JP7134333B2 - 硫酸（アミン）エステル系リンカーポリマーの合成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、高分子材料の技術分野に属し、具体的には、フェノール、アルコール又はアミノ基とフッ化スルホニルやフッ化スルフリルをアルカリの作用下で縮重合することで硫酸（アミン）エステル系重合体を製造する方法に関する。
現在、技術の進歩に伴い重要な化学合成材料としてポリエステルの製造産業が大きく躍進を成し遂げている。ポリエステル系材料は、他の材料に比べて製造が簡便であり且つ制御可能であり、原料単体の利用率が高く、より安価であるという優勢があることから、繊維の製造、包装、エンプラ、電子製品、医療材料、建造物、自動車などの分野に広く使われている。そのため、ポリエステル系材料は、産業製造だけでなく人々の日常生活にも広く使用されつつある。
ところが、産業製造や人々の日常生活で広く使用され、各国の研究者によって熱心に技術改良が行われたとしても、ポリエステル系材料はそれ自体に依然として欠点がある。例えば、汎用のポリエステル系材料としてポリビスフェノールＡ型のＰＣは、耐衝撃性や電気性能に優れるものの（非特許文献１）、物理特性または化学特性において十分とは言えず、例えば紫外線、酸やアルカリ、水などに対する耐性および低重合度に関連して耐摩耗性に劣るためそのより幅広い応用が制限されている。また、使用時に材料の組成成分と他の物質との間で化学反応が起こり、人体や生活環境に不利な有害物が発生することもあり、例えば、ビスフェノールＡ型ＰＣの使用時に放出されるビスフェノールＡは人体の生殖系に甚大な影響を与える（非特許文献２）。
なお、新規重合反応および重合法の開発は一定の困難性を伴うためポリエステルの重合法と製造プロセスに根本的な進展がなく、ポリエステル系材料の開発利用が大きく制限されている。一方、社会進歩や科学技術の革新に伴って市場では無毒であり、機械特性がより優れたポリエステル系材料に対する要求が益々高まり、特に航空宇宙、電子通信、超小型電子などといった一部の産業分野では材料に対する要求が更に高まっている。そのため、重合度が均一であると同時に高純度であり、酸やアルカリに対して耐性が高く且つ耐摩耗性にも優れるなど全体性能からして優勢を示すポリエステル系材料は開発者が特に注目するところである。
新規ポリエステル系材料の開発は、産業界を始め学術界の研究者が常に努める重要な方向であり、例えばスクリプス研究所のシャープレスがフッ化スルホニル単体とメチルシリル基置換の単体を有機アルカリ触媒の存在下、塊状重合にて開発した一連の硫酸エステル（アミン）重合体であり、重合副産物としてのシリルフッ化物は実用性が問われ、環境汚染をもたらす（非特許文献３）。なお、該方法では安定性の高い数種類の硫酸エステル（アミン）重合体を得ることができるものの、反応プロセスに投入する原料のコストが高く、かつ塊状重合の後期にドロドロと粘度が高くなり、高温で融解しながら産物を取り出す必要があるためエネルギー消費が高くなり、製品の産業化に不利である。
朱志剛、梅付明、王庶など、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート合成プロセスの研究進展、湖北化工、２００２年４月７日 Ｈｕｎｔ，ＰＡ；Ｋａｒａ Ｅ．Ｋｏｅｈｌｅｒ，Ｍａｒｔｈａ Ｓｕｓｉａｒｊｏ，Ｃｒａｉｇ Ａ．Ｈｏｄｇｅｓ，Ａｒｌｅｎｅ Ｉｌａｇａｎ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｃ．Ｖｏｉｇｔ，Ｓａｌｌｙ Ｔｈｏｍａｓ，Ｂｒｉａｎ Ｆ．Ｔｈｏｍａｓ ａｎｄ Ｔｅｒｒｙ Ｊ．Ｈａｓｓｏｌｄ．，Ｃｕｒｒ．Ｂｉｏ．２００３，１３，５４６．；Ｈｏｗｄｅｓｈｅｌｌ，ＫＬ；Ｐｅｔｅｒｍａｎ ＰＨ，Ｊｕｄｙ ＢＭ，Ｔａｙｌｏｒ ＪＡ，Ｏｒａｚｉｏ ＣＥ，Ｒｕｈｌｅｎ ＲＬ，Ｖｏｍ Ｓａａｌ ＦＳ，Ｗｅｌｓｈｏｎｓ ＷＶ． Ｅｎｖｉｒｏｎ．，Ｈｅａｌｔｈ Ｐｅｒｓｐｅｃｔ．２００３，１１１，１１８０． Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１４，５３，９４６６－９４７０；Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．２０１７，９，１０８３－１０８８
本発明は、安価であり、環境に優しい高性能のビスフェノール型硫酸（アミン）エステル系重合体を合成する方法を提供し、該方法によれば、一次元線型材料の合成に限らず、単体官能性の設計に基づき超架橋度二次元又は三次元の新型機能性高分子材料を構築することができ、材料の合成と実用化を大きく推進することができる。
さらに、本発明は、従来のポリエステル系材料に存在する問題（例えば、安定性など）に鑑みて高性能のビスフェノール型硫酸（アミン）エステル系重合体を提供する。
本発明に係る硫酸（アミン）エステル系リンカーポリマーの合成方法は、ヒドロキシ基含有単体又はアミノ基含有単体とフッ化スルフリル単体をアルカリ性条件、ワンポット法で縮重合する工程を含み、そのうち、
前記ヒドロキシ基含有単体の構造式はＨＯ－Ｘ（－ＯＨ）ａで表され、そのうちＸは複素環を含む芳香族化合物、複素環を含まない芳香族化合物、脂肪族炭化水素、アミノ酸又はアミノ酸誘導体であり、ａは１～３の整数であり、
前記アミノ基含有単体の構造式はＨ２Ｎ－Ｚ（－ＮＨ２）ｂで表され、そのうちＺは複素環を含む芳香族化合物、複素環を含まない芳香族化合物、脂肪族炭化水素、アミノ酸又はアミノ酸誘導体であり、ｂは１～３の整数であり、
前記フッ化スルフリル単体の構造式はＦＯ２Ｓ－Ｙ－ＳＯ２Ｆで表され、そのうちＹは芳香族化合物、脂肪族炭化水素、アミノ酸又はアミノ酸誘導体である。
