CN112920396A - 一种端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法,该聚合物为端羟基聚2‑叠氮甲基‑1,3‑二氧戊环(PADXL)。PADXL的合成方法是通过2‑卤代甲基‑1,3‑二氧戊环(XDXL)的阳离子开环聚合反应得到含有碳‑卤键的高含氧量聚醚,然后通过大分子亲核取代反应利用叠氮化钠对碳‑卤键进行叠氮化,得到端羟基聚2‑叠氮甲基‑1,3‑二氧戊环。该方法安全、高效,所得到的叠氮聚合物具有能量高、含氧量高、玻璃转变温度低、分子量可控等特点,可作为聚氨酯材料的功能化预聚物、固体推进剂用的含能粘合剂。
Description
技术领域
本发明属于高分子领域,具体涉及一种端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法及应用。
背景技术
在航天与国防事业的需求牵引下,高能成为当前固体推进剂的主要发展趋势。粘合剂作为推进剂配方的核心组分,起到了承载固体填料、维系力学性能的重要作用。近年来的研究表明,采用含能粘合剂取代传统的端羟基聚丁二烯(HTPB)和环氧乙烷–四氢呋喃共聚醚(PET)粘合剂,是提高推进剂能量水平的重要途径。
目前被广泛研究的叠氮聚合物主要有聚叠氮缩水甘油醚(GAP),聚3-甲基-3-叠氮甲基氧丁环(PAMMO),聚3,3-双叠氮甲基氧丁环(PBAMO)等。虽然GAP存在力学性能尤其是低温力学性能差的问题,但是由于GAP具有以下优点:高能量和高燃速、原材料廉价易得,合成工艺简便、有利于大规模生产。因此,GAP依然是目前研究最为广泛的叠氮聚合物。近年来的大多数工作集中在通过改性提高GAP力学性能的方面。例如,Byoung Sun Min等人以GAP和聚乙二醇(PEG)为预聚物,IPDI和N–100为混合固化剂,制备了PEG改性的GAP粘合剂。当PEG含量为30wt%时,拉伸强度为2.17MPa,断裂延伸率为253%,模量为6.1MPa(Propellants,Explosives, Pyrotechnics, 2008, 33, 131–138)。北京理工大学罗运军课题组选用分子量为2840,羟值为40.39mg/g的HTPB与GAP进行混合固化,并讨论了制备参数对力学性能的影响。当R值为1.7,GAP/HTPB/三羟甲基丙烷/1,4–丁二醇羟基含量的比例为1:1:1.1:0.46时,拉伸强度为1.43MPa,断裂延伸率为382%(化工新型材料, 2009, 37, 66–68)。航天42所高建宾等人制备了GAP/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)互穿网络,由于GAP弹性体中氨基甲酸酯键和PMMA 侧链的羰基之间存在氢键作用,使其拉伸强度显著提高,当PMMA 含量为40%时拉伸强度可达10MPa(化学推进剂与高分子材料, 2003, 1, 31–34)。然而,这种方式通常需要添加一种力学性能更好的非含能组分,从而会降低GAP的能量水平。
与GAP相比,PAMMO主链碳原子个数增加,力学性能更加优异,在与BAMO形成共聚物后,又具有和GAP相当的能量水平,因此得到了广泛研究。例如,Zhang等人以BAMO-AMMO交替嵌段型热塑性弹性体为粘合剂,制备了复合固体推进剂样品,爆热可达6256 kJ/kg,室温下拉伸强度为1.56MPa,断裂伸长率20%,性能优于相同固含量下的GAP基复合推进剂(Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2012, 37, 235–240)。然而,PAMMO的合成路线比GAP更加复杂、成本较高,并且其熔融粘度较高、不利于加工,制约了其实际应用。
因此,设计开发出一种高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法为提升当前含能粘合剂的实用性具有现实意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明提供一种端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法。该方法安全、高效,所得到的叠氮聚合物具有能量高、含氧量高、玻璃转变温度低、分子量可控等特点,可作为聚氨酯材料的功能化预聚物、固体推进剂用的含能粘合剂。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法,采用间接两步法:
