CN113307973A - 一种具有优异光学性能的聚二硫化物材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有优异光学性能的聚二硫化物材料及其制备方法，属于高分子材料领域。所述的聚二硫化物是环硫烷烃与单质硫在催化剂的作用下共聚形成聚二硫化物。该聚二硫化物主链中二硫链段含量为95～99％。本发明提出的聚二硫化物材料具有高折射率、高阿贝数以及高透光性等优点。

Description

一种具有优异光学性能的聚二硫化物材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种具有优异光学性能的聚二硫化物高分子材料及其制备方法。
背景技术
石油、煤等非再生资源的开发利用为人类生产生活带来方便的同时，其使用过程中的脱硫处理造成了硫在人类生活圈的大量富集。因此，开发利用丰富的硫资源对于促进硫循环以及人类生产生活具有重要的意义。硫元素的一种重要的利用形式是将其引入到聚合物主链中。硫原子的引入往往会赋予材料优异的光学性能、电性能、机械性能、自修复性能以及对重金属的吸附能力。在众多含硫聚合物中、聚二硫化物以其优异的光学性能、生物性能以及自修复能力引起了越来越多的关注。
聚二硫化物是指聚合物主链中含有二硫键的高分子材料。主链中引入的硫原子使得聚合物具有优异的光学性能、电性能、机械性能以及自修复能力等。最初，聚二硫化物可以通过双卤代烷烃与无机过硫化盐缩合反应或者环状二硫化物的开环聚合反应制备。前者涉及卤代烷烃的使用且存在高排废问题，是一个非“绿色化学”途径；而后者由于单体种类的局限性，所合成的聚二硫化物的结构比较单一。1978年，Penczek通过阴离子聚合的方式首次实现了环硫丙烷与S8的共聚反应，合成出高硫含量的聚合物。但是，由于硫硫键具有较低的键能，因此链末端的硫负离子会发生“回咬”反应，脱去不确定数目的硫原子，导致聚合物中硫原子数目不确定，结构不明确。随后，Penczek课题组采用苄硫醇钠继续对该反应继续研究，并通过拉曼红外光谱确定了聚合物的结构为环硫烷烃与短链多硫化物(如：二硫、三硫、四硫等)共聚的结构。2020年，Wreczycki等以苄硫醇钾为引发剂，实现了苯基环硫乙烷与S8的共聚反应，合成出相应的聚多硫化物，并对其热力学性能进行了研究。然而，经过结构表征，所合成的聚合物结构仍然是环硫烷烃与的短链多硫化物交替的结构。
上述表明，环硫烷烃与S8共聚反应是构建聚多硫化物的有效方法。结构种类丰富的环硫烷烃为构建结构多样化的聚二硫化物提供了有力保障。然而，由于缺乏对反应的控制，所合成的聚合物结构混乱，无法合成结构明确的聚二硫聚合物。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种由金属配合物和有机碱组成的催化体系，催化的环硫烷烃与S8共聚反应合成聚二硫化物的方法，所得聚合物的具有优异的光学性能，其折射率为1.60～1.78，阿贝数为：26～40，玻璃化温度为：–30～150℃。
上述路线是在基于发明人对配位聚合机理以及酸解协同催化机理的理解，并结合前期关于含硫聚合物的研究基础下提出的。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下，
一种具有优异光学性能的聚二硫化物材料，以单质硫与环硫烷烃为原料，采用由金属配合物和有机碱组成的催化体系，在有或者无链引发剂存在下，经本体聚合或者溶液聚合后得到所述的聚二硫化物材料，聚合物主链中二硫链段含量为95～99％，数均分子量为1000～5000000g/mol，分子量分布为1.1～2.6。
所采用的催化体系中金属配合物的结构如下：
Figure BDA0003109976940000021
Figure BDA0003109976940000031
式中：
Figure BDA0003109976940000032
Figure BDA0003109976940000033
表示连接位置
M为Al3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+或Ru3+三价金属离子或Mg2+、Fe2+、Co2+、Ni2+或Cu2+二价金属离子；X为F-1、Cl-1、Br-1、I-1、NO3 -1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、BPh4 -1、N3 -1、PF6 -1、SbF6 -1、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧、间-硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；R1是H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2基团。
有机碱选用三乙胺、三正丁胺、磷腈碱P1、磷腈碱P2、磷腈碱P3、磷腈碱P4、吡啶、哌啶、吗啉、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)或7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)。