本発明に係る合成方法によれば、前記フッ化スルフリル単体の構造式ＦＯ２Ｓ－Ｙ－ＳＯ２Ｆにおいて、好ましくは、Ｙがスルホニル基、カルボニル基、アミド基、エーテル基及びヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む芳香族化合物又は炭化水素化合物である。
本発明に係る合成方法によれば、好ましくは、前記ヒドロキシ基含有単体がビスフェノール単体であり、前記ビスフェノール単体の構造式が
Figure 0007134333000001
で表され、前記フッ化スルフリル単体の構造式が
Figure 0007134333000002
で表され、そのうちＲとＲ’は同じか又は異なり、Ｒ及びＲ’がそれぞれ－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＨ２、－Ｃ（ＣＨ３）２、－Ｃ（ＣＦ３）２、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－であるのが好ましい。
本発明に係る合成方法によれば、前記アルカリ性条件は、無機アルカリを添加することで実現される。
本発明に係る合成方法によれば、前記無機アルカリと前記フッ化スルフリル単体は、モル比で０．５：１～４：１であるのが好ましい。
本発明に係る合成方法によれば、前記無機アルカリは、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム及び炭酸セシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つであるのが好ましい。
本発明に係る合成方法によれば、前記縮重合反応は、溶媒又は無溶媒の条件下で実施されるのが好ましい。
本発明に係る合成方法によれば、前記溶媒はスルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、クロロベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、ｎ－ヘキサン及びシクロペンタンからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、前記溶媒に少なくとも１つの加水剤を含み、前記加水剤がクロロベンゼン、キシレン、メシチレンおよびｎ－ヘキサンからなる群より選ばれるのが好ましい。
本発明に係る合成方法によれば、無溶媒の条件下で前記縮重合反応を行うとき、前記縮重合反応は、前記ヒドロキシ基含有単体又は前記アミノ基含有単体と前記フッ化スルフリル単体を融解した状態で行われるのが好ましい。
本発明に係る合成方法によれば、前記合成方法は、前記縮重合反応後に末端封止又は末端修飾を施すのが好ましい。
本発明に係る合成方法によれば、前記末端封止に用いる末端封止剤がクロロメタン、フェノール、フェノール系誘導体およびフルオロジフェニルケトン単官能化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであるのが好ましい。
本発明のもう１つの側面では、本発明に係る合成方法で製造された硫酸（アミン）エステル系リンカーポリマーを提供する。
本発明に係る方法によれば、下記式に示すように、２つの官能基を縮重合する２＋２方式で一次元線型重合体（例えば、エンプラ、電解質、高分子フィルムなどが挙げられるが、これらに制限されない）形成することができ、さらに、２＋３又は２＋４などの組合わせで二次元平面および三次元立体構造の共有硫酸アミンエステル材料（例えば、共有有機多孔質のエネルギー貯蔵、触媒および分離用材料や高機能設備用材料などが挙げられるが、これらに制限されない）を形成することができる。
Figure 0007134333000003
一次元線型材料の縮重合は、２つの成分の縮重合に限らず、材料特性に対する要求によっては２つ以上の成分を共重縮合してもよく（少なくとも１つのビスフェノール又はアルコール含有単体と１つのフッ化スルホニル単体を共重縮合することが好ましい）、さらに、少なくとも１つのフェノール基と１つのフッ化スルホニル基を含む単体が自己縮重合してもよい。
本発明に係る合成方法で製造された硫酸（アミン）エステル系リンカーポリマーは、一般式が－Ａ（－Ｒ－Ａ）ｎ－で表されるビスフェノール型硫酸（アミン）エステル重合体であるのが好ましく、そのうちＡがＳＯ２、芳香族アザ複素環であり、Ｒが芳香族又は脂肪族官能基であり、ｎ≧１である。また、単体構造によっては以下のように分類することもでき、そのうちタイプＡ及びタイプＢは、剛直性芳香族セグメント であり、タイプＣ及びタイプＤは、屈曲性脂肪族セグメントであり、タイプＥ及びタイプＦは、芳香族単体と脂肪族構成単体が繰返して縮重合したセグメント であり、タイプＧは、自己縮重合セグメントであり、タイプＨ及びタイプＩは、ビスフェノール型単体とモノ芳香環単体が縮重合したセグメントである。
上記タイプＡ～Ｉは何れも一次元重合体に属する硫酸（アミン）エステル材料であり、タイプＪおよびタイプＨは、２つの反応性官能基と２つ以上の反応性官能基とで形成された二次元平面又は三次元共有硫酸（アミン）エステル材料であり、これらの材料は、多孔質材料又は高分岐度重合体材料であってよく、電子設備、分離・吸着材料などの分野で実用化が期待される。
Figure 0007134333000004
 そのうち、Ｘ２及びＸ１は同じか又は異なり、それぞれＳ、Ｏ、Ｎなどの複素原子であってもよいが、炭素原子であってもよく（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’およびＲ２’がＣＨ３であるとき、純粋なビスフェノールＡ型重合体材料となる）、Ｘ１（Ｒ１Ｒ１’）およびＸ２（Ｒ２Ｒ２’）はケトン、アミドなどの構造であってもよく、かつ芳香環が特定置換基によって置換された誘導体であってよく、本発明はこれらについて特に制限がない。
Figure 0007134333000005
