱。
图4是实施例2所述低粘度叠氮离子液体的合成路线。
图5是实施例2所述低粘度叠氮离子液体2的核磁共振氢谱。
图6是实施例3所述采用离子液体1合成高分子量HAPs的核磁共振氢谱。
图7是实施例3所述采用离子液体1合成高分子量HAPs的GPC曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
在氮气保护下，将20g三甘醇单甲醚，20mL无水三乙胺和60mL无水二氯甲烷加入500mL两口瓶中，0℃下搅拌15分钟。用恒压滴液漏斗逐滴加入对甲苯磺酰氯（24g）的二氯甲烷溶液（40mL），回复至室温并继续反应12h。加入冰水终止反应，分离有机相，用3×80mL的1M盐酸洗涤后用去离子水洗涤。无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸除去二氯甲烷，真空干燥得到18.6g无色透明液体1。
在氮气保护下，将10g三丁基膦，16g的无色透明液体1和50mL乙腈加入200mL两口瓶中，升温至60℃反应72h。回复至室温，旋蒸除去乙腈，80℃真空干燥24h。加入50mL正己烷回流1小时，分离除去正己烷相，此过程重复一次。真空干燥后得到20.1g无色透明液体2。
称取7.8g的无色透明液体2，1.5g叠氮化钠加入100mL单口瓶中，加入25mL去离子水，室温下搅拌10min至溶解。升温至40℃反应48h。回复至室温，旋蒸除去去离子水，加入20mL乙腈溶解，过滤，旋蒸除去乙腈。此过程重复两次。真空干燥得到6.3g淡黄色透明液体3（产品3）。
实施例2
氮气保护下，称取4g的N-甲基咪唑，16g无色透明液体1入100mL两口瓶中，升温至100℃反应24h。回复至室温，静置待体系分层。上层加入50mL乙酸乙酯稀释。下层用25mL乙酸乙酯洗涤3次，分离乙酸乙酯相并与上层合并。旋蒸除去乙酸乙酯，50℃真空干燥24h，得到17.7g无色透明粘稠液体4。
称取8g的无色透明粘稠液体4，1.5g叠氮化钠加入100mL单口瓶中，加入20mL的DMF，室温下搅拌10min至溶解。升温至60℃反应60h。回复至室温，旋蒸除去DMF，加入20mL乙腈溶解，过滤，旋蒸除去乙腈。此过程重复两次。真空干燥得到4.8g淡黄色粘稠液体5。
实施例3
称取1g聚环氧氯丙烷（数均分子量115kDa，分子量分布1.12）和20mL产品3加入预先干燥的Schlenk瓶中，抽真空通氮气反复三次后，升温至60度反应12h。冷却至室温，逐滴加入冰甲醇中沉淀，离心，倒出上清液，真空干燥得0.72g淡黄色橡胶状固体。产物为聚叠氮缩水甘油醚（数均分子量116kDa，分子量分布1.26，产物核磁共振氢谱和GPC曲线见图6和图7）。
对比例：（以一种被报道的叠氮离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑叠氮盐为叠氮化试剂）称取1g聚环氧氯丙烷（数均分子量115kDa，分子量分布1.12），3g的1-丁基-3-甲基咪唑叠氮盐和40mL无水甲苯加入预先干燥的Schlenk瓶中，液氮冷冻-抽真空-融化反复三次后，升温至60度反应12h。冷却至室温，旋蒸除去大部分甲苯，逐滴加入冰甲醇中沉淀，离心，倒出上清液，真空干燥得0.84g淡黄色橡胶状固体。核磁共振氢谱计算叠氮化率为36%。
优势1：1-丁基-3-甲基咪唑叠氮盐由于结构中缺少柔性链，为高粘度液体，无法直接作为溶剂使用，在叠氮化反应时需要加入额外的溶剂（如对比例中甲苯），造成叠氮化试剂浓度降低。而本发明所合成叠氮离子液体结构中含有柔性链，使其粘度大大降低，可直接作为溶剂使用，因此具有溶剂和叠氮化试剂双重作用，叠氮基团浓度大大提高。
优势2：本发明所合成叠氮离子液体可作为溶剂使用，对聚合物前驱体（如本实施例环氧氯丙烷）的溶解性高于常用的叠氮化反应溶剂（DMF、DMSO、甲苯等），促进了反应转化率。
实施例4
实施例3中甲醇沉淀后的上清液，经旋蒸除去甲醇后，所得离子液体可直接使用。按实施例3条件重复使用三次后，可进行再生。
再生条件：10g离子液体与1.8g叠氮化钠、20mL去离子水在室温下搅拌48h后，旋蒸除去去离子水。乙腈溶解后过滤，旋蒸除去乙腈，真空干燥。核磁共振氢谱确认与产品3一致。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种低粘度叠氮离子液体，其特征在于：所述低粘度叠氮离子液体结构中的阳离子含有柔性链以降低离子液体粘度，阴离子为叠氮基团。
2.根据权利要求1所述的低粘度叠氮离子液体，其特征在于：阳离子包括咪唑盐、季铵盐、季鏻盐、吡啶盐；阳离子中的柔性链为含有乙二醇结构的醚链。
3.根据权利要求1或2所述的低粘度叠氮离子液体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）合成含有离去基团阴离子的离子液体：利用含有离去基团的柔性链分子与三丁基膦、三丁基胺或N-甲基咪唑反应，生成含有离去基团阴离子的季鏻盐、季铵盐、咪唑盐离子液体；
（2）叠氮化反应：在溶剂中利用叠氮化试剂与步骤（1）制得的离子液体发生取代反应，得到低粘度叠氮离子液体。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）离去基团阴离子包括OTs-，Br-，Cl-，I-。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中的反应溶剂为氯仿、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于： 所述步骤（1）中的反应温度为60～140℃，反应时间为12～72h。
7.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中的叠氮化试剂包括叠氮化钠、叠氮三甲基硅烷、叠氮磷酸二苯酯；所述步骤（2）中的溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中的叠氮化试剂与离子液体中离去基团阴离子的摩尔比为1:1～5:1。
9.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中的反应温度为20～80℃，反应时间为6～72h。
10.根据权利要求1所述的低粘度叠氮离子液体，其特征在于：本所述低粘度叠氮离子液体25℃时粘度可低于100mPa•s，起始热分解温度可达255℃，可实现数均分子量10万以上HAPs的合成而不改变其分子量和分子量分布。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN114395432A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-04-26 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种基于“摩擦-点击化学”原位制备三氮唑类润滑油添加剂的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112851837A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-05-28 | 商丘师范学院 | 一种高叠氮含量聚合物的安全高效制备方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112851837A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-05-28 | 商丘师范学院 | 一种高叠氮含量聚合物的安全高效制备方法 |
| CN112920396A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-08 | 商丘师范学院 | 一种端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HIDEAKI SHIROTA等: "Heavy Atom Substitution Effects in Non-Aromatic Ionic Liquids: Ultrafast Dynamics and Physical Properties", 《J. PHYS. CHEM. B》 * |
| HUA ZHAO等: "Glycol-functionalized ionic liquids for high-temperature enzymatic ring-opening polymerization", 《RSC ADV.》 * |
| SHAOKUN TANG等: "PEG-functionalized ionic liquids for cellulose dissolution and saccharification", 《GREEN CHEM.》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114395432A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-04-26 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种基于“摩擦-点击化学”原位制备三氮唑类润滑油添加剂的方法 |
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