链引发剂选用乙硫醇、丙硫醇、正丁硫醇、苄硫醇、乙二硫醇、苯硫酚、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、对二苄硫醇、对二苯硫酚、环己二硫醇、2-羟基乙硫醇、2-羟基-1-丙硫醇、3-羟基-1-丙硫醇或2-羟基-1-环己醇。
进一步地，金属配合物与有机碱的摩尔比为1:0.5～10，优选1:1。
所采用的环硫烷烃为环硫丙烷、环硫乙烷、环硫丁烷、环硫己烷、异丙氧基苯环硫丙烷、苯基环硫乙烷、苄基环硫乙烷、环硫环己烷、环硫环戊烷、环硫环庚烷、2,3-环硫丁烷、3,4-环硫四氢呋喃、3,5-二氧杂环硫烷烃、2,3-环硫-1,2,3,4-四氢化萘中的一种。
所述环硫烷烃与单质硫S8的摩尔比例为1～12:1；环硫烷烃与金属配合物的摩尔比为100～100000:1。
所述链引发剂与金属配合物的摩尔比为0～100:1，优选比例1:10。
所述聚合反应在–20～120℃下进行0.1～24h。
所述聚合反应如在溶液下进行，所采用的溶剂选自甲苯、三氯苯、四氢呋喃、二甲苯、二乙醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环中任意一种。
相比于现有技术，本发明显著的有益效果：
1、本发明所得到的聚二硫化物，是通过单质硫(S8)与环硫烷烃聚合而来，环硫烷烃来源广泛，因此可制备多种聚二硫化物；
2、反应条件温和，催化剂活性高，聚合物选择性高；
3、所得聚二硫化物无聚醚链段；
4、聚合物光学性能比同类产品有较大提高。
附图说明
图1为实施例1中所得聚合产物的1H NMR图。
图2为实施例1中所得聚合产物的拉曼红外光谱图。
图3为实施例1中所得聚合产物的差示扫描量热图。
图4为实施例1中所得聚合物的热失重分析曲线。
图5为实施例1中所得聚合产物的折射率随波长变化曲线。
具体实施方式
为了具体地描述本发明，下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。
本发明中，所使用的环硫烷烃和催化剂序号如下式中所示。
Figure BDA0003109976940000051
Figure BDA0003109976940000061
所使用的配合物中R基团命名如下：
Figure BDA0003109976940000062
Figure BDA0003109976940000063
表示连接位置
实施例1
配有磁子的10mL Schlenk条形瓶在130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的金属配合物催化剂2a和助催化剂有机碱MTBD加入瓶中，金属配合物催化剂与助催化剂的摩尔比为1/1。再加入S8和环硫烷烃1a，环硫烷烃与S8及金属配合物催化剂的摩尔比为100/100/1。将条形瓶密封后，置于事先预热至25℃的油浴中，并开启搅拌。反应到约定时间，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1HNMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到黄色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例制备的聚二硫化物的1H NMR和13C NMR谱分别如图1、图2所示，从图中可知聚合物链段中没有聚硫醚单元，表明具有完全的交替结构。聚二硫化物链段含量为99％，所得聚合物分子量Mn为9.3kg/mol，分子量分布为1.16。该聚合物的差示扫描量热图和热失重分析曲线分别如图3和图4所示。从图中可知，聚合物的玻璃化温度为–14℃，失重50％质量的热分解温度为194.5℃。此聚合物折射率随光波长变化曲线如图5所示，其在波长为589.6nm处的折射率为1.712。经过计算，此聚合物的阿贝数位32。
实施例2
配有磁子的10mL Schlenk条形瓶在130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的金属配合物催化剂2b和助催化剂有机碱MTBD和苄硫醇加入瓶中，金属配合物催化剂与有机碱以及苄硫醇的摩尔比为1/1/1。再加入S8和环硫烷烃1a，环硫烷烃与S8及金属配合物催化剂的摩尔比为500/500/1。将条形瓶密封后，置于事先预热至25℃的油浴中，并开启搅拌。反应到约定时间，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到黄色聚合物，经真空干燥后待用。聚二硫化物链段含量为96％，所得聚合物分子量Mn为48.9kg/mol，分子量分布为1.28。此聚合物的折射率为1.703。经过计算，其阿贝数位33。
实施例3
配有磁子的10mL Schlenk条形瓶在130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的金属配合物催化剂2c和助催化剂有机碱MTBD和乙硫醇加入瓶中，金属配合物催化剂与有机碱以及乙硫醇的摩尔比为1/1/10。再加入S8和环硫烷烃1a，环硫烷烃与S8及金属配合物催化剂的摩尔比为1000/250/1。将条形瓶密封后，置于事先预热至25℃的油浴中，并开启搅拌。反应到约定时间，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到黄色聚合物，经真空干燥后待用。聚二硫化物链段含量为99％，所得聚合物分子量Mn为10.3kg/mol，分子量分布为1.10。此聚合物的折射率为1.698。经过计算，其阿贝数位34。