 タイプＢ
Figure 0007134333000006
タイプＣ
Figure 0007134333000007
タイプＤ
Figure 0007134333000008
タイプＥ
Figure 0007134333000009
タイプＦ
Figure 0007134333000010
タイプＧ
Figure 0007134333000011
タイプＨ
Figure 0007134333000012
タイプＩ
Figure 0007134333000013
タイプＪ
Figure 0007134333000014
硫酸（アミン）エステル系重合体は、以下の通り合成される。つまり、フッ化スルホニル保護基を持つビスフェノールと、対応する反応性官能基を持つビスフェノール（又はアルコール、アミン）とをアルカリ性、２５～３００℃の条件下で１～４８時間反応させる。該反応で得られた一次元線型の重合体産物を水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの沈降剤で沈降させて硫酸（アミン）エステル系重合体を得る。多官能基の反応によって得られる二次元材料や三次元材料である場合、濾過、洗浄するだけで直ちに材料を得ることができる。
上記重合法は、以下の反応式で表すことができ、そのうちＩＢは、無機アルカリである。
Figure 0007134333000015
Ｘ２＝Ｘ１且つＲ２＝Ｒ１、Ｒ２’＝Ｒ１’ であるとき、Ａ’＝Ｂ’である。
Figure 0007134333000016
Ｘ１＝Ｘ２且つＲ１＝Ｒ２、Ｒ１’＝Ｒ２’であるとき、Ａ’＝Ｂ’である。
Figure 0007134333000017
ｎ２＝ｎ１且つＲ７＝Ｒ５、Ｒ７’＝Ｒ５’、Ｒ８＝Ｒ６、Ｒ８’＝Ｒ６’、Ｒ１０＝Ｒ９、Ｒ１０’＝Ｒ９’であるとき、Ｃ’＝Ｄ’である。
Figure 0007134333000018
ｎ１＝ｎ２且つＲ５＝Ｒ７、Ｒ５’＝Ｒ７’、Ｒ６＝Ｒ８、Ｒ６’＝Ｒ８’、Ｒ９＝Ｒ１０、Ｒ９’＝Ｒ１０’であるとき、Ｄ’＝Ｃ’である。
Figure 0007134333000019
Ｘ＝Ｘ１且つＲ＝Ｒ１、Ｒ’＝Ｒ１’であるとき、Ａであり、Ｘ＝Ｘ２且つＲ＝Ｒ２、Ｒ’＝Ｒ２’であるとき、Ｂである。
Figure 0007134333000020
ｎ＝ｎ１＝ｎ２且つＲ５＝Ｒ７、Ｒ５’＝Ｒ７’、Ｒ６＝Ｒ８、Ｒ６’＝Ｒ８’、Ｒ９＝Ｒ１０、Ｒ９’＝Ｒ１０’であるとき、Ｄ＝Ｃであり、Ｘ＝Ｘ１且つＲ＝Ｒ１、Ｒ’＝Ｒ１’であるとき、Ａ’であり、Ｘ＝Ｘ２且つＲ＝Ｒ２、Ｒ’＝Ｒ２’であるとき、Ｂ’である。
Figure 0007134333000021
Ｘ＝Ｘ１且つＲ＝Ｒ１、Ｒ’＝Ｒ１’であるとき、Ａであり、Ｘ＝Ｘ２且つＲ＝Ｒ２、Ｒ’＝Ｒ２’であるとき、Ｂである。
Figure 0007134333000022
Ｘ＝Ｘ１且つＲ＝Ｒ１、Ｒ’＝Ｒ１’であるとき、Ａ’であり、Ｘ＝Ｘ２且つＲ＝Ｒ２、Ｒ’＝Ｒ２’であるとき、Ｂ’である。
Figure 0007134333000023
ｎ＝ｎ１であるとき、Ｃであり、ｎ＝ｎ２且つＲ５＝Ｒ７、Ｒ５’＝Ｒ７’、Ｒ６＝Ｒ８、Ｒ６’＝Ｒ８’、Ｒ９＝Ｒ１０、Ｒ９’＝Ｒ１０’であるとき、Ｄである。
Figure 0007134333000024
ｎ＝ｎ１であるとき、Ｃであり、ｎ＝ｎ２且つＲ５＝Ｒ７、Ｒ５’＝Ｒ７’、Ｒ６＝Ｒ８、Ｒ６’＝Ｒ８’、Ｒ９＝Ｒ１０、Ｒ９’＝Ｒ１０’であるとき、Ｄである。
上記化学式において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ＝１、２、３、４……であり、ｎ１、ｎ２＝０、１、２……８であり、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ８、Ｒ８’、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１０’、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して－Ｍｅ（メチル）、－Ｅｔ（エチル）、－Ｐｈ（フェニル）、－ｉＰｒ（イソプロピル）、－Ｈ（水素）又は＝Ｏ（二重結合酸素）であり、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ８、Ｒ８’、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１０’、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同じか又は異なり、Ｘ１及びＸ２も同じか又は異なり、それぞれ－Ｃ（炭素）、－Ｓｉ（ケイ素）、－Ｓ（硫黄）又は－Ｏ（酸素）である。
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は同じか又は異なり、それぞれ炭化水素類、アミノ酸、アルデヒド、カルボン酸、エステル又は芳香族化合物などの置換基であり、用途が多孔質材料である場合、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、サイズが大きくなって細孔を塞ぐことを避ける観点から短鎖構造であることが好ましく、Ｒ１８は炭素又は窒素であり、窒素原子である場合、難燃材、光電変換材などの窒素に富んだ材料として用いるのが一般的である。
Ｒ１９およびＲ２１は、芳香族や炭化水素、アミノ酸誘導体、アザ複素環化合物などであってもよい。
Ｒ２０は、Ｃ（炭素）又はＳｉ（ケイ素）であり、若しくはアダマンタン四面体構造を含む化合物であってもよい。
前記フッ化スルホニル保護基を持つビスフェノールの構造式は、以下の通りである。
Figure 0007134333000025