第一步为阳离子开环聚合反应:向反应容器中加入引发剂、催化剂、反应溶剂和单体,通过引发剂与催化剂反应后释放出氢离子(阳离子),氢离子进攻单体中富电子的氧原子,诱导单体开环,在一定温度下发生聚合反应得到聚合物;
第二步为叠氮化反应:在偶极溶剂中利用叠氮化试剂与第一步制得的聚合物侧链上碳-卤键中的卤原子在催化剂作用下发生取代反应,得到端羟基高含氧量高柔顺性的叠氮聚合物。
进一步,所述第一步中的单体为2-卤代甲基-1,3-二氧戊环(XDXL),其中XDXL为2-氯甲基-1,3-二氧戊环(CDXL)或2-溴甲基-1,3-二氧戊环(BDXL)。
进一步,所述第一步中的催化剂为路易斯酸或质子酸,所述路易斯酸包括三氟化硼乙醚络合物或三氟甲基磺酸等,所述质子酸包括四氟硼酸或三氟乙酸等。
进一步,所述第一步中的引发剂为二醇,所述二醇包括1,4-丁二醇、乙二醇或新戊二醇;所述第一步中的反应溶剂为氯代烷烃,所述氯代烷烃包括二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷。
进一步,所述第一步中的催化剂和引发剂的摩尔比为0.05:1~2:1;引发剂和单体的摩尔比为1:10~1:150。
进一步,所述第一步中聚合反应的温度为-20~60℃,聚合反应时间为6~48小时。
进一步,所述第二步中叠氮化试剂为叠氮化钠,叠氮化钠与碳-卤键中卤原子的摩尔比为1.1:1~5:1。
进一步,所述第二步中的催化剂为冠醚类化合物或季铵盐类化合物,所述冠醚类化合物包括15冠5或18冠6,季铵盐类化合物包括四丁基溴化铵或十二烷基苄基三甲基氯化铵,两亲性高分子包括PEG。
进一步,所述第二步中的反应溶剂为偶极非质子极性溶剂,所述偶极非质子极性溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基亚砜(DMSO)。
进一步,所述第二步中的反应温度为70~150℃,反应时间为6~48小时。
本发明的有益效果:(1)端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物聚2-叠氮甲基-1,3-二氧戊环(PADXL)的含氮量与PAMMO接近,而含氧量接近PAMMO的两倍,将PADXL作为粘合剂使用时更加有利于配方组分的充分燃烧,具有更高的热值并有利于维持配方的氧平衡。(2)在分子结构上与PAMMO相比,PADXL的侧链减少一个甲基,主链增加一个氧原子,因此在作为粘合剂使用时,主链承载原子数增加会导致更好的力学性能;同时主链增加的是氧原子,这样主链的柔顺性更好,将具有更低的玻璃化转变温度和低温力学性能。(3)PADXL主链的高柔顺性将使其粘度降低,具有更好的加工性能。(4)本发明合成的端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的数均分子量为1000~20000,氮含量可达到31.5%以上,氧含量可达到24%以上,玻璃化转变温度低于-50℃。
附图说明
图1是本发明所述端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物聚2-叠氮甲基-1,3-二氧戊环(PADXL)的合成路线。
图2是本发明实施例1合成的聚合物的核磁共振氢谱。
图3是本发明实施例1合成的聚合物GPC曲线。
图4是本发明实施例1合成的聚合物DSC曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例,对本发明做进一步说明。应理解,以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围,该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法如下:
(1)在装有机械搅拌、氮气导管和恒压滴液漏斗的四口瓶中,室温下依次加入引发剂:1,4-丁二醇0.9g,反应溶剂:二氯甲烷40mL,催化剂:三氟化硼乙醚溶液2.5mL,室温下搅拌1小时。在50℃下,滴加2-氯甲基-1,3-二氧戊环(CDXL)37g,在3个小时内滴加完毕。聚合6小时后倒入甲醇中沉淀,真空干燥得到22.6g 聚2-氯甲基-1,3-二氧戊环(PCDXL);
(2)在装有机械搅拌、冷凝管、氮气导管的三口瓶中,依次加入PCDXL 12.25g,叠氮化钠7.2g,溶剂:DMF100mL,催化剂:1.32g的18冠6。在搅拌下,100℃反应24小时,倒入甲醇中沉淀,过滤烘干得到10.3g端羟基聚2-叠氮甲基-1,3-二氧戊环(PADXL)。数均分子量3500,分子量分布指数ID=1.34,官能度1.94,含氮量是31.9%,氧含量25.0%,玻璃化转变温度-55.1℃。