实施例4
配有磁子的10mL Schlenk条形瓶在130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的金属配合物催化剂2a和助催化剂有机碱MTBD和乙二硫醇加入瓶中，金属配合物催化剂与有机碱以及乙二硫醇的摩尔比为1/2/50。再加入S8和环硫烷烃1b，环硫烷烃与S8及金属配合物催化剂的摩尔比为5000/1250/1。将条形瓶密封后，置于事先预热至25℃的油浴中，并开启搅拌。反应到约定时间，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到黄色聚合物，经真空干燥后待用。聚二硫化物链段含量为99％，所得聚合物分子量Mn为9.3kg/mol，分子量分布为1.18。此聚合物的折射率为1.693。经过计算，其阿贝数位37。
实施例5
配有磁子的10mL Schlenk条形瓶在130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的金属配合物催化剂2e和助催化剂有机碱MTBD和丙硫醇加瓶入中，金属配合物催化剂与有机碱以及苄硫醇的摩尔比为1/4/100。再加入S8和环硫烷烃1c，环硫烷烃与S8及金属配合物催化剂的摩尔比为10000/1250/1。将条形瓶密封后，置于事先预热至25℃的油浴中，并开启搅拌。反应到约定时间，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到黄色聚合物，经真空干燥后待用。聚二硫化物链段含量为99％，所得聚合物分子量Mn为9.3kg/mol，分子量分布为2.01。此聚合物的折射率为1.709。经过计算，其阿贝数位33。
实施例6
配有磁子的10mL Schlenk条形瓶在130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的金属配合物催化剂2f和助催化剂有机碱三乙胺和正丁硫醇加入瓶中，金属配合物催化剂与有机碱以及正丁硫醇的摩尔比为1/10/1。再加入S8和环硫烷烃1d，环硫烷烃与S8及金属配合物催化剂的摩尔比为10000/1250/1。将条形瓶密封后，置于事先预热至25℃的油浴中，并开启搅拌。反应到约定时间，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到黄色聚合物，经真空干燥后待用。聚二硫化物链段含量为99％，所得聚合物分子量Mn为90.3kg/mol，分子量分布为1.91。此聚合物的折射率为1.68。经过计算，其阿贝数位35。
实施例7
配有磁子的10mL Schlenk条形瓶在130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的金属配合物催化剂2g和助催化剂有机碱MTBD和1,2-丙二硫醇加入瓶中，金属配合物催化剂与有机碱以及1,2-丙二硫醇的摩尔比为0.5/1/10。再加入S8和环硫烷烃1e，环硫烷烃与S8及金属配合物催化剂的摩尔比为10000/1250/1。将条形瓶密封后，置于事先预热至25℃的油浴中，并开启搅拌。反应到约定时间，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到黄色聚合物，经真空干燥后待用。聚二硫化物链段含量为97％，所得聚合物分子量Mn为889.3kg/mol，分子量分布为1.27。此聚合物的折射率为1.64。经过计算，其阿贝数位40。
实施例8
配有磁子的10mL Schlenk条形瓶在130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的金属配合物催化剂2h和助催化剂有机碱三乙胺和苯硫酚加入瓶中，金属配合物催化剂与有机碱以及苯硫酚的摩尔比为1/1/50。再加入S8和环硫烷烃1f，环硫烷烃与S8及催化剂的摩尔比为60000/5000/1。将条形瓶密封后，置于事先预热至25℃的油浴中，并开启搅拌。反应到约定时间，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到黄色聚合物，经真空干燥后待用。聚二硫化物链段含量为95％，所得聚合物分子量Mn为5000.3kg/mol，分子量分布为2.6。此聚合物的折射率为1.66。经过计算，其阿贝数位38。
实施例9
配有磁子的10mL Schlenk条形瓶在130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的金属配合物催化剂2i和助催化剂有机碱吗啉和对二苄硫醇加入瓶中，金属配合物催化剂与有机碱以及对二苄硫醇的摩尔比为1/1/10。再加入S8和环硫烷烃1g，环硫烷烃与S8及金属配合物催化剂的摩尔比为10000/1250/1。将条形瓶密封后，置于事先预热至25℃的油浴中，并开启搅拌。反应到约定时间，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到黄色聚合物，经真空干燥后待用。聚二硫化物链段含量为99％，所得聚合物分子量Mn为96.3kg/mol，分子量分布为1.10。此聚合物的折射率为1.71。经过计算，其阿贝数位32。