上記式において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して－Ｍｅ（メチル）、－Ｅｔ（エチル）、－Ｐｈ（フェニル）、－ｉＰｒ（イソプロピル）、－Ｈ（水素）又は＝Ｏ（二重結合酸素）であり、Ｒ、Ｒ’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は同じか又は異なり、Ｘは－Ｃ（炭素）、－Ｓｉ（ケイ素）、－Ｓ（硫黄）又は－Ｏ（酸素）であり、ｎ＝０、１、２……８である。
４，４－ジヒドロキシジフェニル基を持つ硫酸（アミン）エステル系重合体は、溶媒有りと無溶媒の２つの方法で合成することができる。溶媒の中で反応する場合、溶媒としてはスルホラン、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを用いることができ、無溶媒の場合、４，４－ジヒドロキシジフェニル基を持つジオキシフッ化スルホニルと４，４－ジヒドロキシジフェニルのビスフェノール又はジアミンを一定温度で十分融解した後に重合すればよい。
重合時間は、各原料の要求や反応溶媒の有無に基づき０．５～４８時間の範囲で選定することができ、沈降剤を加えて反応を停止することにより産物の重合度を調整する。
反応時間を調整する以外にも、モノフェノール類化合物，モノオキシスルホニルフルオリド等の分子量調節剤を加えて分子量を調整してもよく、反応停止時間に合わせて末端封止剤を加えてもよい。末端封止剤としては、例えばクロロメタン、クロロシラン、フッ素置換芳香族炭化水素などの非制限的反応性ハロゲンを含む化合物が挙げられるが、モノフェノール類、アルコール類化合物を用いて末端封止処理を行ってもよい。また、材料の用途や特性に対する要求に合わせてカップリング剤、機能性官能基などを加えて構造材料や機能性材料を形成することもできる。
本発明に係る合成方法で製造された産物を核磁気共鳴、赤外分光法、高分解能マススペクトル等で同定し、かつゲル浸透クロマトグラフィーで解析することにより、目的産物である４，４－ジヒドロキシジフェニルを含む硫酸（アミン）エステル系重合体を得られたことを実証できる。
本発明に係るビスフェノール型の硫酸エステル系重合体は、白色又は焦げ茶色、透明又は半透明の熱可塑性固形材である。また、本発明に係る炭化水素型の硫酸エステル系重合体は、白色、透明又は半透明の熱可塑性固形材である（オリゴマー又は低分子量の星状構造体の場合、ゲル又は液体状態である）。また、本発明に係る三次元又は二次元材料は不溶性の固形材であり、濾過、洗浄することで得られ、該種類の材料を複合膜の充填材とし、若しくは他の用途に使うことができ、高い比表面積を有する材料の場合、分離・吸着材等として利用することもできる。なお、本発明に係るビスフェノール型の硫酸エステル系重合体は、化学特性からして重合度が１０～１０００の範囲であり、耐アルカリ性、耐加水分解性に優れる。
また、従来のポリエステル合成方法に比べて本発明の合成方法は、経済的であり、副産物がフッ化物の無機塩であるが、製品化して販売可能である。また、反応条件が温和であり且つ自在に制御可能であり、反応プロセスが簡便であると同時に操作利便性にも優れている。また、後処理も簡便であり、環境に対する汚染が少なく、大規模製造に適している。なお、本発明の合成方法で製造されたビスフェノール型の硫酸エステル系重合体は、機械特性、誘電性能、耐候性および耐摩耗性に優れ、汎用のビスフェノールＡ型ポリカーボネートに比べて重合度、機械特性、耐候性および耐摩耗性が何れも遥かに上回り、航空、通信、電子や超小型電子産業で実用化が期待される。
ビスフェノールＡ型フッ化スルフリル単体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトログラムである。 ビスフェノールＡ型フッ化スルフリル単体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトログラムである。 ＨＰＬＣを用いてビスフェノールＡ純度を解析した結果を示す図である。 ＨＰＬＣを用いてビスフェノールＡ型フッ化スルフリル単体を解析した結果を示す図である。 ＨＰＬＣを用いてジフェニルエーテル型フッ化スルフリル単体を解析した結果を示す図である。 ＰＳＥ－１の１Ｈ－ＮＭＲスペクトログラムである。 ＰＳＥ－１の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトログラムである。 ＰＳＥのＴＧＡ解析結果を示す図である。 ＰＳＥのＴＧＡおよびＤＳＣ解析結果を示す図である。 ＰＳＥ－１のＦＴＩＲ解析スペクトログラムである。 ＢＰＡ－ＢのＦＴＩＲ解析スペクトログラムである。
以下、具体的な実施例を挙げて本発明に係る４，４－ジヒドロキシジフェニルを含む硫酸（アミン）エステル系重合体の合成および性能を詳述する。
実施例１：重合度が５～１０００の４，４－ジヒドロキシジフェニルを含む硫酸エステル重合体－１の合成
１）フッ化スルホニル保護基を持つビスフェノールの合成は、以下のようにして行われた。つまり、ビスフェノールＡ ２２８ｇ（１モル）をジクロロメタン又はクロロホルム溶液１００ｍＬに溶かし、トリエチルアミン２４．２ｇ（２．４０モル）を加えてから慎重かつ持続的にフッ化スルホニルガスを導入する。室温で１２時間反応させ、反応が十分行われると簡単に濃縮、濾過、洗浄して焦げ茶色の固形物としてフッ化スルホニル保護基を持つビスフェノールＡ（１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｓｕｌｆｕｒｏｆｌｕｏｒｉｄａｔｅ））３８８ｇ、収率９９％で得た。
合成産物は、以下に示す構造を有し、核磁気共鳴による解析データは、１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）δ７．３６－７．１５（ｍ,８Ｈ）, １．６９（ｓ, ６Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）δ１５０．４４，１４８．２０，１２８．７４，１２０．６１，４２．９５，３０．７５であった。