实施例2
本实施例的端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法如下:
(1)在装有机械搅拌、氮气导管和恒压滴液漏斗的四口瓶中,室温下依次加入引发剂:1,4-丁二醇0.9g,反应溶剂:1,2-二氯乙烷100mL,催化剂:三氟乙酸0.57g,室温下搅拌1小时。在0℃下,滴加2-氯甲基-1,3-二氧戊环(CDXL)98g,在3个小时内滴加完毕。聚合24小时后倒入甲醇中沉淀,真空干燥得到83.3g 聚2-氯甲基-1,3-二氧戊环(PCDXL)。
(2)在装有机械搅拌、冷凝管、氮气导管的三口瓶中,依次加入PCDXL 12.25g,叠氮化钠9.75g,溶剂:DMF100mL,催化剂:3.54g的十二烷基苄基三甲基氯化铵。在搅拌下,70℃反应48小时,倒入甲醇中沉淀,过滤烘干得到11.1g端羟基聚2-叠氮甲基-1,3-二氧戊环(PADXL)。数均分子量9100,分子量分布指数ID=1.68,官能度1.87,含氮量是32.0%,氧含量24.7%,玻璃化转变温度-52.2℃。
实施例3
本实施例的端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法如下:
(1)在装有机械搅拌、氮气导管和恒压滴液漏斗的四口瓶中,室温下依次加入引发剂:乙二醇0.62g,反应溶剂:二氯甲烷85mL,催化剂:四氟硼酸0.88g,室温下搅拌1小时。室温下滴加2-溴甲基-1,3-二氧戊环(BDXL)83.5g,在3个小时内滴加完毕。聚合12小时后倒入甲醇中沉淀,真空干燥得到75g 聚2-溴甲基-1,3-二氧戊环(PBDXL);
(2)在装有机械搅拌、冷凝管、氮气导管的三口瓶中,依次加入PBDXL 16.7g,叠氮化钠13g,溶剂:DMSO100mL,催化剂:3.54g的15冠5。在搅拌下,90℃反应30小时,倒入甲醇中沉淀,过滤烘干得到11.4g端羟基聚2-叠氮甲基-1,3-二氧戊环(PADXL)。数均分子量6600,分子量分布指数ID=1.51,官能度1.9,含氮量是31.8%,氧含量24.8%,玻璃化转变温度-53.7℃。
实施例4
本实施例的端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法如下:
(1)在装有机械搅拌、氮气导管和恒压滴液漏斗的四口瓶中,室温下依次加入引发剂:乙二醇0.62g,反应溶剂:氯仿190mL,催化剂:三氟甲基磺酸0.075g,室温下搅拌1小时。在-20℃滴加2-溴甲基-1,3-二氧戊环(BDXL)184g,在3个小时内滴加完毕。聚合48小时后倒入甲醇中沉淀,真空干燥得到145g 聚2-溴甲基-1,3-二氧戊环(PBDXL);
(2)在装有机械搅拌、冷凝管、氮气导管的三口瓶中,依次加入PBDXL 16.7g,叠氮化钠19.5g,溶剂:DMAC100mL,催化剂:0.5g的PEG200。在搅拌下,110℃反应20小时,倒入甲醇中沉淀,过滤烘干得到10.7g端羟基聚2-叠氮甲基-1,3-二氧戊环(PADXL)。数均分子量13700,分子量分布指数ID=1.84,官能度1.89,含氮量是32%,氧含量24.3%,玻璃化转变温度-51.3℃。
实施例5
本实施例的端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法如下:
(1)在装有机械搅拌、氮气导管和恒压滴液漏斗的四口瓶中,室温下依次加入引发剂:新戊二醇1.04g,反应溶剂:二氯甲烷20mL,催化剂:三氟化硼乙醚溶液0.25mL,室温下搅拌1小时。在40℃下,滴加2-氯甲基-1,3-二氧戊环(CDXL)18.3g,在3个小时内滴加完毕。聚合18小时后倒入甲醇中沉淀,真空干燥得到16.5g 聚2-氯甲基-1,3-二氧戊环(PCDXL)2
(2)在装有机械搅拌、冷凝管、氮气导管的三口瓶中,依次加入PCDXL 12.25g,叠氮化钠26g,溶剂:DMSO100mL,催化剂:3.2g的四丁基溴化铵。在搅拌下,130℃反应12小时,倒入甲醇中沉淀,过滤烘干得到11.8g端羟基聚2-叠氮甲基-1,3-二氧戊环(PADXL)。数均分子量2000,分子量分布指数ID=1.22,官能度1.96,含氮量是32.4%,氧含量24.9%,玻璃化转变温度-57℃。
实施例6
本实施例的端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法如下:
(1)在装有机械搅拌、氮气导管和恒压滴液漏斗的四口瓶中,室温下依次加入引发剂:新戊二醇1.04g,反应溶剂:1,2-二氯乙烷180mL,催化剂:三氟甲基磺酸0.15g,室温下搅拌1小时。在30℃下,滴加2-氯甲基-1,3-二氧戊环(CDXL)172g,在3个小时内滴加完毕。聚合36小时后倒入甲醇中沉淀,真空干燥得到143g 聚2-氯甲基-1,3-二氧戊环(PCDXL);
(2)在装有机械搅拌、冷凝管、氮气导管的三口瓶中,依次加入PCDXL 12.25g,叠氮化钠32.5g,溶剂:DMAC100mL,催化剂:1.6g的四丁基溴化铵。在搅拌下,150℃反应6小时,倒入甲醇中沉淀,过滤烘干得到12g端羟基聚2-叠氮甲基-1,3-二氧戊环(PADXL)。数均分子量17100,分子量分布指数ID=2.12,官能度1.91,含氮量是31.7%,氧含量24.7%,玻璃化转变温度-50.4℃。
表1PADXL与PAMMO的分子式、含氮量、含氧量对比
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法,其特征在于:采用间接两步法:
第一步为阳离子开环聚合反应:向反应容器中加入引发剂、催化剂、反应溶剂和单体,通过引发剂与催化剂反应后释放出氢离子,氢离子进攻单体中富电子的氧原子,诱导单体开环,在一定温度下发生聚合反应得到聚合物;
第二步为叠氮化反应:在偶极溶剂中利用叠氮化试剂与第一步制得的聚合物侧链上碳-卤键中的卤原子在催化剂作用下发生取代反应,得到端羟基高含氧量高柔顺性的叠氮聚合物。
2.根据权利要求1所述的端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法,其特征在于:所述第一步中的单体为2-卤代甲基-1,3-二氧戊环(XDXL),其中XDXL为2-氯甲基-1,3-二氧戊环(CDXL)或2-溴甲基-1,3-二氧戊环(BDXL)。
3.根据权利要求1所述的端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法,其特征在于:所述第一步中的催化剂为路易斯酸或质子酸,所述路易斯酸包括三氟化硼乙醚络合物或三氟甲基磺酸,所述质子酸包括四氟硼酸或三氟乙酸。
4.根据权利要求1所述的端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法,其特征在于:所述第一步中的引发剂为二醇,所述二醇包括1,4-丁二醇、乙二醇或新戊二醇;所述第一步中的反应溶剂为氯代烷烃,所述氯代烷烃包括二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷。
5.根据权利要求1所述的端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法,其特征在于:所述第一步中的催化剂和引发剂的摩尔比为0.05:1~2:1;引发剂和单体的摩尔比为1:10~1:150。
6.根据权利要求1所述的端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法,其特征在于:所述第一步中聚合反应的温度为-20~60℃,聚合反应时间为6~48小时。
7.根据权利要求1所述的端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法,其特征在于:所述第二步中叠氮化试剂为叠氮化钠,叠氮化钠与碳-卤键中卤原子的摩尔比为1.1:1~5:1。
8.根据权利要求1所述的端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法,其特征在于:所述第二步中的催化剂为冠醚类化合物或季铵盐类化合物,所述冠醚类化合物包括15冠5或18冠6,季铵盐类化合物包括四丁基溴化铵或十二烷基苄基三甲基氯化铵,两亲性高分子包括PEG。
9.根据权利要求1所述的端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法,其特征在于:所述第二步中的反应溶剂为偶极非质子极性溶剂,所述偶极非质子极性溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基亚砜(DMSO)。
10.根据权利要求1所述的端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法,其特征在于:所述第二步中的反应温度为70~150℃,反应时间为6~48小时。
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