实施例10
配有磁子的10mL Schlenk条形瓶在130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的金属配合物催化剂2j和助催化剂有机碱三乙胺和2-羟基乙硫醇加入瓶中，金属配合物催化剂与有机碱以及苄硫醇的摩尔比为1/1/1。再加入S8和环硫烷烃1h，环硫烷烃与S8及金属配合物催化剂的摩尔比为10000/1250/1。最后加入与环硫烷烃等体积的甲苯作为溶剂后，将条形瓶密封后，置于事先预热至25℃的油浴中，并开启搅拌。反应到约定时间，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1HNMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到黄色聚合物，经真空干燥后待用。聚二硫化物链段含量为99％，所得聚合物分子量Mn为963.2kg/mol，分子量分布为1.18。此聚合物的折射率为1.712。经过计算，其阿贝数位37。
实施例11
配有磁子的10mL Schlenk条形瓶在130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的金属配合物催化剂2k和助催化剂有机碱三乙胺和2-羟基乙硫醇加入瓶中，金属配合物催化剂与有机碱以及2-羟基丙硫醇的摩尔比为1/1/10。再加入S8和环硫烷烃1i，环硫烷烃与S8及金属配合物催化剂的摩尔比为10000/1250/1。最后加入与环硫烷烃等体积的甲苯作为溶剂后，将条形瓶密封后，置于事先预热至50℃的油浴中，并开启搅拌。反应到约定时间，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到黄色聚合物，经真空干燥后待用。聚二硫化物链段含量为99％，所得聚合物分子量Mn为93.2kg/mol，分子量分布为1.28。此聚合物的折射率为1.68。经过计算，其阿贝数位35。
实施例12
配有磁子的10mL Schlenk条形瓶在130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的金属配合物催化剂2l和助催化剂有机碱三正丁胺和2-羟基丙硫醇加入瓶中，金属配合物催化剂与有机碱以及2-羟基丙硫醇的摩尔比为1/1/50。再加入S8和环硫烷烃1j，环硫烷烃与S8及金属配合物催化剂的摩尔比为500/500/1。最后加入与环硫烷烃等体积的1,4-二氧六环作为溶剂后，将条形瓶密封后，置于事先预热至80℃的油浴中，并开启搅拌。反应到约定时间，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到黄色聚合物，经真空干燥后待用。聚二硫化物链段含量为97％，所得聚合物分子量Mn为1.0kg/mol，分子量分布为1.38。此聚合物的折射率为1.763。经过计算，其阿贝数位41。
实施例13
配有磁子的10mL Schlenk条形瓶在130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的金属配合物催化剂2a和助催化剂有机碱吡啶和3-羟基-1-丙硫醇加入瓶中，金属配合物催化剂与有机碱以及3-羟基-1-丙硫醇的摩尔比为1/1/50。再加入S8和环硫烷烃1k，环硫烷烃与S8及金属配合物催化剂的摩尔比为500/500/1。最后加入与环硫烷烃等体积的四氢呋喃作为溶剂后，将条形瓶密封后，置于事先预热至100℃的油浴中，并开启搅拌。反应到约定时间，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到黄色聚合物，经真空干燥后待用。聚二硫化物链段含量为98％，所得聚合物分子量Mn为1.1kg/mol，分子量分布为1.8。此聚合物的折射率为1.779。经过计算，其阿贝数位31。
实施例14
配有磁子的10mL Schlenk条形瓶在130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的金属配合物催化剂2c和助催化剂有机碱哌啶加入瓶中，金属配合物催化剂与助催化剂的摩尔比为1/1。再加入S8和环硫烷烃1l，环硫烷烃与S8及金属配合物催化剂的摩尔比为500/500/1。最后加入与环硫烷烃等体积的三氯苯作为溶剂后，将条形瓶密封后，置于事先预热至120℃的油浴中，并开启搅拌。反应到约定时间，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到黄色聚合物，经真空干燥后待用。聚二硫化物链段含量为95％，所得聚合物分子量Mn为48.0kg/mol，分子量分布为2.59。此聚合物的折射率为1.743。经过计算，其阿贝数位46。
实施例15