Figure 0007134333000026
実験結果から、上記反応でジクロロエタン、酢酸エチル、アセトニトリル、トルエン又はジオキサンを溶媒とし、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン（ＴＢＡ）、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）を有機アミンとし、若しくはアンモニア水、アンモニアガス、ピリジン、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）を用いるとき、収率が５８％～９９％の範囲でばらつくこともあるが、何れもフッ化スルホニル保護基を持つビスフェノールＡが得られることが確認できた。
２）重合度が５～５００のビスフェノール型硫酸エステル重合体－１（ＰＳ－１）は、以下のようにして合成した。
Figure 0007134333000027
以上で得られたフッ化スルホニル保護基を持つビスフェノールＡ ３９２ｇ（１モル）とモル比で１：１のビスフェノールＡ ２２８ｇ（１モル）を、ＮＭＰ溶媒７６０ｇ、トルエン１００ｇに加熱しながら完全に溶かした後、無機アルカリとして１．２モルの炭酸ナトリウムを加え、１５０℃で撹拌しながら１時間反応させた。そして、混合物を水に注いで反応を中止させ、析出した重合産物を分離してエタノールで抽出し、乾燥して白色固形物として５５６ｇの４，４－ジヒドロキシジフェニルを含む硫酸エステル重合体ＰＳＥ－１を収率９９％で得た。末端封止が必要とされる場合、縮重合体の分子量が一定値に達した時点で末端封止剤としてクロロメタン溶液０．０５モルを加え、１５分間反応させてから水に注いで産物を沈降させた。産物を分離し、洗浄、乾燥してＰＳＥ－１末端封止物を得た。ＰＳＥ－１の数平均分子量（Ｍｎ）が４２８８０であり、耐酸性や耐アルカリ性に優れ、濃硫酸や濃硝酸に数ヶ月放置しても分解することはなく、以下の特性を示した。
ゲル浸透クロマトグラフィー解析：
Figure 0007134333000028
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８．６２５ｅ＋４
数平均分子量（Ｍｎ）＝４．２８８ｅ＋４
多分散指数（ＰＤＩ，［Ｍｗ／Ｍｎ］）＝３．０１
重合度：１０～５０
耐アルカリ性（室温、１０％のＮａＯＨ水溶液）：良好
実験結果から、上記重合反応においてリン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸セシウムなどを使用しても重合度および性能面で類似したビスフェノールＡを含む硫酸エステル重合体－１（ＰＳＥ－１）を得ることのできることが確認できた。
Figure 0007134333000029
反応条件としては、モル比で１：１のビスフェノール単体とビススルフリルフルオリド単体に順に１．２当量のアルカリ、溶媒および加水剤を加えて９０～１５０℃に加熱して塩の状態にすると同時に水分を取り除き、引き続き１３０～１９０℃に加熱して縮重合させた。重合反応が十分行われた時点で必要に応じて約１～５％当量の末端封止剤を加えて末端封止を行い、引き続き１０～２時間反応させた。そして、反応物を水に注いで沈降させ、洗浄、乾燥して産物を得た。


実施例２：重合度が５～５００の４，４－ジヒドロキシジフェニルエーテルを含む硫酸エステル重合体ＰＳＥ－２（ＰＳＥ－２）の合成
１）実施例１と同様にしてフッ化スルホニル保護基を持つビスフェノールＡを合成した。
２）重合度が１０～５００のビスフェノール型硫酸エステル重合体－２（ＰＳＥ－２）は、下記の通りに合成した。
Figure 0007134333000030
具体的には、窒素ガス雰囲気下において以上で得られたフッ化スルホニル保護基を持つビスフェノールＡ ３９２ｇ（１０モル）とモル比で１:１の４，４－ジヒドロキシジフェニルエーテル ２０２ｇ（１０モル）、ＮＭＰ溶媒３００ｇおよびキシレン５０ｇを加熱して完全に溶かした後、触媒として１．２モルの炭酸カリウムを加え、１３０℃で撹拌しながら２時間反応させ、さらに１７０℃で１２時間反応させた。混合物を水に注いで反応を停止させ、析出した重合産物を分離した。そして、エタノールで抽出し、乾燥して白色固形物として４，４－ジヒドロキシジフェニルを含む硫酸エステル重合体ＰＳＥ－２を収率９７％で得た。ＰＳＥ－２の数平均分子量（Ｍｎ）が４０．１ｋＤａであり、多分散指数（ＰＤＩ）が１．４１であった。
以上で述べたように、従来のポリエステル合成方法に比べ、本発明の合成方法は経済的であり、副産物がフッ化物の無機塩であるが、製品化して販売可能である。また、反応条件が温和であり且つ自在に制御可能であり、反応プロセスが簡便であると同時に操作利便性にも優れている。また、後処理も簡便であり、環境に対する汚染が少なく、大規模製造に適している。なお、本発明の合成方法で製造されたビスフェノール型の硫酸エステル系重合体は、機械特性、誘電性能、耐候性および耐摩耗性に優れている。
実施例３：重合度が５～５００の４，４－ジヒドロキシジフェニルスルフィドを含む硫酸エステル重合体ＰＳＥ－３（ＰＳＥ－３）の合成
１）実施例１と同様にして、フッ化スルホニル保護基を持つビスフェノールＡを合成した。
２）重合度が１０～５００のビスフェノール型硫酸エステル重合体－３（ＰＳＥ－３）は、以下の通りにして合成した。
Figure 0007134333000031
具体的には、窒素ガス雰囲気下において以上で得られたフッ化スルホニル保護基を持つビスフェノールＡ ３９２ｇ（１０モル）とモル比で１:１の４，４－ジヒドロキシジフェニルスルフィド ２１８ｇ（１０モル）、ＮＭＰ溶媒３００ｇおよびキシレン５０ｇを加熱して完全に溶かした後、触媒として１．２モルの炭酸カリウムを加え、１３０℃で撹拌しながら２時間反応させ、そして１７０℃に加熱して１２時間反応させた。混合物を水に注いで反応を停止させ、析出した重合産物を分離した。そして、エタノールで抽出し、乾燥して白色固形物として４，４－ジヒドロキシジフェニルを含む硫酸エステル重合体ＰＳＥ－３を収率９８％で得た。ＰＳＥ－３の数平均分子量（Ｍｎ）が９０．２ｋＤａであり、多分散指数（ＰＤＩ）が１．６５であった。
以上で述べたように、従来のポリエステル合成方法に比べ、本発明の合成方法は経済的であり、副産物がフッ化物の無機塩であるが、製品化して販売可能である。また、反応条件が温和であり且つ自在に制御可能であり、反応プロセスが簡便であると同時に操作利便性にも優れている。また、後処理も簡便であり、環境に対する汚染が少なく、大規模製造に適している。なお、本発明の合成方法で製造されたビスフェノール型の硫酸エステル系重合体は、機械特性、誘電性能、耐候性および耐摩耗性に優れている。
実施例４：重合度が１０～５００の４，４－ジヒドロキシジフェニルスルホンを含む硫酸エステル重合体ＰＳＥ－４（ＰＳＥ－４）の合成
１）実施例１と同様にして、フッ化スルホニル保護基を持つビスフェノールＡを合成した。
２）重合度が１０～５００のビスフェノール型硫酸エステル重合体－４（ＰＳＥ－４）は、以下の通りにして合成した。
Figure 0007134333000032
具体的には、窒素ガス雰囲気下において以上で得られたフッ化スルホニル保護基を持つビスフェノールＡ ３９２ｇ（１０モル）とモル比で１:１の４，４－ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０ｇ（１０モル）、ＮＭＰ溶媒３００ｇおよびキシレン５０ｇを加熱して完全に溶かした後、触媒として１．２モルの炭酸カリウムを加え、１３０℃で撹拌しながら２時間反応させ、さらに１７０℃に加熱して１２時間反応させた。混合物を水に注いで反応を停止させ、析出した重合産物を分離した。そして、エタノールで抽出し、乾燥して白色固形物として４，４－ジヒドロキシジフェニルを含む硫酸エステル重合体ＰＳＥ－４を収率９７％で得た。ＰＳＥ－４の数平均分子量（Ｍｎ）が４１．２ｋＤａであり、多分散指数（ＰＤＩ）が１．４５であった。
以上で述べたように、従来のポリエステル合成方法に比べ、本発明の合成方法は経済的であり、副産物がフッ化物の無機塩であるが、製品化して販売可能である。また、反応条件が温和であり且つ自在に制御可能であり、反応プロセスが簡便であると同時に操作利便性にも優れている。また、後処理も簡便であり、環境に対する汚染が少なく、大規模製造に適している。なお、本発明の合成方法で製造されたビスフェノール型の硫酸エステル系重合体は、機械特性、誘電性能、耐候性および耐摩耗性に優れている。
実施例５：重合度が５～５００の４，４－ジヒドロキシベンゾフェノンを含む硫酸エステル重合体ＰＳＥ－５（ＰＳＥ－５）の合成
１）実施例１と同様にして、フッ化スルホニル保護基を持つビスフェノールＡを合成した。
２）重合度が１０～５００のビスフェノール型硫酸エステル重合体－５（ＰＳＥ－５）は、以下の通りにして合成した。
Figure 0007134333000033
具体的には、窒素ガス雰囲気下において以上で得られたフッ化スルホニル保護基を持つビスフェノールＡ ３９２ｇ（１０モル）とモル比で１:１の４，４－ジヒドロキシベンゾフェノン２１４ｇ（１０モル）、ＮＭＰ溶媒３００ｇおよびキシレン５０ｇを加熱して完全に溶かした後、触媒として１．２モルの炭酸カリウムを加え、１３０℃で撹拌しながら２時間反応させ、さらに１７０℃に加熱して１２時間反応させた。混合物を水に注いで反応を停止させ、析出した重合産物を分離した。そして、エタノールで抽出し、乾燥して白色固形物として４，４－ジヒドロキシジフェニルを含む硫酸エステル重合体ＰＳＥ－５を収率９８％で得た。ＰＳＥ－５の数平均分子量（Ｍｎ）が６９．２ｋＤａであり、多分散指数（ＰＤＩ）が１．５２であった。
以上で述べたように、従来のポリエステル合成方法に比べ、本発明の合成方法は経済的であり、副産物がフッ化物の無機塩であるが、製品化して販売可能である。また、反応条件が温和であり且つ自在に制御可能であり、反応プロセスが簡便であると同時に操作利便性にも優れている。また、後処理も簡便であり、環境に対する汚染が少なく、大規模製造に適している。なお、本発明の合成方法で製造されたビスフェノール型の硫酸エステル系重合体は、機械特性、誘電性能、耐候性および耐摩耗性に優れている。
実施例６：重合度が１０～５００の４，４－ジヒドロキシジフェニルスルフィドを含む硫酸エステル重合体ＰＳＥ－６（ＰＳＥ－６）の合成
１）実施例１と同様にして、フッ化スルホニル保護基を持つビスフェノール４，４－ジヒドロキシジフェニルスルフィドを合成した。
２）重合度が１０～５００のビスフェノール型硫酸エステル重合体－６（ＰＳＥ－６）は、以下の通りにして合成した。
Figure 0007134333000034
具体的には、窒素ガス雰囲気下において以上で得られたフッ化スルホニル保護基を持つ４，４－ジヒドロキシジフェニルスルフィド ３８２ｇ（１０モル）とモル比で１:１の４，４－ジヒドロキシジフェニルスルフィド２５０ｇ（１０モル）、ＮＭＰ溶媒３００ｇおよびキシレン５０ｇを加熱して完全に溶かした後、触媒として１．２モルの炭酸カリウムを加え、１３０℃で撹拌しながら２時間反応させ、さらに１７０℃に加熱して１２時間反応させた。混合物を水に注いで反応を停止させ、析出した重合産物を分離した。そして、エタノールで抽出し、乾燥して白色固形物として４，４－ジヒドロキシジフェニルスルフィドを含む硫酸エステル重合体ＰＳＥ－６を収率９５％で得た。ＰＳＥ－６の数平均分子量（Ｍｎ）が７７．９ｋＤａであり、多分散指数（ＰＤＩ）が１．５７であった。