配有磁子的10mL Schlenk条形瓶在130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的金属配合物催化剂2c和助催化剂有机碱DMAP加入瓶中，金属配合物催化剂与助催化剂的摩尔比为1/1。再加入S8和环硫烷烃1a，环硫烷烃与S8及金属配合物催化剂的摩尔比为500/500/1。最后加入与环硫烷烃等体积的二甲苯作为溶剂后，将条形瓶密封后，置于事先冷却至0℃的油浴中，并开启搅拌。反应到约定时间，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到黄色聚合物，经真空干燥后待用。聚二硫化物链段含量为99％，所得聚合物分子量Mn为46.6kg/mol，分子量分布为1.12。此聚合物的折射率为1.710。经过计算，其阿贝数位32。
实施例16
配有磁子的10mL Schlenk条形瓶在130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的金属配合物催化剂2a和助催化剂有机碱DBU加入瓶中，金属配合物催化剂与助催化剂的摩尔比为1/1。再加入S8和环硫烷烃1a，环硫烷烃与S8及金属配合物催化剂的摩尔比为500/500/1。最后加入与环硫烷烃等体积的乙二醇二甲醚作为溶剂后，将条形瓶密封后，置于事先预热至–10℃的油浴中，并开启搅拌。反应到约定时间，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到黄色聚合物，经真空干燥后待用。聚二硫化物链段含量为99％，所得聚合物分子量Mn为46.6kg/mol，分子量分布为1.12。此聚合物的折射率为1.708。经过计算，其阿贝数位33。
实施例17
配有磁子的10mL Schlenk条形瓶在130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的金属配合物催化剂2a和助催化剂有机磷腈碱tBu-P1加入瓶中，金属配合物催化剂与助催化剂的摩尔比为1/1。再加入S8和环硫烷烃1a，环硫烷烃与S8及金属配合物催化剂的摩尔比为4000/500/1。最后加入与环硫烷烃等体积的二乙二醇二甲醚作为溶剂后，将条形瓶密封后，置于事先预热至–20℃的油浴中，并开启搅拌。反应到约定时间，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到黄色聚合物，经真空干燥后待用。聚二硫化物链段含量为99％，所得聚合物分子量Mn为50.6kg/mol，分子量分布为1.10。此聚合物的折射率为1.708。经过计算，其阿贝数位33。
实施例18
配有磁子的10mL Schlenk条形瓶在130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的金属配合物催化剂2a和助催化剂有机磷腈碱tBu-P2加入瓶中，金属配合物催化剂与助催化剂的摩尔比为1/1。再加入S8和环硫烷烃1a，环硫烷烃与S8及金属配合物催化剂的摩尔比为4000/500/1。将条形瓶密封后，置于事先预热至25℃的油浴中，并开启搅拌。反应到约定时间，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到黄色聚合物，经真空干燥后待用。聚二硫化物链段含量为99％，所得聚合物分子量Mn为416.6kg/mol，分子量分布为1.12。此聚合物的折射率为1.7011。经过计算，其阿贝数位33。
实施例19
配有磁子的10mL Schlenk条形瓶在130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的金属配合物催化剂2a和助催化剂有机磷腈碱tBu-P3加入瓶中，金属配合物催化剂与助催化剂的摩尔比为1/1。再加入S8和环硫烷烃1a，环硫烷烃与S8及金属配合物催化剂的摩尔比为4000/500/1。将条形瓶密封后，置于事先预热至25℃的油浴中，并开启搅拌。反应到约定时间，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到黄色聚合物，经真空干燥后待用。聚二硫化物链段含量为99％，所得聚合物分子量Mn为40.9kg/mol，分子量分布为1.23。此聚合物的折射率为1.69。经过计算，其阿贝数位38。
实施例20
配有磁子的10mL Schlenk条形瓶在130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的金属配合物催化剂2a和助催化剂有机磷腈碱tBu-P4加入瓶中，金属配合物催化剂与助催化剂的摩尔比为1/1。再加入S8和环硫烷烃1a，环硫烷烃与S8及金属配合物催化剂的摩尔比为4000/500/1。将条形瓶密封后，置于事先预热至25℃的油浴中，并开启搅拌。反应到约定时间，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到黄色聚合物，经真空干燥后待用聚二硫化物链段含量为99％，所得聚合物分子量Mn为39.9kg/mol，分子量分布为1.26。。此聚合物的折射率为1.708。经过计算，其阿贝数位32。
实施例21
配有磁子的10mL Schlenk条形瓶在130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的金属配合物催化剂2a和助催化剂有机碱TBD加入瓶中，金属配合物催化剂与助催化剂的摩尔比为1/1。再加入S8和环硫烷烃1a，环硫烷烃与S8及金属配合物催化剂的摩尔比为4000/500/1。将条形瓶密封后，置于事先预热至25℃的油浴中，并开启搅拌。反应到约定时间，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1HNMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到黄色聚合物，经真空干燥后待用。聚二硫化物链段含量为99％，所得聚合物分子量Mn为411.6kg/mol，分子量分布为1.29。此聚合物的折射率为1.71。经过计算，其阿贝数位33。