以上で述べたように、従来のポリエステル合成方法に比べ、本発明の合成方法は経済的であり、副産物がフッ化物の無機塩であるが、製品化して販売可能である。また、反応条件が温和であり且つ自在に制御可能であり、反応プロセスが簡便であると同時に操作利便性にも優れている。また、後処理も簡便であり、環境に対する汚染が少なく、大規模製造に適している。なお、本発明の合成方法で製造されたビスフェノール型の硫酸エステル系重合体は、機械特性、誘電性能、耐候性および耐摩耗性に優れている。
実施例７：重合度が５～５００の４，４－ジヒドロキシジフェニルスルホンを含む硫酸エステル重合体ＰＳＥ－７（ＰＳＥ－７）の合成
１）実施例１と同様にして、フッ化スルホニル保護基を持つ４，４－ジヒドロキシジフェニルスルホンを合成した。
２）重合度が１０～５００のビスフェノール型硫酸エステル重合体－７（ＰＳＥ－７）は、以下の通りにして合成した。
Figure 0007134333000035
具体的には、窒素ガス雰囲気下において以上で得られたフッ化スルホニル保護基を持つ４，４－ジヒドロキシジフェニルスルホン４１４ｇ（１０モル）とモル比で１:１の４，４－ジヒドロキシジフェニルエーテル２５０ｇ（１０モル）、ＮＭＰ溶媒３００ｇおよびキシレン５０ｇを加熱して完全に溶かした後、触媒として１．２モルの炭酸カリウムを加え、１３０℃で撹拌しながら２時間反応させ、さらに１７０℃に加熱して１２時間反応させた。混合物を水に注いで反応を停止させ、析出した重合産物を分離した。そして、エタノールで抽出し、乾燥して白色固形物として４，４－ジヒドロキシジフェニルを含む硫酸エステル重合体ＰＳＥ－７を収率９５％で得た。ＰＳＥ－７の数平均分子量（Ｍｎ）が４０．６ｋＤａであり、多分散指数（ＰＤＩ）が１．４４であった。
以上で述べたように、従来のポリエステル合成方法に比べ、本発明の合成方法は経済的であり、副産物がフッ化物の無機塩であるが、製品化して販売可能である。また、反応条件が温和であり且つ自在に制御可能であり、反応プロセスが簡便であると同時に操作利便性にも優れている。また、後処理も簡便であり、環境に対する汚染が少なく、大規模製造に適している。なお、本発明の合成方法で製造されたビスフェノール型の硫酸エステル系重合体は、機械特性、誘電性能、耐候性および耐摩耗性に優れている。
実施例８：重合度が５～５００の４，４－ジヒドロキシベンゾフェノンを含む硫酸エステル重合体ＰＳＥ－８（ＰＳＥ－８）の合成
１）実施例１と同様にして、フッ化スルホニル保護基を持つ４，４－ジヒドロキシベンゾフェノンを合成した。
２）重合度が１０～５００のビスフェノール型硫酸エステル重合体－８（ＰＳＥ－８）は、以下の通りにして合成した。
Figure 0007134333000036
具体的には、窒素ガス雰囲気下において以上で得られたフッ化スルホニル保護基を持つ４，４－ジヒドロキシベンゾフェノン３７８ｇ（１０モル）とモル比で１:１の４，４－ジヒドロキシベンゾフェノン２１４ｇ（１０モル）、ＮＭＰ溶媒３００ｇおよびキシレン５０ｇを加熱して完全に溶かした後、触媒として１．２モルの炭酸カリウムを加え、１３０℃で撹拌しながら２時間反応させ、さらに１７０℃に加熱して１２時間反応させた。混合物を水に注いで反応を停止させ、析出した重合産物を分離した。そして、エタノールで抽出し、乾燥して白色固形物として４，４－ジヒドロキシジフェニルを含む硫酸エステル重合体ＰＳＥ－８を収率９７％で得た。ＰＳＥ－８の数平均分子量（Ｍｎ）が１３２．２ｋＤａであり、多分散指数（ＰＤＩ）が２．６２であった。
以上で述べたように、従来のポリエステル合成方法に比べ、本発明の合成方法は経済的であり、副産物がフッ化物の無機塩であるが、製品化して販売可能である。また、反応条件が温和であり且つ自在に制御可能であり、反応プロセスが簡便であると同時に操作利便性にも優れている。また、後処理も簡便であり、環境に対する汚染が少なく、大規模製造に適している。なお、本発明の合成方法で製造されたビスフェノール型の硫酸エステル系重合体は、機械特性、誘電性能、耐候性および耐摩耗性に優れている。
実施例９：重合度が１０～５００の４，４－ジヒドロキシビフェニルを含む硫酸エステル重合体ＰＳＥ－９（ＰＳＥ－９）の合成
１）実施例１と同様にして、フッ化スルホニル保護基を持つビスフェノールＡを合成した。
２）重合度が１０～５００のビスフェノール型硫酸エステル重合体－９（ＰＳＥ－９）は、以下の通りにして合成した。
Figure 0007134333000037
具体的には、窒素ガス雰囲気下において以上で得られたフッ化スルホニル保護基を持つビスフェノールＡ ３９２ｇ（１０モル）とモル比で１:１の４，４－ジヒドロキシビフェニル１８６ｇ（１０モル）、ＮＭＰ溶媒３００ｇおよびキシレン５０ｇを加熱して完全に溶かした後、触媒として１．２モルの炭酸カリウムを加え、１３０℃で撹拌しながら２時間反応させ、さらに１７０℃に加熱して１２時間反応させた。混合物を水に注いで反応を停止させ、析出した重合産物を分離した。そして、エタノールで抽出し、乾燥して白色固形物として４，４－ジヒドロキシジフェニルを含む硫酸エステル重合体ＰＳＥ－９を収率９５％で得た。ＰＳＥ－９の数平均分子量（Ｍｎ）が７９．２ｋＤａであり、多分散指数（ＰＤＩ）が１．６０であった。
以上で述べたように、従来のポリエステル合成方法に比べ、本発明の合成方法は経済的であり、副産物がフッ化物の無機塩であるが、製品化して販売可能である。また、反応条件が温和であり且つ自在に制御可能であり、反応プロセスが簡便であると同時に操作利便性にも優れている。また、後処理も簡便であり、環境に対する汚染が少なく、大規模製造に適している。なお、本発明の合成方法で製造されたビスフェノール型の硫酸エステル系重合体は、機械特性、誘電性能、耐候性および耐摩耗性に優れている。
実施例１０：重合度が１０～５００の４，４－ジヒドロキシビフェニルを含む硫酸エステル重合体ＰＳＥ－１０（ＰＳＥ－１０）の合成
１）実施例１と同様にして、フッ化スルホニル保護基を持つ４，４－ジヒドロキシビフェニルを合成した。
２）重合度が１０～５００のビスフェノール型硫酸エステル重合体－１０（ＰＳＥ－１０）は、以下の通りにして合成した。
Figure 0007134333000038
具体的には、窒素ガス雰囲気下において以上で得られたフッ化スルホニル保護基を持つビスフェノールＡ ３５０ｇ（１０モル）とモル比で１:１の４，４－ジヒドロキシジフェニルエーテル１８６ｇ（１０モル）、ＮＭＰ溶媒３００ｇおよびキシレン５０ｇを加熱して完全に溶かした後、触媒として１．２モルの炭酸カリウムを加え、１３０℃で撹拌しながら２時間反応させ、さらに１７０℃に加熱して１２時間反応させた。混合物を水に注いで反応を停止させ、析出した重合産物を分離した。そして、エタノールで抽出し、乾燥して白色固形物として４，４－ジヒドロキシジフェニルを含む硫酸エステル重合体ＰＳＥ－１０を収率９５％で得た。ＰＳＥ－１０の数平均分子量（Ｍｎ）が１２６．２ｋＤａであり、多分散指数（ＰＤＩ）が１．７２であった。
以上で述べたように、従来のポリエステル合成方法に比べ、本発明の合成方法は経済的であり、副産物がフッ化物の無機塩であるが、製品化して販売可能である。また、反応条件が温和であり且つ自在に制御可能であり、反応プロセスが簡便であると同時に操作利便性にも優れている。また、後処理も簡便であり、環境に対する汚染が少なく、大規模製造に適している。なお、本発明の合成方法で製造されたビスフェノール型の硫酸エステル系重合体は、機械特性、誘電性能、耐候性および耐摩耗性に優れている。

Claims (11)

  1. 硫酸（アミン）エステル系リンカーポリマーを合成する方法であって、
    ヒドロキシ基含有単体又はアミノ基含有単体とフッ化スルフリル単体をアルカリ性条件、ワンポット法で縮重合する工程を含み、
    前記ヒドロキシ基含有単体の構造式はＨＯ－Ｘ（－ＯＨ）ａで表され、そのうちＸは複素環を含む芳香族化合物、複素環を含まない芳香族化合物、脂肪族炭化水素、アミノ酸又はアミノ酸誘導体であり、ａは１～３の整数であり、
    前記アミノ基含有単体の構造式はＨ２Ｎ－Ｚ（－ＮＨ２）ｂで表され、そのうちＺは複素環を含む芳香族化合物、複素環を含まない芳香族化合物、脂肪族炭化水素、アミノ酸又はアミノ酸誘導体であり、ｂは１～３の整数であり、
    前記フッ化スルフリル単体の構造式はＦＯ２Ｓ－Ｙ－ＳＯ２Ｆで表され、そのうちＹは芳香族化合物、脂肪族炭化水素、アミノ酸又はアミノ酸誘導体であることを特徴とする、合成方法。
  2. 前記フッ化スルフリル単体の構造式ＦＯ２Ｓ－Ｙ－ＳＯ２Ｆにおいて、Ｙがスルホニル基、カルボニル基、アミド基、エーテル基及びヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む芳香族化合物又は炭化水素化合物である、請求項１に記載の合成方法。
  3. 前記ヒドロキシ基含有単体がビスフェノール単体であり、前記ビスフェノール単体の構造式が
    Figure 0007134333000039
    で表され、前記フッ化スルフリル単体の構造式が
    Figure 0007134333000040
    で表され、そのうちＲとＲ’は同じか又は異なり、Ｒ及びＲ’がそれぞれ－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＨ２、－Ｃ（ＣＨ３）２、－Ｃ（ＣＦ３）２、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－である、請求項１に記載の合成方法。
  4. 前記アルカリ性条件は、無機アルカリを添加することで実現される、請求項１に記載の合成方法。
  5. 前記無機アルカリと前記フッ化スルフリル単体は、モル比で０．５：１～４：１である、請求項４に記載の合成方法。
  6. 前記無機アルカリは、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム及び炭酸セシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項４に記載の合成方法。
  7. 前記縮重合反応は、溶媒又は無溶媒の条件下で行われる、請求項１に記載の合成方法。
  8. 前記溶媒は、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、クロロベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、ｎ－ヘキサン及びシクロペンタンからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
    前記溶媒に少なくとも１つの加水剤を含み、前記加水剤がクロロベンゼン、キシレン、メシチレン及びｎ－ヘキサンからなる群より選ばれる、請求項７に記載の合成方法。
  9. 無溶媒の条件下で前記縮重合反応を行うとき、前記縮重合反応は、前記ヒドロキシ基含有単体又は前記アミノ基含有単体と前記フッ化スルフリル単体を融解した状態で行われる、請求項７に記載の合成方法。
  10. 前記合成方法は、前記縮重合反応後に末端封止又は末端修飾を施す処理を含む、請求項１に記載の合成方法。
  11. 前記末端封止に用いる末端封止剤がクロロメタン、フェノール、フェノール系誘導体およびフルオロジフェニルケトン単官能化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１０に記載の合成方法。
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