Claims (10)

1.一种具有优异光学性能的聚二硫化物材料，其特征在于，以单质硫与环硫烷烃为原料，采用由金属配合物和有机碱组成的催化体系，在有或者无链引发剂存在下，经本体聚合或者溶液聚合后得到所述的聚二硫化物材料，聚合物主链中二硫链段含量为95～99％，数均分子量为1000～5000000g/mol，分子量分布为1.1～2.6。
2.根据权利要求1所述的一种具有优异光学性能的聚二硫化物材料，其特征在于，所采用的催化体系中金属配合物的结构如下：
Figure FDA0003109976930000011
或
Figure FDA0003109976930000012
或
Figure FDA0003109976930000013
或
Figure FDA0003109976930000021
式中：
Figure FDA0003109976930000022
Figure FDA0003109976930000024
或
Figure FDA0003109976930000023
表示连接位置
M为Al3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+、Ru3+、Mg2+、Fe2+、Co2+、Ni2+或Cu2+；X为F-1、Cl-1、Br-1、I-1、NO3 -1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、BPh4 -1、N3 -1、PF6 -1、SbF6 -1、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧、间-硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；R1是H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2基团；
有机碱选用三乙胺、三正丁胺、磷腈碱P1、磷腈碱P2、磷腈碱P3、磷腈碱P4、吡啶、哌啶、吗啉、4-二甲氨基吡啶DMAP、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯DBU、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯TBD或7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯MTBD；
链引发剂选用乙硫醇、丙硫醇、正丁硫醇、苄硫醇、乙二硫醇、苯硫酚、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、对二苄硫醇、对二苯硫酚、环己二硫醇、2-羟基乙硫醇、2-羟基-1-丙硫醇、3-羟基-1-丙硫醇或2-羟基-1-环己醇。
3.根据权利要求1所述的一种具有优异光学性能的聚二硫化物材料，其特征在于，金属配合物与有机碱的摩尔比为1:0.5～10。
4.根据权利要求1所述的一种具有优异光学性能的聚二硫化物材料，其特征在于，所采用的环硫烷烃为环硫丙烷、环硫乙烷、环硫丁烷、环硫己烷、异丙氧基环硫丙烷、苯基环硫乙烷、苄基环硫乙烷、环硫环己烷、环硫环戊烷、环氧环庚烷、2,3-环氧丁烷、3,4-环硫四氢呋喃、3,5-二氧杂环硫烷烃、2,3-环硫-1,2,3,4-四氢化萘中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种具有优异光学性能的聚二硫化物材料，其特征在于，所述环硫烷烃与单质硫的摩尔比例为1～12∶1；环硫烷烃与金属配合物的摩尔比为100～100000∶1。
6.根据权利要求书1所述的一种具有优异光学性能的聚二硫化物材料，其特征在于，所述链引发剂与金属配合物的摩尔比为0～100∶1。
7.根据权利要求1-5任一所述的一种具有优异光学性能的聚二硫化物材料，其特征在于，金属配合物与有机碱的摩尔比为1∶1。
8.根据权利要求书1-5任一所述的一种具有优异光学性能的聚二硫化物材料，其特征在于，所述链引发剂与金属配合物的摩尔比为1∶10。
9.权利要求1-8任一所述的一种具有优异光学性能的聚二硫化物材料的制备方法，其特征在于，以单质硫与环硫烷烃为原料，采用由金属配合物和有机碱组成的催化体系，在有或者无链引发剂存在下，经本体聚合或者溶液聚合后得到所述的聚二硫化物材料，所述聚合反应在–20～120℃下进行0.1～24h。
10.根据权利要求9所述的一种具有优异光学性能的聚二硫化物材料的制备方法，其特征在于，所述聚合反应如在溶液下进行，所采用的溶剂选自甲苯、三氯苯、四氢呋喃、二甲苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环中任意一种。
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